CN100999663A - 一类掺杂镨的钨酸盐发光材料及其用途 - Google Patents

Abstract

一类掺杂镨的钨酸盐发光材料及其用途，涉及发光、显示和闪烁材料领域。本材料类型为单晶、粉末、玻璃，通过Pr³⁺离子的量子剪裁和钨酸根与Pr³⁺离子间的能量传递，将一个处于深紫外区或更短波段的光子转换成人眼和CCD敏感的两个可见光子，从而实现发射波长集中在490～650nm敏感可见光区的量子裁剪，其总的荧光量子效率超过100％。本材料作为紫外或更短波长激发下的发光材料和短波长光子及高能粒子探测器用闪烁材料。

Description

一类掺杂镨的钨酸盐发光材料及其用途

技术领域

本发明涉及发光、显示和闪烁材料领域，尤其涉及可应用于上述领域的掺镨钨酸盐及其生长制备和应用。

背景技术

目前，水银荧光灯是一种广泛使用的照明灯具，但由于汞蒸汽对环境有严重的污染，因此研究人员正在努力开发绿色照明灯，即用惰性气体放电来代替汞蒸汽放电。同时，在目前的平板显示器中，等离子显示屏是一种很有前途的器件，特别是在超大显示屏中，更有其它平板显示器无法取代的位置，该显示屏也采用惰性气体放电。惰性气体放电，其发射波长主要在短于200nm的深紫外区，在照明和显示领域，需要采用上述放电产生的紫外光子激发发光材料并发射出可见光子。但是，若只简单地将一个放电产生的光子转换成一个可见波段的光子，即使转换效率(即光量子数的转换效率、简称量子效率)是100％的，其能量转换效率也无法超过50％。因此，为了充分利用惰性气体放电的能量，需要寻找能够将一个惰性气体放电产生的紫外光子转换成两个或两个以上可见光子(即量子效率大于100％，也称量子剪裁)的发光材料。

另一方面，应用于将X光和γ射线转换成可见光显示或CCD动态记录显示的闪烁材料，在核医学、高能物理、地质探矿、安全检查和材料的无损探伤等领域有广泛的应用。一般CCD耦合器件可以工作在400-1100nm波长范围内，其峰值响应波长为550nm附近，因此要求闪烁材料能够将相应的短波光子转换成多个可见光子以提高显示和记录效果。

镨离子(Pr³⁺)具有丰富的能级，能产生多种可见波段的光发射，是广泛应用于发光领域的一种稀土离子。一些掺杂镨的发光材料在深紫外光激发时，可以实现光子级联发射，也就是吸收一个深紫外光子，级联发射出两个较长波长的光子，其总的荧光量子效率可以超过100％。这种材料主要有两类：(1)氟化物粉末材料，如YF₃、LuF₃、NaYF₄、KMgF₃、BaMgF₄、CaAlF₅、SrAlF₅、Rb₃YF₆、RbLu₃F₁₀等，该类材料的基质在紫外区基本没有吸收，不存在基质的吸收及产热问题，可以提高能量的利用率，但材料制备复杂，成本高，在紫外激发下，性质不稳定，没有实际应用价值；(2)氧化物粉末材料，如LaB₃O₆、SrB₄O₇、SrAl₁₂O₁₉、LaMgB₅O₁₀、BaSO₄、SrSO₄、NaLa(SO₄)₂等，这一类材料的物化性能较稳定，制备成本低，但是该类材料的基质在紫外区有较强的吸收，而且无法将这一部分能量传递给Pr离子，只能以热能的形式消耗掉，影响了实际应用效果。另一方面，在上述已报道的掺镨可实现量子剪裁的发光材料中，其发出的两个光子的波长分别为405nm和490nm，相应于Pr³⁺离子的¹S₀→¹I₆和³P₀→³H₄跃迁所发出的荧光。由于405nm的光子位于深紫光区，人眼对其不敏感，不利于显色，因此实际应用效果不佳。另外，在一些铕(Eu³⁺)掺杂的钆酸盐材料中，通过Eu³⁺-Gd³⁺离子间的能量传递，也可实现量子剪裁，而且发射的波长都位于利于显色的可见区。该类材料的量子剪裁是通过钆离子(Gd³⁺)在深紫外的吸收，然后将能量传递给铕离子(Eu³⁺)后，发射出两个可见光子来实现的。但是，Gd³⁺在真空紫外吸收比较弱的缺点影响了该类材料的实际应用。

目前，PbWO₄晶体作为X光和γ射线等高能粒子探测用的闪烁材料时，掺杂几百到上千ppm浓度的Pr³⁺等稀土离子的主要目的是：消除该晶体因生长过程中的PbO挥发而产生的发光陷阱，提高晶体的光学质量和探测效果。Pr³⁺离子在PbWO₄晶体中的常规光谱性能(即一个光子激发，单个光子发射)测试分析也有报道。但是，尚未见以Pr³⁺离子掺杂的PbWO₄晶体作为发光材料，特别是以Pr³⁺离子作为量子剪裁发光中心，以紫外或更短波长光源作为激发源的Pr³⁺掺杂钨酸盐发光材料的报道。

发明内容

本发明提出一种掺杂镨的钨酸盐发光材料的制备方法、发光机理及其用途，目的在于得到高发光效率、在深紫外光、X射线和高能粒子辐射下物理化学性质稳定，可作为发光材料应用于照明、等离子平板显示等，还可作为闪烁材料应用于X射线及高能粒子探测、显示和CCD耦合转换屏进行X射线及高能粒子的探测、记录和动态显示。

本发明的掺杂镨的钨酸盐发光材料的主要特征为：可掺杂Pr³⁺离子的单晶、粉末或玻璃材料，如Pr³⁺掺杂的RWO₄(R＝Pb、Ca、Sr、Ba等)、R₂(WO₄)₃(R＝La、Gd、Y等)、AR(WO₄)₂(A＝Na、K、Cs等；R＝La、Gd、Y、Bi等)单晶，含有上述单晶的粉末和含有WO₃的玻璃材料。这些在被深紫外光、X射线或高能粒子辐射时物理化学性质稳定，可将一个短波高能光子以量子剪裁的方式转换并发射出两个或两个以上的可见或近红外光子，其总的荧光量子效率可以超过100％，具有高的能量转换效率和发光效率。

在上述钨酸盐材料中，Pr³⁺离子可以取代R²⁺或R³⁺离子格位并处在弱晶场中，其4f5d组态能级分裂较小，4f²组态中的¹S₀能级位于4f5d组态最低能级的下面。从而使Pr³⁺离子在深紫外、X射线或高能粒子激发下由基态跃迁到4f5d组态后，能够经过一个快速的无辐射过程跃迁到¹S₀能级，再经过由¹S₀→¹D₂和¹D₂→³H₄两个荧光跃迁构成的量子剪裁过程，级联发射波长分别为325nm和610nm的两个光子后返回到基态。由于钨酸盐材料中的钨酸根(WO₄)^2-在325nm附近有一个宽的吸收带，与¹S₀→¹D₂荧光发射峰重叠，因此吸收¹S₀→¹D₂荧光后将发射波长在400～680nm间的光子。由于钨酸根(WO₄)^2-的荧光发射带与Pr³⁺离子³H₄到³P_J(J＝0，1，2)和¹D₂能级的吸收峰重叠，因此处于激发态的钨酸根有可能通过交叉能量传递过程，将能量传递给Pr³⁺离子，将其激发到³P_J(J＝0，1，2)和¹D₂能级，该离子再从³P₀、³P₁和¹D₂能级向下跃迁发出波长在490～650nm的可见光。因此，通过Pr³⁺离子的量子剪裁和钨酸根与Pr³⁺离子间的能量传递，可将一个处于深紫外区或更短波段的光子转换成人眼和CCD敏感的两个可见光子，从而实现发射波长集中在490～650nm敏感可见光区的量子裁剪，提高了发光和探测效率。这正是掺镨钨酸盐作为量子剪裁发光材料的优势所在。

本发明的掺杂镨的钨酸盐发光材料采用如下制备工艺：采用可被Pr³⁺离子掺杂的钨酸盐固体材料，如RWO₄(R＝Pb、Ca、Sr等)、R(WO₄)₃(R＝Al、Gd等)、AR(WO₄)₂(A＝Na、K、Cs等；R＝La、Gd、Y、Bi等)等，根据材料具体的化学组成和类型要求(晶体、粉末、玻璃等)，相应采用常规的晶体生长、固相合成和玻璃制备工艺。

本发明的掺杂镨的钨酸盐材料制备工艺成熟，成本低廉，该类材料的物理化学性能稳定，在深紫外光、X射线和高能粒子辐射下不易产生辐射损伤。更为重要的是，在深紫外光、X射线和高能粒子激发下，通过钨酸根参与光吸收和发射的能量传递过程，可以实现波长在490～650nm的量子剪裁可见光发射，不仅实现了高的能量转换，而且发射波长有利于照明及显色，同时位于CCD的敏感响应波段，在照明、等离子平板显示屏、X射线及高能粒子探测、显示和利用CCD耦合转换屏进行X射线及高能粒子的探测、记录和动态显示等领域有广泛的应用前景。

具体实施方式

实例1：将原料PbO、WO₃和Pr₆O₁₁分别置于160℃的烘箱中10小时以上，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Pr³⁺掺杂浓度为2at.％的PbWO₄晶体的比例要求称取，配制的原料在滚筒混料机上充分混合，再用油压机以4顿/cm²压强压成φ50mm的薄片。将薄片置于950℃的炉中恒温烧结48小时，再研磨、压片、烧结多次，直至多次烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Pr³⁺掺杂的PbWO₄单晶粉末，该晶体属四方晶系，空间群为I4₁/a，晶胞参数为：a＝b＝5.4698，c＝12.0634，α＝β＝γ＝90°，Z＝4。该粉末可将一个处于深紫外区或更短波段的光子转换成人眼和CCD敏感的两个可见光子，从而实现发射波长集中在490～650nm敏感可见光区的量子裁剪，提高了发光和探测效率。可广泛应用于以惰性气体放电为激发源的照明灯具、等离子平板显示屏，以及X射线及高能粒子探测、显示和利用CCD耦合转换屏进行X射线及高能粒子的探测、记录和动态显示等领域。

实例2：采用提拉法生长Pr³⁺掺杂的PbWO₄单晶。将φ60×40mm³晶体生长坩埚放入感应加热炉中，坩埚周围用保温粉填实，坩埚洁净后装入400g实例1中的多次烧结后获得的Pr³⁺掺杂的PbWO₄粉末。然后依次配置好温场，采用Pt/Pt-10％Rh热电偶测温，称重法控制晶体的等径生长，籽晶取向[001]，中频感应法进行加热。生长的条件为：熔化温度1140℃，在高出熔化温度20℃左右恒温2小时，缓慢降温至熔点以上5℃左右，引入籽晶。经引种、放肩、等径生长，晶体拉速1.0～1.2mm/h，转速15～20rpm，生长界面温度梯度25～30℃/cm，晶体生长到一定尺寸后，提起降温，室温出炉，获得Pr³⁺掺杂的PbWO₄单晶。该晶体具有密度大、辐射硬度高和辐射衰减寿命短，并可将一个处于深紫外区或更短波段的光子转换成人眼和CCD敏感的两个可见光子，从而实现发射波长集中在490～650nm敏感可见光区的量子裁剪，提高了发光和探测效率。该单晶经切片抛光后，可应用于以惰性气体放电为激发源的照明灯具，以及X射线及高能粒子探测、显示和利用CCD耦合转换屏进行X射线及高能粒子的探测、记录和动态显示等领域。相对现在常用的多晶荧光粉，掺杂镨的钨酸铅单晶屏可以克服多晶屏由于其多层性和多粒性在光谱匹配、光散射、转换效率和动态响应等方面存在的问题。

实例3：将原料La₂O₃、WO₃和Pr₆O₁₁分别置于160℃的烘箱中10小时以上，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Pr³⁺掺杂浓度为2at.％的La₂(WO₄)₃晶体的比例要求称取，配制的原料在滚筒混料机上充分混合，再用油压机以4顿/cm²压强压成φ50mm的薄片。将薄片置于950℃的炉中恒温烧结48小时，再研磨、压片、烧结多次，直至多次烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Pr³⁺掺杂的La₂(WO₄)₃单晶粉末，该晶体属单斜晶系，空间群为C2₁/c，晶胞参数为：a＝7.873，b＝11.841，c＝11.654，α＝γ＝90°，β＝109.25°，Z＝4。

实例4：采用提拉法生长Pr³⁺掺杂的La₂(WO₄)₃单晶。将φ60×40mm³晶体生长坩埚放入感应加热炉中，坩埚周围用保温粉填实，坩埚洁净后装入400g实例1中的多次烧结后获得的Pr³⁺掺杂的La₂(WO₄)₃粉末。然后依次配置好温场，采用Pt/Pt-10％Rh热电偶测温，称重法控制晶体的等径生长，中频感应法进行加热。生长的条件为：熔化温度1090℃，在高出熔化温度20℃左右恒温2小时，缓慢降温至熔点以上5℃左右，引入籽晶。经引种、放肩、等径生长，晶体拉速0.5～1.0mm/h，转速15～20rpm，生长界面温度梯度10～30℃/cm，晶体生长到一定尺寸后，提起降温，室温出炉，获得Pr³⁺掺杂的La₂(WO₄)₃单晶。

实例5：将原料K₂WO₄、WO₃、Y₂O₃和Pr₆O₁₁分别置于160℃的烘箱中10小时以上，以除去原料中的水分。然后将上述原料按按Pr³⁺掺杂浓度为2at.％的KY(WO₄)₂晶体的比例要求称取，配制的原料在滚筒混料机上充分混合，再用油压机以4顿/cm²压强压成φ50mm的薄片。将薄片置于950℃的炉中恒温烧结48小时，再研磨、压片、烧结多次，直至多次烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Pr³⁺掺杂的KY(WO₄)₂单晶粉末，该晶体属单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：a＝10.6251，b＝10.3385，c＝7.5494，α＝γ＝90°，β＝130.745°，Z＝4。

实例6：采用熔盐提拉法生长Pr³⁺掺杂的KY(WO₄)₂单晶。将原料K₂WO₄、WO₃、Y₂O₃和Pr₆O₁₁分别置于160℃的烘箱中10小时以上，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Pr³⁺掺杂浓度为2at.％的KY(WO₄)₂晶体的比例要求称取，并用K₂WO₄作助熔剂，按Pr³⁺掺杂的KY(WO₄)₂与K₂WO₄的比例为35/65mol％称量。将上述原料放入玛瑙研钵中进行研磨、混合，待均匀后，将400g原料置于φ60×40mm³坩埚中在1000℃下熔化，恒温一段时间，待溶液变成透明后，用顶部籽晶法(TSSG)生长，饱和温度大约在970℃左右，降温速率为2℃/d，转速为9r/min，提拉速度为0.2mm/h，待晶体生长到一定尺寸后提起晶体，以40℃/h降到室温出炉，获得Pr³⁺掺杂的KY(WO₄)₂单晶。

实例7：将原料CaO、WO₃和Pr₆O₁₁分别置于160℃的烘箱中10小时以上，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Pr³⁺掺杂浓度为2at.％的CaWO₄晶体的比例要求称取，配制的原料在滚筒混料机上充分混合，再用油压机以4顿/cm²压强压成φ50mm的薄片。将薄片置于1150℃的炉中恒温烧结48小时，再研磨、压片、烧结多次，直至多次烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Pr³⁺掺杂的CaWO₄单晶粉末，该晶体属四方晶系，空间群为I4₁/a，晶胞参数为：a＝b＝5.16，c＝11.142，α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

实例8：采用提拉法生长Pr³⁺掺杂的CaWO₄单晶。将φ60×40mm³晶体生长坩埚放入感应加热炉中，坩埚周围用保温粉填实，坩埚洁净后装入400g实例1中的多次烧结后获得的Pr³⁺掺杂的CaWO₄粉末。然后依次配置好温场，采用Pt/Pt-10％Rh热电偶测温，称重法控制晶体的等径生长，籽晶取向[001]，中频感应法进行加热。生长的条件为：熔化温度1580℃，在高出熔化温度20℃左右恒温2小时，缓慢降温至熔点以上5℃左右，引入籽晶。经引种、放肩、等径生长，晶体拉速1.0～1.2mm/h，转速15～20rpm，生长界面温度梯度25～30℃/cm，晶体生长到一定尺寸后，提起降温，室温出炉，获得Pr³⁺掺杂的CaWO₄单晶。

实例9：将原料BaO、WO₃和Pr₆O₁₁分别置于160℃的烘箱中10小时以上，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Pr³⁺掺杂浓度为2at.％的BaWO₄晶体的比例要求称取，配制的原料在滚筒混料机上充分混合，再用油压机以4顿/cm²压强压成φ50mm的薄片。将薄片置于1100℃的炉中恒温烧结48小时，再研磨、压片、烧结多次，直至多次烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Pr³⁺掺杂的BaWO₄单晶粉末，该晶体属四方晶系，空间群为I4₁/a，晶胞参数为：a＝b＝5.614，c＝12.719，α＝β＝γ＝90°，Z＝4。

实例10：采用提拉法生长Pr³⁺掺杂的BaWO₄单晶。将φ60×40mm³晶体生长坩埚放入感应加热炉中，坩埚周围用保温粉填实，坩埚洁净后装入400g实例1中的多次烧结后获得的Pr³⁺掺杂的BaWO₄粉末。然后依次配置好温场，采用Pt/Pt-10％Rh热电偶测温，称重法控制晶体的等径生长，籽晶取向[001]，中频感应法进行加热。生长的条件为：熔化温度1475℃，在高出熔化温度20℃左右恒温2小时，缓慢降温至熔点以上5℃左右，引入籽晶。经引种、放肩、等径生长，晶体拉速1.0～1.2mm/h，转速15～20rpm，生长界面温度梯度25～30℃/cm，晶体生长到一定尺寸后，提起降温，室温出炉，获得Pr³⁺掺杂的BaWO₄单晶。

实例11：将干燥后的原料Pr₆O₁₁、TeO₂和WO₃按2.0Pr₆O₁₁∶98.0(70TeO₂∶30WO₃)(摩尔比)的配比称量并置于玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温的电阻炉中，在850℃熔融0.5小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以30转/分钟的速度不停地搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到500℃的特定形状的金属模具中，放入退火炉中保温4小时，然后以45℃/小时的冷却速率对玻璃样品进行退火处理，即可得到的玻璃样品。该样品可将一个处于深紫外区或更短波段的光子转换成人眼和CCD敏感的两个可见光子，从而实现发射波长集中在490～650nm敏感可见光区的量子裁剪，提高了发光和探测效率。该玻璃样品经过经切片抛光处理后，可应用于以惰性气体放电为激发源的照明、显示，以及X射线及高能粒子探测、显示和利用CCD耦合转换屏进行X射线及高能粒子的探测、记录和动态显示等领域。相对现在常用的多晶荧光粉和单晶屏，掺杂镨的钨酸盐玻璃可以克服多晶粉由于其多层性和多粒性在光谱匹配、光散射、转换效率和动态响应等方面存在的问题，同时也可避免单晶生长工艺复杂、不易加工成任意形状的缺点，又具有单晶屏的大部分优点。

实例12：将干燥后的原料Pr₆O₁₁、BaF₂、NaPO₃和WO₃按2.0Pr₆O₁₁∶98.0(10BaF₂∶40NaPO₃∶50WO₃)(摩尔比)的配比称量并置于玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温的电阻炉中，在1100℃熔融2小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以30转/分钟的速度不停的搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到500℃的特定形状的金属模具中，放入退火炉中保温4小时，然后以45℃/小时的冷却速率对玻璃样品进行退火处理，即可得到的玻璃样品。

实例13：将干燥后的原料Pr₆O₁₁、Li₂O、B₂O₃和WO₃按2.0Pr₆O₁₁∶98.0(15Li₂O∶60B₂O₃∶25WO₃)(摩尔比)的配比称量并置于玛瑙研磨盘中研磨混合均匀后，倒入白金坩埚中，然后置于可控温的电阻炉中，在1000℃熔融3小时。在熔融过程中，使用白金制成的搅拌杆以30转/分钟的速度不停的搅拌熔融液。之后将熔融液倒入已预热到500℃的特定形状的金属模具中，放入退火炉中保温4小时，然后以45℃/小时的冷却速率对玻璃样品进行退火处理，即可得到的玻璃样品。

Claims (10)

1.一类掺杂Pr³⁺离子的钨酸盐材料，材料类型为单晶、粉末、玻璃，其特征在于：通过pr³⁺离子的量子剪裁和钨酸根与pr³⁺离子间的能量传递，将一个处于深紫外区或更短波段的光子转换成人眼和CCD敏感的两个可见光子，从而实现发射波长集中在490～650nm敏感可见光区的量子裁剪，其总的荧光量子效率超过100％。

2.一类如权利要求1所述的掺杂pr³⁺离子的钨酸盐材料，其特征在于：该类材料的分子式为RWO₄(R＝Pb、Ca、Sr、Ba)，镨离子部分替代式中的R离子，材料类型为单晶或粉末。

3.一类如权利要求1所述的掺杂pr^a+离子的钨酸盐材料，其特征在于：该类材料的分子式为R₂(WO₄)₃(R＝La、Gd、Y)，镨离子部分替代式中的R离子，材料类型为单晶或粉末。

4.一类如权利要求1所述的掺杂pr³⁺离子的钨酸盐材料，其特征在于；该类材料的分子式为AR(WO₄)₂(A＝Na、K、Cs；R＝La、Gd、Y、Bi)，镨离子部分替代式中的R离子，材料类型为单晶或粉末。

5.一类如权利要求2所述的掺杂Pr³⁺离子的钨酸盐材料，其特征在于：该类材料的分子式为CaWO₄，镨离子部分替代式中的钙离子，材料类型为单晶或粉末。

6.一类如权利要求2所述的掺杂pr³⁺离子的钨酸盐材料，其特征在于：该类材料的分子式为BaWO₄，镨离子部分替代式中的钡离子，材料类型为单晶或粉末。

7.一类如权利要求3所述的掺杂pr³⁺离子的钨酸盐材料，其特征在于：该类材料的分子式为La₂(WO₄)₃，镨离子部分替代式中的镧离子，材料类型为单晶或粉末。

8.一类如权利要求4所述的掺杂Pr³⁺离子的钨酸盐材料，其特征在于：该类材料的分子式为KY(WO₄)₂，镨离子部分替代式中的钇离子，材料类型为单晶或粉末。

9.一类如权利要求1所述的掺杂Pr³⁺离子的钨酸盐材料，其特征在于：该类材料为原料中含有WO₃的掺Pr³⁺离子的玻璃材料。

10.一类权利要求1的钨酸盐材料的用途，其特征在于：该材料作为紫外或更短波长激发下的发光材料和短波长光子及高能粒子探测器用闪烁材料。