KR20150083099A - Eu-활성화된 발광단 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Eu2 +-활성화된 인광체, 이러한 화합물의 제조 방법, 및 본 발명에 따른 Eu2 +-활성화된 인광체를 함유하는 인광체 혼합물, 광원 및 조명 기구에 관한 것이다.
Description
본 발명은 Eu2 +-활성화된 인광체, 이러한 화합물의 제조 방법, 및 본 발명에 따른 Eu2 +-활성화된 인광체를 함유하는 인광체 혼합물, 광원 및 조명 기구에 관한 것이다.
발광 물질은 형광 광원, 방출 디스플레이 스크린 및 불가시 방사(invisible radiation) 또는 고에너지 입자를 가시 광으로 전환하기 위한 섬광체 결정(scintillator crystal)으로서 사용된다. 이러한 작업을 위해 광범위하게 사용되는 것으로 발견되는 물질의 유형은 CE3 +-도핑된 가넷, 특히 Y3Al5O12:Ce(YAG) 및 (Gd1-xYx)3(Al1-yGay)5O12:Ce(YAGaG:Ce)이고, Lu3 + 또는 Tb3 +와 같은 추가 도핑이 스펙트럼의 최적화를 위해 사용되고 있다.
1996년까지, 즉, 고에너지 효율 및 여러 칸델라의 광속을 갖는 청색 InGaN LED의 산업적 이행 직후, 백색 LED가 TAG:Ce 또는 YAGaG:Ce를 사용하여 청색광의 부분적인 전환에 의해 달성됨으로써, 이러한 인광체의 황색-주황색 방출 색은 LED의 청색 방출 색에 상보적이고, 따라서 백색 광이 부가적으로 수득될 수 있다.
현재까지, 모든 시판중인 백색 LED는 YAG:Ce 또는 YAGaG:Ce의 층으로 덮여진 청색-방출 InGaN 칩을 함유하였다. 한편으로, 이러한 접근의 본질적인 단점은 시야각 상에 방출 색의 의존이고, 이는 비균질 코팅 칩의 결과이다. 다른 한편으로, 2색성 스펙트럼(청색 + 황색-주황색)에 기초한 광원의 경우, 색 재현(cpliur reprodection)은 색 온도를 따르고, 낮은 색 온도(Tc < 5000 K)는 충분히 높은 색 재현(CRI > 80)을 달성할 수 없다. 이러한 이유로, 제품 스펙트럼을 확장하고 백색 LED 의 색 재현을 개선하기 위한 현재 주된 목표는 3색성 LED의 달성이다. 이를 위해, 청색 스펙트럼 영역에서 높은 흡수를 갖고, 높은 양자 수율 및 높은 루멘 당량을 갖는, 녹색- 또는 황색- 및 적색-방출 인광체가 제공되어야 한다.
현재까지, 450 내지 580 nm의 파장 범위에서 주요 방출 피크를 갖는 협대역(narrow-band) 녹색 파장을 갖는 몇 안되는 효율적인 시스템이 공지되었다. 이의 예는 녹색-방출 오르토실리케이트(orthosilicate) 및 티오갈레이트(thiogallate)이다.
많은 적용을 위해, 예를 들면 LCD 역광에서, 450 내지 580 nm의 주요 방출 피크를 갖는 청색- 또는 근-UV-여기성의 매우 온도-안정한 인광체가 요구된다. 이 파장은 통상의 색 필터에 완벽하게 일치하고, 우수한 색 재현을 가능하게 한다. 우수한 온도 안정성은 필연적이므로, 인광체가 고출력에서 높은 칩 온도 및 인광체 본체에서 형성된 열로 인해 200℃ 이하의 온도에 도달한다. 제 2 보온 메카니즘의 원인은 소위 스토케스 이동(Stokes shift), 즉, 흡수된 광자와 방출된 광자 사이의 에너지 차이이고, 이는 인광체에서 열로 전환된다.
현재까지, 높은 온도, 바람직하게는 125℃ 이상, 특히 175℃ 이상의 온도에서 80% 이상, 특히 심지어 90% 이상의 높은 효율을 갖는 협대역 녹색 방출을 갖는 몇 안되는 공지된 인광체가 실온에서 존재한다. 협대역은 최대 80 nm의 반가폭(FWHM: full width at half maximum)을 의미한다. 녹색 방출은 440 내지 580 nm의 파장 범위에서 주요 방출 피크를 갖는 인광체를 의미한다.
놀랍게도, 본원에서 하기 화학식 I의 상-순수 화합물이 상기 요건을 충족시키는 것으로 밝혀졌다:
[화학식 I]
(A1-wEuw(E12 -2z(G1Mg1)ZO19
상기 식에서,
A는 Mg, Sr, Ba 및 Ca로부터 선택된 하나 이상의 2가 원소를 나타내고;
E는 Al, B, Ga, In 및 Sc, 바람직하게는 Al 및 Ga, 특히 바람직하게는 Al로부터 선택된 하나 이상의 3가 원소를 나타내고;
G는 Si 및 Ge, 바람직하게는 Si로부터 선택된 하나 이상의 4가 원소를 나타내고;
z는 0 초과 내지 4 이하, 바람직하게는 1이고;
w는 0.01 이상 내지 0.4 이하, 바람직하게는 0.01 이상 내지 0.1 이하이다.
신규한 인광체는 매우 우수한 열 안정성 및 화학적 안정성을 나타낸다. 이는 예를 들면, 백색 LED, 색 주문형(colour-on-demand, COD), TV 역광 LED 및 전기 램프, 예컨대 형광 램프에 매우 적합하다.
또한, 신규한 인광체의 제조 방법이 제시된다.
도 1은 Sr0 .96Eu0 .04Al10MgSiO19의 여기 스펙트럼을 도시한다. 스펙트럼을 실온에서 Xe 고압 램프 및 하마마츠(Hamamatsu) 광전자 증배관을 사용하는 에딘버그(Edinburgh) 계기 FL 900 분광계를 사용하여 반-무한 두께의 분말 층 상에 기록하였다.
도 2는 450 nm의 여기 파장에서 Sr0 .96Eu0 .04Al10MgSiO19의 표준화된 여기 스펙트럼을 도시한다. 스펙트럼을 실온에서 Xe 고압 램프 및 하마마츠 광전자 증배관을 사용하는 에딘버그 계기 FL 900 분광계를 사용하여 반-무한 두께의 분말 층 상에 기록하였다.
도 3은 Sr0 .96Eu0 .04Al10MgSiO19의 반사 스펙트럼을 도시한다. 스펙트럼을 실온에서 Xe 고압 램프 및 하마마츠 광전자 증배관을 사용하는 에딘버그 계기 FL 920 분광계를 사용하여 울브리히트(Ulbricht) 구체에서 반-무한 두께의 분말 층 상에 기록하였다.
도 2는 450 nm의 여기 파장에서 Sr0 .96Eu0 .04Al10MgSiO19의 표준화된 여기 스펙트럼을 도시한다. 스펙트럼을 실온에서 Xe 고압 램프 및 하마마츠 광전자 증배관을 사용하는 에딘버그 계기 FL 900 분광계를 사용하여 반-무한 두께의 분말 층 상에 기록하였다.
도 3은 Sr0 .96Eu0 .04Al10MgSiO19의 반사 스펙트럼을 도시한다. 스펙트럼을 실온에서 Xe 고압 램프 및 하마마츠 광전자 증배관을 사용하는 에딘버그 계기 FL 920 분광계를 사용하여 울브리히트(Ulbricht) 구체에서 반-무한 두께의 분말 층 상에 기록하였다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 II의 화합물로부터 선택된다:
[화학식 II]
(A1- WEuW)(E10(G1Mg1)O19
상기 식에서,
z는 1이고;
매개변수 A, E, G 및 w는 화학식 I에 제시된 의미를 갖는다.
또한, 화학식 II의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 III의 화합물로부터 선택된다:
[화학식 III]
(A1- WEuW)(E10(G1SiMg)O19
상기 식에서,
G는 Si이고;
매개변수 A, E 및 w는 화학식 I에 제시된 의미를 갖는다.
또한, 화학식 III의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 IV의 화합물로부터 선택된다:
[화학식 IV]
(A1- WEuW)(Al10SiMg)O19
상기 식에서,
E는 Al이고;
매개변수 A 및 w는 화학식 I에 제시된 의미를 갖는다.
특히, 화학식 IV의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 V-1 내지 V-7의 화합물로부터 선택된다:
상기 식에서,
r은 0 초과 내지 1 미만이고;
s는 0 초과 내지 1 미만이고;
t는 0 초과 내지 1 미만이되,
r + s + t는 1이고;
w는 화학식 I에 제시된 의미를 갖는다.
놀랍게도, 모체(host lattice)에서 Eu2 +에 의한 2가 원소 Sr, Ba 또는 Ca의 부분적 치환은 매우 효율적인 인광체를 야기한다. Eu2 + 이온 사이의 과잉 에너지 이동을 방지하도록 2가 원소의 함량이 설정되는 것이 본원에서 중요하다. 매우 고도로 적합한 인광체는 0.01 내지 0.4, 바람직하게는 0.01 내지 0.1의 Eu2 + 농도(w)로 수득된다.
LED 적용의 경우에서, 전형적인 작동 온도는 약 80℃이다. 이와 관련하여, 100℃ 이상의 온도 안정성이 LED 적용에 바람직하다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 고온 안정성으로 구별된다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 이의 높은 화학적 안정성으로 구별된다. 따라서, 화학식 I의 화합물은 산화 및 가수분해에 둔감하다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 화학식 I의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
1. 마그네슘 화합물, 바람직하게는 마그네슘 카보네이트를 하기 (a) 내지 (d)와 혼합하는 단계:
(a) 규소 다이옥사이드 및/또는 게르마늄 다이옥사이드;
(b) 하나 이상의 알루미늄, 인듐, 스칸듐 및/또는 갈륨 화합물, 바람직하게는 알루미늄 카보네이트, 인듐 카보네이트, 스칸듐 카보네이트 및/또는 갈륨 카보네이트로부터 선택된 화합물;
(c) 하나 이상의 바륨, 스트론튬 및/또는 칼슘 화합물, 바람직하게는 바륨 카보네이트, 스트론튬 카보네이트 및/또는 칼슘 카보네이트로부터 선택된 화합물; 및
(d) 하나 이상의 유로퓸 화합물, 바람직하게는 유로퓸 옥사이드, 유로퓸 카보네이트, 유로퓸 니트레이트 및/또는 유로퓸 옥살레이트로부터 선택된 화합물;
2. 혼합물의 열 처리 단계.
상기한 열 처리의 경우에서, 반응은 일반적으로 800℃ 초과의 온도에서 수행된다. 열 처리는 바람직하게는 다단계 과정, 특히 바람직하게는 2 단계 과정으로 수행되는 바, 먼저 공기하에 800℃ 초과의 온도에서 하소하고, 이후 바람직하게는 1000 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 1200 내지 1800℃의 온도에서 환원 조건(예를 들면, 일산화탄소를 사용하고, 기체 또는 수소 또는 산소-결핍 대기를 형성함)하에 하소한다.
본 발명에 따른 추가 실시양태에서, 암모늄 할라이드, 알칼리 토금속 플루오라이드, 예컨대 칼슘 플루오라이드, 스트론튬 플루오라이드 또는 바륨 플루오라이드, 알칼리 토 또는 알칼리 금속 보레이트, 붕산, 알칼리 토 또는 알칼리 금속 카보네이트 또는 암모늄 수소카보네이트, 시트르산, 알코올레이트, 뿐만 아니라 옥살레이트 및/또는 실리케이트로 이루어진 군으로부터의 무기 또는 유기 물질, 예를 들면 TEOS는 열 처리 전에 사용될 수 있다. 시트르산 및 옥살레이트를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 인광체는 통상적인 고체-상태 확산 방법(상응하는 알칼리 토 금속, 반금속, 금속 또는 희토류의 옥사이드, 니트레이트, 카보네이트 또는 할라이드로부터 출발함)에 의해, 또는 졸-겔 방법, 공침전 방법 및/또는 건조 방법을 사용하여 무기 및/또는 유기 반금속 및/또는 금속 및/또는 희로튜 염으로부터의 습식-화학적 방법에 의해 제조될 수 있다.
인광체의 수성 전구체를 통한 습식-화학적 과정에서, 하기 방법이 공지되어 있다:
ㆍNH4HCO3 용액을 사용하는 공침전(예를 들면, 문헌[Jander, Blasius Lehrbuch der analyt. u. prap. anorg. Chem. 2002(Blasius's Textbook of Analyt, and Prep. Inorg. Chem. 2002)] 참조);
ㆍ시트르산 및 에틸렌 글리콜의 용액을 사용하는 페치니(Pecchini) 과정(예를 들면, 문헌[Annual Review of Materials Research Vol. 36: 2006, 281-331] 참조);
ㆍ우레아를 사용하는 연소 과정;
ㆍ수성 또는 유기 염 용액(출발 물질)의 분무 건조;
ㆍ수성 또는 유기 염 용액(출발 물질)의 분무 열 분해;
ㆍ니트레이트 용액의 증발 및 잔사의 열 전환;
ㆍ트르산 또는 옥살레이트를 포함하는 용액을 사용하는 예비침전.
상기한 공침전의 경우에서, 예를 들면, TEOS/NH4HCO3 용액을 상응하는 인광체 출발 물질의 클로라이드 용액에 첨가하여 인광체 전구체의 형성을 야기하고, 이후 1 단계 또는 다단계 열 처리에 의해 인광체로 전환한다.
페치니 방법의 경우에서, 예를 들면, 시트르산 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 예비침전 시약을 상응하는 인광체 출발 물질의 니트레이트 용액에 실온에서 첨가하고, 이후 혼합물을 가열한다. 점도의 증가는 인광체 전구체의 형성을 야기한다.
연소 과정의 경우에서, 예를 들면, 상응하는 출발 물질의 니트레이트 용액을 물에 용해하고, 이어서 용액을 환류하고, 우레아를 첨가하여 인광체 전구체의 느린 형성을 야기한다.
분무 열분해는 에어로졸 과정 중 하나이고, 이는 용액, 현탁액 또는 분산액을 다양한 방식으로 가열된 반응 공간(반응기)으로 분무하고, 고체 입자를 형성하고 분해하는 것을 특징으로 한다. 200℃ 미만의 고온 가스 온도에서 분무 건조와는 대조적으로, 고온 과정으로서 분무 열분해는 사용된 출발 물질(예를 들면 염)의 열 분해 및 용매의 증발 이외에 물질(예를 들면 옥사이드 또는 혼합된 옥사이드)의 재형성을 수반한다.
시트르산 또는 옥살레이트의 용액을 사용하는 예비침전의 경우에서, 예를 들면 상응하는 출발 물질의 옥사이드 또는 카보네이트 용액을 농축 HNO3에 용해하고, 이어서 혼합물을 증발하고 여과하기 전에 이후 상기한 용액을 첨가한다. 이 방법은 본 발명에 따라 바람직하다.
상기한 6가지 방법 중 제 1의 변형은 WO 2007/144060[메르크(Merck)]에 상세하게 기재되어 있다(이의 전체 범주가 참조로 본원에 혼입됨).
화학식 I의 화합물은 특히 이들이 440 nm 내지 580 nm의 파장 범위에서 가시광을 방출하기 위해 300 nm 내지 450 nm의 파장 범위에서 방사선에 의해 여기될 수 있다는 사실로 구별된다.
본원과 관련하여, UV 광은 300 내지 399 nm의 최대 방출을 갖는 광을 지칭하고, 청색 광은 400 내지 459 nm의 최대 방출을 갖는 광을 지칭하고, 시안 광은 460 내지 505 nm의 최대 방출을 갖는 광을 지칭하고, 녹색 광은 506 내지 545 nm의 최대 방출을 갖는 광을 지칭하고, 황색 광은 546 내지 565 nm의 최대 방출을 갖는 광을 지칭하고, 주황색 광은 566 내지 600 nm의 최대 방출을 갖는 광을 지칭하고, 적색 광은 601 내지 670 nm의 최대 방출을 갖는 광을 지칭한다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 바람직하게는 녹색-방출 전환 인광체이다.
조성물에 따라, 특히 매개변수 A의 변형에 관하여, 방출은 구체적으로 달라질 수 있다. 따라서, 특히 화학식 V-1의 화합물은 바람직하게는 300 nm 내지 450 nm의 파장 범위에서의 방사선 및 최대 80 nm의 주요 방출 피크의 반가폭(FWHM) 값을 갖는 440 nm 내지 580 nm의 파장 범위에서의 방출 광에 의해 여기된다.
화학식 V-5의 화합물은 바람직하게는 300 nm 내지 450 nm의 파장 범위에서의 방사선 및 최대 80 nm의 주요 방출 피크의 반가폭(FWHM) 값을 갖는 440 nm 내지 550 nm의 파장 범위에서의 방출 광에 의해 여기된다.
화학식 V-6의 화합물은 바람직하게는 300 nm 내지 450 nm의 파장 범위에서의 방사선 및 최대 80 nm의 주요 방출 피크의 반가폭(FWHM) 값을 갖는 440 nm 내지 500 nm의 파장 범위에서의 방출 광에 의해 여기된다.
반가폭(FWHM) 값은 피크 또는 함수의 폭을 설명하기 위해 종종 사용되는 매개변수이다. 이는 함수가 이의 최대 폭의 절반(ymax/2)에 도달했을 때 곡선 상의 2개 지점 사이를 동일한 y 값으로 나누어(Δx) 2차원 좌표계(x, y)에 정의된다.
본 발명에 따른 인광체의 입자 크기는 일반적으로 50 ㎛ 내지 1 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 3 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 내지 5 ㎛이다.
추가 바람직한 실시양태에서, 입자 형태의 인광체는 연속적 표면 코팅을 갖는다. 이 표면 코팅은 코팅 물질의 굴절 지수의 적합한 등급을 통해 굴절 지수가 환경에 부합될 수 있다는 장점을 갖는다. 이 경우, 인광체의 표면에서 광의 산란은 감소되고 광의 많은 부분이 인광체를 투과할 수 있고 흡수될 수 있고 이로 전환될 수 있다. 또한, 총 내부 반사가 감소됨으로써 굴절 지수-부합된 표면 코팅은 인광체에 더 많은 광을 결합할 수 있게 한다.
또한, 연속 층은 인광체가 캡슐화되어야 하는 경우 유리하다. 이는 인광체 또는 이의 일부의 감도에 상반되기 위해 즉각적인 환경에서 물 또는 다른 물질이 확산되는 것을 필요로 할 수 있다. 폐각 껍질로 캡슐화하기 위한 추가 이유는 LED에서 생성된 열로부터 실제 인광체의 열 분리(decoupling)이다. 이러한 열은 인광체의 형광 수율의 감소를 야기하고 또한 형광의 색에 영향을 끼칠 수 있다. 최종적으로, 이러한 유형의 코팅은 환경에 대한 전파로부터 인광체에서 발생하는 격자 진동을 방지함으로써 인광체의 효율을 증가시킬 수 있다.
또한, 인광체는 다공성 표면 코팅을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 다공성 코팅은 단일 층의 반사 지수를 추가로 줄이는 가능성을 제공한다. 이러한 유형의 다공성 코팅은 문헌 WO 03/027015에 기재된 바와 같이 하기의 3가지 통상적인 방법으로 생성될 수 있다(이의 전체 범주가 참조로서 본원에 혼입됨): 유리의 에칭(예를 들면 소다 석회 유리(US 4019884 참조)), 다공성 층의 적용, 및 다공성 층과 에칭 과정의 조합.
SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및/또는 Y2O3 또는 이들의 혼합된 옥사이드로 이루어진 다공성 코팅이 바람직하다.
추가 바람직한 실시양태에서, 인광체 입자는 환경에 대한 화학적 결합을 유리하게 하는 작용기를 운반하고, 바람직하게는 에폭시 또는 실리콘 수지로 이루어진 표면을 갖는다. 이러한 작용기는, 예를 들면 옥소 기를 통해 결합된 에스터 또는 다른 유도체일 수 있고, 에폭사이드 및/또는 실리콘에 기초한 결합제의 구축몰에 연결을 형성할 수 있다. 이러한 유형의 표면은 결합제 내로 인광체의 균질한 혼입을 유리하게 하는 장점을 갖는다. 또한, 인광체/결합제 시스템의 유동학적 특성 및 또한 또한 가용 시간은 이로 인해 특정한 정도로 조정될 수 있다. 따라서, 혼합물의 가공은 단순화된다.
또한, 본 발명은 인광체로서, 특히 전환 인광체로서 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본원에서 용어 "전환 인광체"는 전자기 스펙트럼의 특정한 파장 범위, 바람직하게는 청색 또는 UV 스펙트럼 영역에서 방사선을 흡수하고, 전자기 스펙트럼의 또 다른 파장 영역, 바람직하게는 적색, 주황색, 황색 또는 녹색 스펙트럼 영역, 특히 녹색 스펙트럼 영역에서 가시광을 방출하는 물질을 의미한다.
또한, 용어 "방사선-유도된 방출 효율"은 이런 맥락에서 파악되어야 하는 바, 전환 인광체는 특정한 파장 영역에서 방사선을 흡수하고 특정한 효율을 갖는 또 다른 파장 영역에서 방사선을 방출한다. 방출 효율의 증가는 방출된 광 강도의 증가로 측정된다.
용어 "방출 파장에서 이동"은 전환 인광체가 또 다른 전환 인광체 또는 유사한 전환 인광체와 비교하여 또 다른 파장에서 광을 방출하는 바, 단 파장 또는 장 파장 쪽으로 이동된 것을 의미한다. 따라서, 최대 방출은 이동된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 인광체 혼합물에 관한 것이다. 인광체 혼합물은 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 제외하고 이루어질 수 있고, 이 경우, 상기 정의된 용어 "인광체 또는 전환 인광체"와 동일할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 인광체 혼합물은 본 발명의 따른 화학식 I의 화합물 이외에 추가 전환 인광체를 또한 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명에 따른 인광체 혼합물은 2개 이상의 전환 인광체의 혼합물을 포함하고, 이때 상기 중 하나는 본 발명에 따른 전환 인광체이다. 상이한 파장의 광을 방출하는 인광체인 2개의 전환 인광체가 적어도 바람직하고, 이는 바람직하게는 서로에 대해 상보적이다. 본 발명에 따른 녹색-방출 전환 인광체는 청색- 및 적색-방출 전환 인광체(RGB 개념)와 조합하여 사용될 수 있다. 다르게는, 본 발명에 따른 전환 인광체는 또한 적색-방출 전환 인광체와 조합하여 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전환 인광체를 본 발명에 따른 인광체 혼합물 중 하나 이상의 추가 전환 인광체와 조합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 이후 바람직하게는 함께 백색 광을 방출한다.
본 발명에 따른 화합물과 함께 사용될 수 있는 추가 전환 인광체와 같이, 일반적으로 임의의 가능한 전환 인광체를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 하기 전환 인광체가 적합하다:
또한, 본 발명은 광원에서 본 발명에 따른 인광체 혼합물의 용도에 관한 것이다. 광원은 특히 바람직하게는 LED, 특히 인광체-전환된 LED, 요약하여 pc-LED이다. 특히, 광원이 전반적으로 백색 광을 방출하거나, 다르게는 또 다른 바람직한 실시양태에서, 특정한 색 지점(색 주문형 원칙)을 갖는 광을 방출하도록, 본 발명에 따른 녹색-방출 전환 인광체 이외에 하나 이상의 추가의 바람직하게는 적색-방출 전환 인광체를 포함하는 인광체 혼합물이 본원에서 특히 바람직하다.
색 주문형 개념은 하나 이상의 인광체를 사용하는 pc-LED(인광체-전환된 LED)를 사용하는 특정한 색 지점의 광의 달성을 의미한다. 이 개념은, 예를 들면 특정한 기업 디자인, 예컨대 조명 회사 고로, 브랜드 명칭 등을 제조하기 위해 사용된다.
LED 품질은 통상적인 매개변수, 예를 들면, 연색 지수 또는 CIE x 및 CIE y 좌표에서 색 지점을 통해 기재된다.
연색 지수 또는 CRI는 당업자에게 친숙하고 인공 광원의 색 재현 신뢰성과 태양광원 또는 필라멘트 광원의 색 재현 신뢰성을 비교하는 무한한 조명 양이다(태양광원 또는 필라멘트 광원은 100의 CRI를 갖는다).
CIE x 및 CIE y는 CIE 표준 색 다이아그램(이는 1931년 표준 관찰자)의 좌표이고, 이는 광원의 색이 기재되는 방식으로 당업자에게 친숙하다. 상기 언급된 모든 양은 광원의 방출 스펙트럼으로부터 당업자에게 친숙한 방법에 의해 계산된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 인광체 혼합물 및 1차 광원을 포함하는 광원에 관한 것이다.
또한, 광원이 바람직하게는 백색 광을 방출하거나, 추가 바람직한 실시양태에서 특정한 색 지점 갖는 광을 방출하도록, 본 발명에 따른 녹색-방출 전환 인광체 이외에 하나 이상의 추가의 바람직하게는 적색-방출 전환 인광체를 포함하는 인광체 혼합물이 본원에서 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 광원은 바람직하게는 pc-LED이다. pc-LED는 일반적으로 본 발명에 따른 인광체 혼합물 및 1차 광원을 포함한다.
1차 광원은 반도체 칩, 발광성 광원, 예컨대 ZnO, 소위 TCO(투명한 전도성 산화물), ZnSe- 또는 SiC-기초된 배열, 유기 발광층(OLED) 또는 플라즈마 또는 방전원에 기초한 배열, 가장 바람직하게는 반도체 칩일 수 있다. 이러한 유형의 1차 광원의 가능한 형태는 당업자에게 공지되어 있다.
1차 광원이 반도체 칩인 경우, 종래 공지되어 있는 바와 같이, 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 니트라이드(InAlGaN)가 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 광원은 UV-방출 1차 광원, 바람직하게는 1 W의 전력 소비 및 390 nm에서 방출을 갖는 UV-LED, 및 화학식 I, 바람직하게는 1:1의 혼합비(% w/w)의 화학식 V-5 및 V-6의 화합물로부터 선택된 녹색-방출 전환 인광체를 하나 이상, 및 임의적으로 바람직하게는 니트라이드 기, 특히 바람직하게는 기 (Sr,Ca,Ba)2Si5N8:Eu, (Ca,Sr)AlSiN3:Eu) 및/또는 WO 2011/091839 A1(메르크)에 공지된 옥시니트라이드로부터 선택된, 80:20의 비(% w/w)의 본 발명에 따른 인광체 대 적색-방출 전환 인광체를 하나 이상 포함하는 인광체 혼합물을 포함한다.
추가 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 광원은 청색-발광 1차 광원, 바람직하게는 1 W의 전력 소비 및 447 nm에서 방출을 갖는 LED, 및 화학식 I, 바람직하게는 화학식 V-5의 화합물로부터 선택된 녹색-방출 전환 인광체를 하나 이상, 및 임의적으로 바람직하게는 니트라이드의 기, 특히 바람직하게는 기 (Sr,Ca,Ba)2Si5N8:Eu, (Ca,Sr)AlSiN3:Eu) 및/또는 WO 2011/091839 A1(메르크)에 공지된 옥시니트라이드로부터 선택된, 80:20의 비(% w/w)의 본 발명에 따른 인광체 대 적색-방출 전환 인광체를 하나 이상 포함하는 인광체 혼합물을 포함한다.
1차 광원에 적용된 인광체 층이 바람직하게는 벌크 캐스팅에 의해 적용된 균질한 인광체 입자 및 실리콘의 혼합물로 이루어지고 실리콘은 표면 장력이 있으므로, 인광체 혼합물의 이러한 층은 미시적 수준에서 균일하지 않거나, 층의 두께는 전체에 걸쳐 일정하지 않다. 또한, 일반적으로 인광체 혼합물이 소위 칩-수준 전환 과정 대신에 벌크 캐스팅 과정에 의해 적용되지 않는 경우, 인광체 혼합물의 고도로 농축된 박층은 정전기 방법을 사용하여 1차 광원의 표면에 직접 적용된다.
상기한 과정을 사용하여, 인광체 혼합물로부터 임의의 목적한 외부 형태 또는 인광체 몸체, 예컨대 구형 입자, 플레이크 및 구조화 물질 및 세라믹을 생성하는 것이 가능하다.
추가 바람직한 실시양태로서 플레이크형 인광체 몸체의 제조는 상응하는 반금속, 금속 및 희토류 염으로부터 통상적인 과정으로 수행된다. 제조 과정은 EP 763573 및 DE 102006054331에 상세하게 기재되어 있다(이의 전체 범주가 본원에 참조로서 혼입됨). 이러한 플레이크는 예를 들면, 수성 분산액 또는 현탁액에서 침전 반응에 의해 매우 큰 종횡비, 원자적으로 매끄러운 표면 및 인광체 혼합물의 층을 갖는 조절가능한 두께를 갖는 운모, SiO2, Al2O3, ZrO3, 유리 또는 TiO2 플레이크를 포함하는 기판 또는 천연적으로 또는 합성적으로 제조된 고도로 안정한 지지체를 코팅하여 제조될 수 있다. 운모, ZrO2, SiO2, Al2O3, 유리 또는 TiO2, 또는 이들의 혼합물 이외에, 플레이크는 또한 인광체 혼합물 자체로 이루어질 수 있거나, 또 다른 물질로 구성될 수 있다. 플레이크 자체가 단지 인광체 혼합물에 대한 지지체로서 제공되는 경우, 이는 1차 광원의 1차 방사선에 투명하거나 1차 방사선을 흡수하고, 이 에너지를 인광체 혼합물로 전달하는 물질로 이루어져야 한다. 플레이크형 인광체 몸체는 수지(예를 들면, 실리콘 또는 에폭시 수지)에 분산되고, 이 분산액은 1차 광원에 적용된다.
여기서 플레이크는 50 nm 내지 약 20 μm, 바람직하게는 150 nm 내지 5 μm의 두께로 산업적 대규모에서 제조될 수 있다. 여기서 직경은 50 nm 내지 20 μm이다.
플레이크는 일반적으로 1:1 내지 400:1, 특히 3:1 내지 100:1의 종횡비(직경:입자 두께의 비)를 갖는다. 플레이크 치수(길이 x 너비)는 배열에 따른다. 또한, 플레이크는 전환 층 내의 산란의 중심으로서 적합하고, 특히 작은 치수를 갖는 경우 특히 적합하다.
1차 광원을 직면하는 본 발명에 따른 플레이크형 인광체 몸체의 표면은 1차 광원에 의해 방출된 1차 방사선에 대하여 항반사 작용을 갖는 코팅으로 제공될 수 있다. 이는 1차 방사선의 후방-산란의 감소를 야기하고, 이후 본 발명에 따른 인광체 몸체와 더욱 잘 결합할 수 있게 한다.
이러한 목적에 적합한 것은, 예를 들면, 부합된 반사 지수의 코팅물이고, 이는 하기 두께(d)를 가져야 한다(예를 들면, 문헌[Gerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag, 18th Edition, 1995] 참조):
d = [1차 광원의 1차 방사선의 파장/(4 x 인광체 세라믹의 반사 지수)].
또한, 이러한 코팅은 광결정으로 이루어질 수 있고, 또한 특정한 작용성을 수득하기 위해 플레이크형 인광체 몸체의 표면의 구조화를 포함한다.
또한, 본 발명은 세라믹체 형태의 본 발명에 따른 인광체에 관한 것이다. 세라믹 인광체 몸체의 경우, 인광체 몸체의 여기 및 방출의 위치-의존적 변형이 발생하지 않고, 이는 함께 제공된 LED가 일정한 색의 균일한 광 콘(cone)을 방출하고 높은 광 방출을 가지는 것을 의미한다. 세라믹 인광체 몸체는 예를 들면, 약 100 nm 내지 약 500 μm의 두께의 플레이크로서 산업적 대규모로 제조될 수 있다. 플레이크 치수(길이 x 너비)는 배열에 따른다. 칩에 직접 적용하는 경우, 플레이크의 크기는 적합한 칩 배열(예를 들면 플립 칩 배열)을 갖는 칩 표면 또는 상응하는 것의 약 10% 내지 30%의 특정 특대크기를 갖는 칩 치수(약 100 μm x 100 μm로부터 수 mm2까지)에 따라 선택되어야 한다. 인광체 몸체의 플레이크가 LED 완제품으로 설치되는 경우, 광 콘을 방출하는 전체가 플레이크를 통해 통과한다.
세라믹 인광체 몸체의 측면은 경금속 또는 귀금속, 바람직하게는 알루미늄 또는 은으로 코팅될 수 있다. 금속 코팅은 광이 인광체 몸체로부터 측면으로 방출하지 않는 효과를 갖는다. 측면으로의 광 방출은 광속을 감소시켜 LED의 외부에 커플링될 수 있다. 세라믹 인광체 몸체의 금속 코팅은 등압 압축성형 후 과정 단계에서 수행되어 로드 또는 플레이크를 제공하고, 이때 로드 또는 플레이크는 금속 코팅 전에 임의적으로 필요한 크기로 절단될 수 있다. 이를 위해, 측면은 예를 들면 은 니트레이트 및 글루코스를 포함하는 용액으로 습윤처리되고, 이후 고온에서 암모니아 대기에 노출된다. 예를 들면, 은 코팅은 과정에서 측면에 형성된다.
다르게는, 무전류 금속화 과정이 또한 적합하고, 예를 들면, 문헌[Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganic Chemie (Testbook of Inorganic Chemistry), Walter de Gruyter Verlag or Ullmanns Enzyklopadie der chemischen Technologie (Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technilogy)]을 참조한다.
세라믹 인광체 몸체는 필요한 경우 물-유리 용액을 사용하여 1차 광원의 베이스보드(baseboard)에 고정될 수 있다.
추가 실시양태에서, 세라믹 인광체 몸체는 1차 광원의 반대 면에서 구축된(예를 들면 피라미드형) 표면을 갖는다. 이는 가능한한 많은 광이 인광체 몸체의 외부에 커플링될 수 있게 한다.
세라믹 몸체 형태의 인광체 몸체는 예를 들면, DE 102006037730(메르크)(이의 전체 범주가 참조로서 본원에 혼입됨)에 기재된 과정뿐만 아니라, 세라믹 인광체 몸체의 제조에 사용될 수 있는 당업자에게 공지된 다른 과정, 예컨대 소결법으로 제조될 수 있다.
인광체는 바람직하게는 상응하는 출발 물질 및 도판트를 혼합하고, 이후 등압으로 압축하고 균질한 얇은 비-다공성 플레이크의 형태로 1차 광원의 표면에 직접 적용되는 습윤-화학 방법으로 제조된다. 인광체 몸체의 구축된 표면은 바람직하게는 구축된 압축 플레이트를 갖는 압출 몰딩을 사용하여 등방 압축으로 수행하고 따라서 구조를 표면에 엠보싱하여 제조된다. 구축된 표면은 가능한 가장 얇은 인광체 몸체 또는 플레이크를 생성하는 경우 바람직하다. 압축 조건은 당업자에게 공지되어 있다(문헌[J. Kriegsmann, Techniche keramische Werkstoffe (Industrial Ceremic Materials), Chapter 4, Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998] 참조). 사용된 압축 온도가 압축될 물질의 융점의 2/3 내지 5/6인 것이 중요하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 관원을 포함하는 조명 기구에 관한 것이다. 이러한 유형의 조명 기구는 특히 디스플레이 장치, 특히 역광을 갖는 액정 디스플레이 장치(LC 디스플레이)에 이용된다. 특히 액정 디스플레이에 적용하기 위해, 방출 인광체가 높은 전송을 보장하기 위해 색 필터의 흡수 범위 이외의 협대역 방출 대역을 가지는 것이 특히 중요하다.
본 발명에 따른 조명 기구에서, 인광체 몸체와 1차 광원(특히 반도체 칩) 사이의 광학 커플링은 바람직하게는 광-전도 배열로 수행된다. 이는 중심 위치에서 1차 광원을 설치하는 것을 가능하게 하고 이를 광-전도 장치 방식으로, 예컨대 광섬유를 사용하여 인광체 몸체에 광학적으로 커플링된다. 이 방식에서, 본 발명에 따른 하나 이상의 전환 인광체, 바람직하게는 화학식 V-5의 화합물로부터 선택된 것을 포함하는, 희망하는 광에 부합된 인광체 몸체를 수득하는 것이 가능하고, 이는 배열되어 광 스크린 및 광학 도파관을 형성할 수 있고, 이는 1차 광원과 커플링된다.
이는 전기 설비에 호의적인 위치에서 강한 1차 광원을 놓는 것이 가능할 수 있고, 추가 전기 케이블 없이, 단지 임의의 목적한 위치에서 광학 도파관을 설비하여, 광학 도파관에 커플링된 본 발명에 따른 인광체를 하나 이상 포함하는 인광체 몸체를 설치할 수 있다.
또한, 조명 기구, 특히 일반적인 조명으로 주어진 것이 바람직하고, 이는 60 초과, 바람직하게는 70 초과, 더욱 바람직하게는 85 초과의 CRI(연색 지수)를 갖는 것을 특징으로 한다. 그러나, 85 초과의 CRI 값은 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 화학식 V-6의 화합물로부터 선택된 전환 인광체가 추가적으로 LED에서 적색-방출 인광체, 바람직하게는 니트라이드의 기, 특히 바람직하게는 기 (Sr,Ca,Ba)2Si5N8:Eu, (Ca,Sr)AlSiN3:Eu) 및/또는 W0 20111091839 A1(메르크)로부터 공지된 옥시니트라이드로부터 선택된, 80:20(% w/w) 비의 본 발명에 따른 전환 인광체 대 적색-방출 전환 인광체와 조합되는 경우에만 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 전계발광 물질, 예컨대, 전계발광 필름(조명 필름 또는 광 필름으로서도 공지됨)으로서 본 발명에 따른 인광체의 용도에 관한 것이고, 예를 들면, 아연 설파이드, 또는 Mn2 +, Cu2 + 또는 Ag+로 도핑된 아연 설파이드는 황색-녹색 영역에서 방출하는 방출체로서 사용된다. 전계발광 필름의 적용 영역은 예를 들면 자동차, 기차, 선박 및 항공기, 또는 가전 제품, 정원용 장치, 계측기 또는 스포츠 및 레저 장비에서 디스플레이 및/또는 제어 요소에서 예를 들면, 광고, 액정 디스플레이 스크린에서 디스플레이 역광(LC 디스플레이) 및 박막 트랜지스터(TFT) 디스플레이, 자가-발광 자동차 번호판, 바닥 그래픽(파쇄-저항성 및 미끄럼 방지용 라미네이트와 조합)이다.
번호가 매겨진 목록의 형태로 본 발명의 본질적인 특징은 다음과 같다:
1. 하기 화학식 I의 화합물:
[화학식 I]
(A1- wEuw)(E12 -z(G1Mg1)z)O19
상기 식에서,
A는 Sr, Ba 및 Ca로부터 선택된 하나 이상의 2가 원소를 나타내고;
E는 Al, Ga, In 및 Sc로부터 선택된 하나 이상의 3가 원소를 나타내고;
G는 Si 및 Ge로부터 선택된 하나 이상의 4가 원소를 나타내고;
z는 0 초과 내지 4 이하이고;
w는 0.01 이상 내지 0.4 이하이다.
2. z가 1인, 상기 1에 따른 화합물.
3. G가 Si인, 상기 1 또는 2에 따른 화합물.
4. w가 0.01 이상 내지 0.1 이하인, 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 화합물.
5. 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 V-1 내지 V-7의 화합물로부터 선택되는, 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 화합물:
상기 식에서,
r은 0 초과 내지 1 미만이고;
s는 0 초과 내지 1 미만이고;
t는 0 초과 내지 1 미만이되,
r + s + t는 1이고;
w는 화학식 I에 제시된 의미를 갖는다.
6. 규소 다이옥사이드 및/또는 게르마늄 다이옥사이드를 하나 이상의 마그네슘 화합물, 하나 이상의 알루미늄, 인듐, 스칸듐 또는 갈륨 화합물, 하나 이상의 바륨, 스트론튬 또는 칼슘 화합물 및 하나 이상의 유로퓸 화합물과 혼합하고, 이후 상기 혼합물을 열 처리하는, 상기 1 내지 5 중 하나 이상에 따른 화합물의 제조 방법.
7. 혼합물의 열 처리를 2 단계로 수행하되, 제 1 단계에서 혼합물을 공기하에 800℃ 초과 온도에서 하소하고, 이후 환원 조건하에 1000℃ 초과 온도에서 하소하는, 상기 6에 따른 방법.
8. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는 인광체 혼합물.
9. 하나 이상의 적색-방출 전환 인광체를 추가로 포함하는, 상기 8에 따른 인광체 혼합물.
10. 하나 이상의 청색-방출 전환 인광체를 추가로 포함하는, 상기 8 또는 9에 따른 인광체 혼합물.
11. 상기 8 내지 10 중 어느 하나에 따른 인광체 혼합물 및 1차 광원을 포함하는 광원.
12. 상기 11에 따른 광원을 하나 이상 포함하는 조명 기구.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 의도된다. 그러나, 하기 실시예는 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 조성에 사용될 수 있는 모든 화합물 또는 성분은 공지되어 있고 시판중이거나 공지된 방법으로 합성될 수 있다. 실시예에 제시된 온도는 항상 ℃이다. 또한 발명의 내용 및 또한 실시예 둘다에서 조성 중 성분의 첨가된 양은 항상 총 100% 이하임에 틀림이 없다. 주어진 백분율 데이터는 항상 주어진 맥락에서 간주되어야 한다. 그러나, 이들은 항상 제시된 중량의 부분 양 또는 총량에 관련된다.
실시예
실시예
1:
Sr
0
.96
Eu
0
.04
Al
10
MgSiO
19
의 제조
스트론튬 카보네이트(2.28 g, 0.015 mol), 염기성 알루미늄 카보네이트(21.70 g, 0.081 mol, 알타 아에사(Alta Aesar)), 마그네슘 카보네이트(1.37 g, 0.016 mol, 아크로스(Acros)), 규소 다이옥사이드(0.975 g, 0.016 mol, 알드리치(Aldrich)) 및 유로퓸 옥사이드(0.142 g, 0.004 mol, 트라이바커(Treibacher))를 핸드 몰탈(hand mortar)로 균질화하였다. 혼합물을 1000℃에서 공기하에 4 시간 동안 하소하였다. 이후 이 방식으로 수득된 인광체 전구체를 1300℃에서 질소/수소 대기(10% 비의 수소)하에 4 시간 동안 하소하였다. 이후 조질 인광체를 핸드 몰탈을 사용하여 세분하고, 체질하고(공극 크기 36 ㎛ 미만) 분광학으로 특징지었다.
실시예
2: 1차 광원으로서 청색
LED
화학 조성 Sr0 .96Eu0 .04Al10MgSiO19를 갖는 녹색 인광체(1.1 g) 및 화학 조성 Sr1.94Eu0.06Si5N7.67O0.5를 갖는 적색 인광체(5 g)를 칭량하고 스피드혼합기에서 균질하게 혼합하였다. 이어서, 이 인광체 혼합물을 8% 농도(w/w)로 광학 투명 실리콘에 분산시켰다. 이 방식으로 수득된 실리콘/인광체 혼합물을 자동 디스펜서의 도움으로 청색 반도체 LED(1 W의 전력 소비 및 447 nm에서 방출을 갖는 LED)의 칩에 적용하고 열을 공급하여 경화하였다.
실시예
3: 1차 광원으로서
UV
-
LED
화학 조성 Sr0 .96Eu0 .04Al10MgSiO19를 갖는 녹색 인광체(2.1 g) 및 화학 조성 Sr1.94Eu0.06Si5N7.67O0.5를 갖는 적색 인광체(5 g)를 칭량하고 스피드혼합기에서 균질하게 혼합하였다. 이어서, 이 인광체 혼합물을 6% 농도(w/w)로 광학 투명 실리콘에 분산시켰다. 이 방식으로 수득된 실리콘/인광체 혼합물을 자동 디스펜서의 도움으로 UV-방출 반도체 LED(1 W의 전력 소비 및 390 nm에서 방출을 갖는 LED)의 칩에 적용하고 열을 공급하여 경화하였다.
Claims (12)
- 하기 화학식 I의 화합물:
[화학식 I]
(A1- WEuW(E12 -Z(G1Mg1)Z)O19
상기 식에서,
A는 Sr, Ba 및 Ca로부터 선택된 하나 이상의 2가 원소를 나타내고;
E는 Al, Ga, In 및 Sc로부터 선택된 하나 이상의 3가 원소를 나타내고;
G는 Si 및 Ge로부터 선택된 하나 이상의 4가 원소를 나타내고;
z는 0 초과 내지 4 이하이고;
w는 0.01 이상 내지 0.4 이하이다. - 제 1 항에 있어서,
z가 1인 화합물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
G가 Si인 화합물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
w가 0.01 이상 내지 0.1 이하인 화합물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 I의 화합물이 하기 화학식 V-1 내지 V-7의 화합물로부터 선택되는 화합물:
상기 식에서,
r은 0 초과 내지 1 미만이고;
s는 0 초과 내지 1 미만이고;
t는 0 초과 내지 1 미만이되,
r + s + t는 1이고;
w는 화학식 I에 제시된 의미를 갖는다. - 규소 다이옥사이드 및/또는 게르마늄 다이옥사이드를 하나 이상의 마그네슘 화합물, 하나 이상의 알루미늄, 인듐, 스칸듐 또는 갈륨 화합물, 하나 이상의 바륨, 스트론튬 또는 칼슘 화합물 및 하나 이상의 유로퓸 화합물과 혼합하고, 이후 혼합물을 열 처리하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
혼합물의 열 처리를 2 단계로 수행하되, 제 1 단계에서, 혼합물을 공기하에 800℃ 초과의 온도에서 하소하고, 이후 환원 조건하에 1000℃ 초과의 온도에서 하소하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는 인광체 혼합물.
- 제 8 항에 있어서,
하나 이상의 적색-방출 전환 인광체를 추가로 포함하는 인광체 혼합물. - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
하나 이상의 청색-방출 전환 인광체를 추가로 포함하는 인광체 혼합물. - 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 인광체 혼합물 및 1차 광원을 포함하는 광원.
- 제 11 항에 따른 광원을 하나 이상 포함하는 조명 기구.
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