CN108640686B - 一种铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷及其制备方法。该闪烁陶瓷中铕的掺杂量为0.1‑10mol％，所述钇的掺杂量为1‑10mol％。该制备方法为：1)将四水硝酸钙、氯化亚铕和六水硝酸钇溶于水中得到混合阳离子溶液，将二水氟化钾溶于水得到阴离子溶液；2)将阴离子溶液滴入混合阳离子溶液中，搅拌并沉化，然后离心，洗涤得到Eu2+,Y3+:CaF2湿凝胶，经冷冻干燥机干燥去除水分得到均匀纳米粉体；3)在惰性气体保护下，进行热压烧结，打磨抛光后得到铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷。本发明得到的Eu2+,Y3+:CaF2闪烁陶瓷在420nm出实现宽带发射峰，寿命衰减时间短，能量分辨率高。

Description

一种铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于光学陶瓷领域，尤其涉及一种铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷及其制备方法。
背景技术
19世纪末，人们相继发现了一些射线可以激发许多物质发光，随着射线强度不同，有时发光是不连续的闪光，称为闪烁现象。这些闪烁体能够吸收射线或者高能粒子并将其转换为可见光波段发光，因此广泛应用于医学成像、高能物理、放射量测定等辐照探测领域。闪烁体主要从光输出、透明性、衰减速率、吸收高能粒子能力等方面衡量其性能好坏。19世纪末，闪烁体以CaWO4和ZnS为代表，20世纪出现高发光效率的碱土金属卤化物、BGO、Ce3+玻璃等新型闪烁材料。在这些闪烁材料中，单晶和陶瓷是两类最有价值的闪烁体。但是单晶由于结晶化学的影响，一般传统方法很难实现高浓度掺杂，并且单晶生长周期长制备工艺复杂，批量生产困难。因此，闪烁陶瓷就具有了无可比拟的优势，20世纪80年代，美国GE公司通过陶瓷烧结工艺制备了Eu:(Y,Gd)2O3闪烁陶瓷，并成功应用于医疗探测领域的X-CT探测器。
Eu2+外层有7个电子(4f7)，基态为8S7/2，激发态为一个电子到5d态，为4f65d，主要为f-d跃迁呈宽带发射，强度较高，发光衰减时间短。氟化钙是一种优质的跨越紫外-可见-红外的透光性光学材料。关于氟化钙作为基体制备透明陶瓷已有相关研究，如公开号为CN102126857A的专利公开了一种氟化钙透明陶瓷的制备方法，在紫外-可见-近红外波段透过率达到大于75％，但是他们探究了高浓度掺杂样品的烧结工艺，并没有闪烁性能；如公开号为CN105295904A的专利公开了一种具有铕掺杂的氯化物、溴化物和碘化物单晶闪烁体，研究了1到10mol％的Eu掺杂。但是目前尚无公开文献发表Eu2+和Y3+共掺氟化钙闪烁陶瓷在闪烁性能方面的应用。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷及其制备方法，其具有寿命衰减时间短，能量分辨率的性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷，所述铕的掺杂量为0.1-10mol％，所述钇的掺杂量为1-10mol％。
所述的铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)将四水硝酸钙、氯化亚铕和六水硝酸钇溶于水中得到混合阳离子溶液，将二水氟化钾溶于水得到阴离子溶液；
2)将阴离子溶液滴入混合阳离子溶液中，搅拌并沉化，然后离心，洗涤得到Eu2+,Y3 +:CaF2湿凝胶，经冷冻干燥机干燥去除水分得到均匀纳米粉体；
3)在惰性气体保护下，进行热压烧结，打磨抛光后得到铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷。
上述方案中，混合阳离子溶液中Ca2+浓度为0.5-2mol/L，F-浓度为1-4mol/L。
上述方案中，EuCl2、Y(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O和KF·2H2O的摩尔比为：
(6.4×10-6-1.3×10-3):(6.5×10-4-3.3×10-3):(0.036-0.096):(0.086-0.230)。
上述方案中，步骤2)中的滴入速率控制为4-8ml/min。
上述方案中，步骤2)中的沉化时间为3小时。
上述方案中，步骤3)的热压烧结过程中，采用三段式升温法，具体为：第一次室温升温至300-390℃，升温速率为3-6℃/min，保温1-2h，保温结束前20分钟内加压至20-40MPa，加压速率为0.7-1.4MPa/min；第二次升温480-520℃，速率控制为2-4℃/min；第三次升温至550-600℃，速率控制为0.5-1.5℃/min；降温为随炉冷却，降至室温停止通惰性气体。
上述方案中，步骤3)中打磨步骤是分别用1000目，2000目砂纸打磨。
上述方案中，步骤3)中打磨之前用180目砂纸磨去表面附着碳。
本发明的有益效果为：本发明得到的Eu2+,Y3+:CaF2闪烁陶瓷在420nm出实现宽带发射峰，寿命衰减时间短，能量分辨率高。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的二价铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷的XRD图。
图2为本发明实施例1所得的二价铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷的透过率，在420nm处透过率接近50％，250nm以下波段全吸收。
图3为本发明实施例1所得的二价铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷在355nm激光激发下的发射光谱。
图4为本发明实施例1所得的二价铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷在伽马射线激发下的荧光衰减曲线。
图5为本发明实施例1所得的二价铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷在伽马射线激发下的脉冲高度谱。
具体实施方式
使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。
实施例1
本实施例提供一种铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷，铕的掺杂量为0.5mol％，钇的掺杂量为1mol％。
本实施例还提供该铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.2*10-4molEuCl2、6.4*10-4molY(NO3)3·6H2O、0.064molCa(NO3)2·4H2O溶于75ml一级水中用磁力搅拌器进行搅拌制成阳离子混合溶液；称取0.128molKF·2H2O溶于150ml一级水中用磁力搅拌器进行搅拌制成阴离子溶液。
(2)将F-的阴离子溶液通过滴定管以4ml/min速度逐滴滴入混合阳离子溶液中，滴定过程中持续搅拌至结束20分钟后，使其充分反应，沉化3小时分层得到底部沉淀产物。
(3)将步骤2)得到的产物进行反复超声波洗涤，用TG16-WS台式高速离心机在11000r/min离心(10min，12min，14min，16min)得到Eu2+,Y3+:CaF2凝胶。
(4)将步骤3)得到的Eu2+,Y3+:CaF2凝胶冷冻24h后，使用冷冻干燥机干燥6h得到疏松的粉体。
(5)将步骤4)得到的样品充分研磨成粉，取2g装入石墨模具中，压实后放于热压炉中通惰性气体进行烧结，第一次室温升温至350℃，控制升温速率为3℃/min，保温1h，保温结束前加压至30MPa，加压速率为0.9MPa/min；第二次升温520℃，速率控制为4℃/min；第三次升温至600℃，速率控制为1.5℃/min；降温为随炉冷却，降至室温停止通惰性气体。
(6)将步骤(5)烧结后的样品取出，分别用粗、细砂纸磨，然后使用精密研磨抛光机进行双面抛光，得到二价铕钇双掺氟化钙闪烁陶瓷。
将步骤(6)得到的样品分别进行XRD、透过率、发射光谱、荧光衰减、伽马射线能谱等测试，得到数据分别绘制出如图1至图5。图1XRD测试结果与CaF2标准卡片(PDF65-0535)对比峰位一致，说明样品中没有杂质产生。根据图2透过率测试结果显示，在420nm处透过率达到50％，高于单掺铕样品的5％。根据图3得到的发射光谱，420nm处出现宽带发射峰，是由于Eu2+的4d-5f电子跃迁。根据图4荧光衰减测试，采用双指数拟合得到闪烁衰减综合寿命为725.32ns。根据图5脉冲高度谱测试结果，样品的光产额为3360Photons/MeV，能量分辨率为44.4％，而Eu2+：CaF2样品能量分辨率太低而无法测试。
实施例2
本实施例提供该铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.4*10-6molEuCl2、1.2*10-4molY(NO3)3·6H2O、0.064molCa(NO3)2·4H2O溶于70ml一级水中用磁力搅拌器进行搅拌制成阳离子混合溶液；称取0.128molKF·2H2O溶于150ml一级水中用磁力搅拌器进行搅拌制成阴离子溶液。
(2)将F-的阴离子溶液通过滴定管以5ml/min速度逐滴滴入混合阳离子溶液中，滴定过程中持续搅拌至结束20分钟后，使其充分反映，沉化3小时分层得到底部沉淀产物。
(3)将步骤(2)得到的产物进行反复超声波洗涤，用TG16-WS台式高速离心机在11000r/min离心(10min，12min，14min，16min)得到Eu2+,Y3+:CaF2凝胶。
(4)将步骤(3)得到的Eu2+,Y3+:CaF2凝胶冷冻24h后，使用冷冻干燥机干燥6h得到疏松的粉体。
(5)将步骤(4)得到的样品充分研磨成粉，取2g装入石墨模具中，压实后放于热压炉中通惰性气体进行烧结，第一次室温升温至360℃，控制升温速率为5℃/min，保温1.5h，保温结束前加压至30MPa，加压速率为0.9MPa/min；第二次升温500℃，速率控制为4℃/min；第三次升温至580℃，速率控制为1.0℃/min；降温为随炉冷却，降至室温停止通惰性气体。
(6)将步骤(5)烧结后的样品取出，分别用粗、细砂纸磨，然后使用精密研磨抛光机进行双面抛光，得到二价铕钇双掺氟化钙闪烁陶瓷。
将步骤(6)得到的样品分别进行XRD、透过率、发射光谱、荧光衰减、伽马射线能谱等测试，测试结果列于表1实施例2对应数据。
实施例3
本实施例提供该铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.56*10-5molEuCl2、3.0*10-3molY(NO3)3·6H2O、0.064molCa(NO3)2·4H2O溶于70ml一级水中用磁力搅拌器进行搅拌制成阳离子混合溶液；称取0.128molKF·2H2O溶于150ml一级水中用磁力搅拌器进行搅拌制成阴离子溶液。
(2)将F-的阴离子溶液通过滴定管以6ml/min速度逐滴滴入混合阳离子溶液中，滴定过程中持续搅拌至结束20分钟后，使其充分反映，沉化3小时分层得到底部沉淀产物。
(3)将步骤(2)得到的产物进行反复超声波洗涤，用TG16-WS台式高速离心机在11000r/min离心(10min，12min，14min，16min)得到Eu2+,Y3+:CaF2凝胶。
(4)将步骤(3)得到的Eu2+,Y3+:CaF2凝胶冷冻24h后，使用冷冻干燥机干燥6h得到疏松的粉体。
(5)将步骤(4)得到的样品充分研磨成粉，取2g装入石墨模具中，压实后放于热压炉中通惰性气体进行烧结，第一次室温升温至370℃，控制升温速率为5℃/min，保温2h，保温结束前加压至30MPa，加压速率为1.2MPa/min；第二次升温500℃，速率控制为3℃/min；第三次升温至560℃，速率控制为1℃/min；降温为随炉冷却，降至室温停止通惰性气体。
(6)将步骤(5)烧结后的样品取出，分别用粗、细砂纸磨，然后使用精密研磨抛光机进行双面抛光，得到二价铕钇双掺氟化钙闪烁陶瓷。
将步骤(6)得到的样品分别进行XRD、透过率、发射光谱、荧光衰减、伽马射线能谱等测试，测试结果列于表1实施例3对应数据。
实施例4
本实施例提供该铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取4.48*10-5molEuCl2、2.3*10-3molY(NO3)3·6H2O、0.064molCa(NO3)2·4H2O溶于70ml一级水中用磁力搅拌器进行搅拌制成阳离子混合溶液；称取0.128molKF·2H2O溶于150ml一级水中用磁力搅拌器进行搅拌制成阴离子溶液。
(2)将F-的阴离子溶液通过滴定管以4ml/min速度逐滴滴入混合阳离子溶液中，滴定过程中持续搅拌至结束20分钟后，使其充分反映，沉化3小时分层得到底部沉淀产物。
(3)将步骤(2)得到的产物进行反复超声波洗涤，用TG16-WS台式高速离心机在11000r/min离心(10min，12min，14min，16min)得到Eu2+,Y3+:CaF2凝胶。
(4)将步骤(3)得到的Eu2+,Y3+:CaF2凝胶冷冻24h后，使用冷冻干燥机干燥6h得到疏松的粉体。
(5)将步骤(4)得到的样品充分研磨成粉，取2g装入石墨模具中，压实后放于热压炉中通惰性气体进行烧结，第一次室温升温至340℃，控制升温速率为6℃/min，保温1.5h，保温结束前加压至30MPa，加压速率为0.9MPa/min；第二次升温480℃，速率控制为4℃/min；第三次升温至550℃，速率控制为1℃/min；降温为随炉冷却，降至室温停止通惰性气体。
(6)将步骤(5)烧结后的样品取出，分别用粗、细砂纸磨，然后使用精密研磨抛光机进行双面抛光，得到二价铕钇双掺氟化钙闪烁陶瓷。
将步骤(6)得到的样品分别进行XRD、透过率、发射光谱、荧光衰减、伽马射线能谱等测试，测试结果列于表1实施例4对应数据。
实施例5
本实施例提供该铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.3*10-3molEuCl2、3.3*10-3molY(NO3)3·6H2O、0.064molCa(NO3)2·4H2O溶于70ml一级水中用磁力搅拌器进行搅拌制成阳离子混合溶液；称取0.128molKF·2H2O溶于150ml一级水中用磁力搅拌器进行搅拌制成阴离子溶液。
(2)将F-的阴离子溶液通过滴定管以5ml/min速度逐滴滴入混合阳离子溶液中，滴定过程中持续搅拌至结束20分钟后，使其充分反映，沉化3小时分层得到底部沉淀产物。
(3)将步骤(2)得到的产物进行反复超声波洗涤，用TG16-WS台式高速离心机在11000r/min离心(10min，12min，14min，16min)得到Eu2+,Y3+:CaF2凝胶。
(4)将步骤(3)得到的Eu2+,Y3+:CaF2凝胶冷冻24h后，使用冷冻干燥机干燥6h得到疏松的粉体。
(5)将步骤(4)得到的样品充分研磨成粉，取2g装入石墨模具中，压实后放于热压炉中通惰性气体进行烧结，第一次室温升温至370℃，控制升温速率为6℃/min，保温2h，保温结束前加压至30MPa，加压速率为1.2MPa/min；第二次升温520℃，速率控制为2℃/min；第三次升温至580℃，速率控制为0.5℃/min；降温为随炉冷却，降至室温停止通惰性气体。
(6)将步骤(5)烧结后的样品取出，分别用粗、细砂纸磨，然后使用精密研磨抛光机进行双面抛光，得到二价铕钇双掺氟化钙闪烁陶瓷。
将步骤(6)得到的样品分别进行XRD、透过率、发射光谱、荧光衰减、伽马射线能谱等测试，测试结果列于表1实施例5对应数据。
对比例1
本对比例提供该铕掺氟化钙闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取3.2*10-4molEuCl2、0.064molCa(NO3)2·4H2O溶于75ml一级水中用磁力搅拌器进行搅拌制成阳离子混合溶液；称取0.128molKF·2H2O溶于150ml一级水中用磁力搅拌器进行搅拌制成阴离子溶液。
(2)将F-的阴离子溶液通过滴定管以4ml/min速度逐滴滴入混合阳离子溶液中，滴定过程中持续搅拌至结束20分钟后，使其充分反应，沉化3小时分层得到底部沉淀产物。
(3)将步骤2)得到的产物进行反复超声波洗涤，用TG16-WS台式高速离心机在11000r/min离心(10min，12min，14min，16min)得到Eu2+:CaF2凝胶。
(4)将步骤3)得到的Eu2+:CaF2凝胶冷冻24h后，使用冷冻干燥机干燥6h得到疏松的粉体。
(5)将步骤4)得到的样品充分研磨成粉，取2g装入石墨模具中，压实后放于热压炉中通惰性气体进行烧结，第一次室温升温至350℃，控制升温速率为3℃/min，保温1h，保温结束前加压至30MPa，加压速率为0.9MPa/min；第二次升温520℃，速率控制为4℃/min；第三次升温至600℃，速率控制为1.5℃/min；降温为随炉冷却，降至室温停止通惰性气体。
(6)将步骤(5)烧结后的样品取出，分别用粗、细砂纸磨，然后使用精密研磨抛光机进行双面抛光，得到二价铕钇双掺氟化钙闪烁陶瓷。
将步骤(6)得到的样品分别进行XRD、透过率、发射光谱、荧光衰减、伽马射线能谱等测试，测试结果列于表1对比例1对应数据。
单掺铕样品由于掺杂浓度低，晶粒大，由于米氏散射原因造成可见光波段透过率低于实验例1。闪烁衰减和光输出数据低于实验例1结果是由于浓度猝灭造成的。Y3+和Eu2+共掺打破了Eu2+的浓度猝灭，由于Y3+没有能级跃迁，两种离子共同取代Ca2+，形成新的对称结构，提高了能量分辨率。
对比例2
本对比例提供该铕掺氟化钙闪烁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取6.4*10-6molEuCl2、0.064molCa(NO3)2·4H2O溶于70ml一级水中用磁力搅拌器进行搅拌制成阳离子混合溶液；称取0.128molKF·2H2O溶于150ml一级水中用磁力搅拌器进行搅拌制成阴离子溶液。
(2)将F-的阴离子溶液通过滴定管以5ml/min速度逐滴滴入混合阳离子溶液中，滴定过程中持续搅拌至结束20分钟后，使其充分反映，沉化3小时分层得到底部沉淀产物。
(3)将步骤(2)得到的产物进行反复超声波洗涤，用TG16-WS台式高速离心机在11000r/min离心(10min，12min，14min，16min)得到Eu2+:CaF2凝胶。
(4)将步骤(3)得到的Eu2+:CaF2凝胶冷冻24h后，使用冷冻干燥机干燥6h得到疏松的粉体。
(5)将步骤(4)得到的样品充分研磨成粉，取2g装入石墨模具中，压实后放于热压炉中通惰性气体进行烧结，第一次室温升温至360℃，控制升温速率为5℃/min，保温1.5h，保温结束前加压至30MPa，加压速率为0.9MPa/min；第二次升温500℃，速率控制为4℃/min；第三次升温至580℃，速率控制为1.0℃/min；降温为随炉冷却，降至室温停止通惰性气体。
(6)将步骤(5)烧结后的样品取出，分别用粗、细砂纸磨，然后使用精密研磨抛光机进行双面抛光，得到二价铕钇双掺氟化钙闪烁陶瓷。
将步骤(6)得到的样品分别进行XRD、透过率、发射光谱、荧光衰减、伽马射线能谱等测试，测试结果列于表1对比例2对应数据。
表1
Figure BDA0001709837720000081
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷，其特征在于，所述铕的掺杂量为0.1-10mol％，所述钇的掺杂量为1-10mol％，所述铕离子的价态为正2价。
2.如权利要求1所述的铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将四水硝酸钙、氯化亚铕和六水硝酸钇溶于水中得到混合阳离子溶液，将二水氟化钾溶于水得到阴离子溶液；
2)将阴离子溶液滴入混合阳离子溶液中，搅拌并沉化，然后离心，洗涤得到Eu2+,Y3+:CaF2湿凝胶，经冷冻干燥机干燥去除水分得到均匀纳米粉体；
3)在惰性气体保护下，进行热压烧结，打磨抛光后得到铕钇共掺氟化钙闪烁陶瓷；热压烧结过程中，采用三段式升温法，具体为：第一次室温升温至300-390℃，升温速率为3-6℃/min，保温1-2h，保温结束前20分钟内加压至20-40MPa，加压速率为0.7-1.4MPa/min；第二次升温480-520℃，速率控制为2-4℃/min；第三次升温至550-600℃，速率控制为0.5-1.5℃/min；降温为随炉冷却，降至室温停止通惰性气体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，混合阳离子溶液中Ca2+浓度为0.5-2mol/L，F-浓度为1-4mol/L。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，EuCl2、Y(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O和KF·2H2O的摩尔比为：
(6.4×10-6-1.3×10-3):(6.5×10-4-3.3×10-3):(0.036-0.096):(0.086-0.230)。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的滴入速率控制为4-8ml/min。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的沉化时间为3小时。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中打磨步骤是分别用1000目，2000目砂纸打磨。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中打磨之前用180目砂纸磨去表面附着碳。
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