CN103834400B - 一种钨酸钙荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由近紫外或蓝光激发的钨酸钙荧光粉及其制备方法，它涉及发射黄绿、橙黄色荧光粉材料及其制备方法。以氧化镨、氧化钐、钨酸钠、无水氯化钙为原料，采用共沉淀/煅烧法制备了近紫外或蓝光激发的黄绿、橙黄色荧光粉，并提供了单掺和双掺时最佳掺杂浓度；成功制备了所需的单掺Pr和双掺杂Pr，Sm的CaWO₄粉末晶体。实现了通过化学掺杂方法来提高荧光粉的发光性能，制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制以及合成周期短，可以使原料细化和均匀混合，且具有产品性能良好等优点,该材料适用于近紫外或蓝光激发而发射黄绿、橙黄或与其他材料混合成白光的LED。

Description

一种钨酸钙荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料制备技术领域，特别涉及一种能激发产生黄绿或橙黄色光的钨酸钙荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光发光二极管（W-LEDs）将在下一代固体发光系统中广泛应用。传统的W-LEDs由蓝光LED和掺杂Ce³⁺的钇铝（镓镨）石榴石的黄色荧光粉封装而成，但是由于缺乏暖色成份，导致色补偿较低而光偏冷；稀土掺杂的光学材料有着广泛的应用，从而引起了许多研究人员的重视。虽然近紫外发光芯片激发的白光LED（UV-LED）可以得到三基色的白光发射，但其主要使用的是高压汞灯用红色荧光粉（如Y₂O₂S：Eu）,在激发波长上与近紫外芯片不能充分匹配，无法满足白光照明的需要，所以适用于近紫外或蓝光激发而发射黄绿、橙黄或与其他发光材料混合成白光的LED的研究显得尤为得要，特别是橙黄色荧光粉在LED的应用上起着重要作用,它可以克服黄色荧光粉与蓝光芯片封装后形成的白光因缺少橙色成分导致的显色性差的问题。另外，传统的钨酸盐制备方法是高温固相法，合成温度要在1100℃～1300℃高温下烧结3h～5h，存在能耗高的缺点；虽然水热合成和溶胶-凝胶等化学方法在一定程度上弥补了高温固相法的缺陷，但其制备周期太长，一般要3至7天，所以，找到一种经济简便的钨酸钙荧光材料合成方法是目前的重点研究任务之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种由近紫外或蓝光激发的钨酸钙荧光粉及其制备方法。

本发明的目的之一是提出一种钨酸钙荧光粉；本发明的目的之二是提出一种钨酸钙荧光粉制备方法。

本发明的目的之一是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供的一种钨酸钙荧光粉，所述钨酸钙荧光粉通过近紫外或蓝光激发产生黄绿光或橙黄色光，所述钨酸钙荧光粉的化学构式为（Pr_xSm_yCa_1-x-y）WO₄,其中x,y表示掺杂物质的 摩尔百分比，0.001≤x≤0.007，0≤y≤0.05。

进一步，所述钨酸钙荧光粉中的Pr³⁺的掺杂量是0.5mol%，所述钨酸钙荧光粉中的Sm³⁺的掺杂量在1～2mol%。

进一步，所述钨酸钙荧光粉的粉粒大小为0.5um-3um。

本发明的目的之二是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供的钨酸钙荧光粉的制备方法，所述钨酸钙荧光粉的制备方法采用共沉淀/煅烧法，具体按以下步骤进行：

S1：按钨酸钙荧光粉化学结构式中的配比量分别称取原料，所述原料由氧化镨Pr₂O₃、钨酸钠Na₂WO₄·2H₂O和无水氯化钙CaCl₂组成；

S2：将氧化镨Pr₂O₃溶于盐酸溶液中配成氯化镨PrCl₃溶液；将无水氯化钙CaCl₂溶于去离子水配成氯化钙CaCl₂溶液；取氯化镨PrCl₃溶液与氯化钙CaCl₂溶液混合，得到稀土与钙盐混合液；

S3：将步骤S1中的钨酸钠Na₂WO₄·2H₂O溶于去离子水中配成钨酸钠Na₂WO₄溶液，得到Na₂WO₄溶液；

S4：在搅拌的条件下，将经步骤S2制备的稀土与钙盐混合液滴入钨酸钠Na₂WO₄溶液中并进行恒温反应，同时调节滴入钨酸钠Na₂WO₄溶液后的溶液的PH值，通过搅拌，得到白色浑浊液；

S5：将白色浑浊液置于室温下静置陈化并倒掉上清液得到沉淀液，将所得沉淀液倒入过滤装置中进行抽滤，得到沉淀物；

S6：将经步骤S5得到的沉淀物经去离子水洗涤后，放入干燥箱中进行干燥处理；

S7：将步骤S6干燥后的沉淀物放入高温电阻箱中，进行烧结处理，然后进行冷却和研磨得到钨酸钙荧光粉。

进一步，还包括以下步骤：

S11：在步骤S1中还包括按钨酸钙荧光粉化学结构式中的配比量称取氧化钐Sm₂O₃原料；

S21：在步骤S2中还包括将氧化钐Sm₂O₃溶于盐酸溶液中配成氯化钐SmCl₃溶液；并将稀土氯化镨PrCl₃溶液、氯化钙CaCl₂溶液和氯化钐SmCl₃溶液混合，得到稀土与钙盐混合液。

进一步，所述步骤S4中的稀土与钙盐混合液滴入钨酸钠Na₂WO₄溶液后，继续搅拌的时间为30min～40min。

进一步，所述步骤S4中的搅拌采用磁力搅拌器，所述恒温反应的温度控制为60℃～ 80℃，所述恒温反应时间为0.5h～2h。

进一步，所述步骤S6中干燥箱的温度为90℃～170℃，干燥时间为1h～5h；

进一步，所述步骤S7中的烧结处理的温度为890℃～990℃，烧结处理的时间为1.5h～2.5h。

进一步，所述钨酸钙荧光粉中的Pr³⁺的掺杂量为0.5mol%；所述钨酸钙荧光粉中的Sm³⁺的掺杂浓度1～2mol%。

本发明的优点在于：本发明采用化学共沉淀/煅烧法成功合成了单掺Pr³⁺的CaWO₄橙黄色荧光粉和双掺Pr³⁺和Sm³⁺的CaWO₄橙黄色荧光粉，并提供了单掺的最佳掺杂量为0.5mol%。双掺的最佳掺杂浓度分别为0.5mol%Pr³⁺和1～2mol%Sm³⁺；本发明通过化学掺杂方法来实现和提高荧光粉的发光性能，制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制以及合成周期短，可以使原料细化和均匀混合，且具有工艺简单、煅烧温度低和时间短和产品性能良好等优点。

本发明提供的钨酸钙荧光粉为可以由近紫外或现有的GaN基蓝光发光二极管激发实现黄绿和橙黄发光荧光粉；解决了用橙黄发光荧光粉与YAG：Ce荧光粉搭配实现白光发射的白光LED照明系统中缺少暧光成分的问题；以及高压汞灯用荧光粉的激发波长与近紫外芯片匹配性不好的问题；同时克服了现有制备钨酸盐荧光材料的高温固相法高能耗、溶胶-凝胶和水热合成等化学方法制备周期长的问题。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为本发明实施例提供的Ca_1-xWO₄:xPr³⁺(x=a.0.1mol.%，b.0.3mol.%，c.0.5mol.%，d.0.7mol.%)的XRD图谱；

图2为本发明实施例提供的Ca_1-x-yWO₄:xPr³⁺,ySm³⁺(x=0.5mol%，y=A.0.5mol%，B.1mol%，C.1.5mol%，D.2mol%)XRD图谱；

图3为本发明实施例提供的Ca₀.₉₉₅WO₄：0.5mol%Pr³⁺形貌；

图4为本发明实施例提供的Ca₀.₉₈₅WO₄：0.5mol%Pr³⁺,1mol%Sm³⁺形貌；

图5为本发明实施例提供的CaWO₄:Pr³⁺的激发光谱(λ_em=648nm)和发射光谱(λ_ex=487nm）:a.0.1mol%,b.0.3mol%,c.0.5mol%,d.0.7mol%；

图6为本发明实施例提供的CaWO₄:Pr³⁺,Sm³⁺在激发光谱（λ_em=650nm）和发射光谱（λ _ex=487nm），Pr³⁺:(G.0.5mol%)，Pr³⁺(0.5mol%)Sm³⁺(A.0.5mol%，B.1mol%，C.2mol%，D.3mol%，E.4mol%，F.5mol%)；

图7为本发明实施例提供的CaWO₄:Pr³⁺,Sm³⁺在激发光谱（λ_em=648nm）和发射光谱（λ _ex=376nm），Pr³⁺(0.5mol%)Sm³⁺(A.0.5mol%,B.1mol%，C.2mol%，D.3mol%，E.4mol%，F.5mol%)；

图8为本发明实施例提供的CaWO₄:Pr³⁺和CaWO₄:Pr³⁺,Sm³⁺的色坐标图。

具体实施方式

以下将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述；应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

实施例1

本发明实施例提供的原料包括氧化钐（Sm₂O₃）、氧化镨（Pr₂O₃）、钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）、无水氯化钙（CaCl₂）、盐酸(HCl)、氨水(NH₃·H₂O)、去离子水。

本实验采用的共沉淀/煅烧法的主要仪器包括AL204型电子天平，磁力加热搅拌器，循环式真空泵，电热鼓风干燥箱，SGM3817B高温箱式电阻炉。检测仪器主要有：X射线衍射仪，扫描电镜、荧光光谱分析仪其它实验仪器有刚玉坩埚、玛瑙研钵、烧杯、药勺、搅拌子、滴管等仪器。

本实施例提供的钨酸钙荧光粉，可以通过近紫外或蓝光激发产生黄绿光或橙黄色光，所述钨酸钙荧光粉的化学构式为（Pr_xSm_yCa_1-x-y）WO₄，其中x，y表示掺杂物质的摩尔百分比，0.001≤x≤0.007，0≤y≤0.05。

其中，当y取0时，其化学构式为（Pr_xCa_1-x）WO₄，其中0.001≤x≤0.007；此时的钨酸钙荧光粉为黄绿色钨酸钙荧光粉，可以通过近紫外或蓝光激发而产生黄绿色光；所述黄绿色钨酸钙荧光粉中的Pr³⁺的掺杂量为0.5mol%；所述黄绿色钨酸钙荧光粉的粉粒大小为0.5-3um；所述黄绿色钨酸钙荧光粉的色度坐标为(x=0.39,y=0.55)。

其中，当y取非0时，其化学构式为（Pr_xSm_yCa_1-x-y）WO₄，此时的钨酸钙荧光粉为橙黄色钨酸钙荧光粉，可以通过近紫外或蓝光激发而产生橙黄色光，0.001≤x≤0.007，0.001≤y≤0.05；所述橙黄色钨酸钙荧光粉中的Pr³⁺的掺杂量是0.5mol%，所述橙黄色钨酸钙荧光粉中的Sm³⁺的掺杂量在1～2mol%；所述橙黄色钨酸钙荧光粉的粉粒大小为0.5um-3um；所述橙黄色钨酸钙荧光粉的色度坐标为（x=0.50,y=0.47）。

本实施例提供的钨酸钙荧光粉的制备方法，采用共沉淀/煅烧法，具体按以下步骤进行：

S1：按（Pr_xCa_1-x）WO₄、（Pr_xSm_yCa_1-x-y）WO₄的化学结构式中的配比量分别称取原料，所述 原料由氧化镨Pr₂O₃、氧化钐Sm₂O₃、钨酸钠Na₂WO₄·2H₂O、无水氯化钙CaCl₂组成；本实施例中的Pr³⁺的掺杂量为0.5mol%；Sm³⁺的掺杂浓度1～2mol%。

S2：将氧化镨Pr₂O₃、氧化钐Sm₂O₃分别溶于盐酸溶液中配成氯化镨PrCl₃溶液和氯化钐SmCl₃溶液；将无水氯化钙CaCl₂溶于去离子水配成氯化钙CaCl₂溶液；单掺杂情况时，取稀土氯化镨PrCl₃溶液与氯化钙CaCl₂溶液混合，其物质量的比值为Pr³⁺:(Pr³⁺+Ca²⁺)=0.005～0.007:1；双掺杂情况时，取稀土氯化镨PrCl₃溶液和氯化钐SmCl₃溶液与氯化钙CaCl₂溶液混合；其物质量的比值为Pr³⁺:Sm³⁺:(Pr³⁺+Sm³⁺+Ca²⁺)=0.001～0.007:0.001～0.05:1；分别得到稀土与钙盐混合液；

S3：将步骤S1、S2中单掺杂或双掺杂情况成摩尔配比的定量Na₂WO₄·2H₂O分别溶于去离子水中配成两份钨酸钠Na₂WO₄溶液，将钨酸钠Na₂WO₄溶液用氨水调节溶液pH值为8～11，得到Na₂WO₄溶液；本实施例中的pH值为9～10；

S4：在搅拌的条件下，将经S2步骤制备的两份稀土与钙盐混合液分别滴入两份钨酸钠Na₂WO₄溶液中（或将步骤S3制备的两份钨酸钠Na₂WO₄溶液分别滴入步骤S2制备的两份稀土与钙盐混合液中）并进行恒温反应，同时用氨水将溶液的PH值调节为8～11，继续搅拌20～60min,得到白色浑浊液；本实施例中的搅拌的时间为30min～40min；本实施例中的恒温反应的温度控制为60℃～80℃，本实施例中的恒温反应时间为0.5h～2h；

S5：将白色浑浊液置于室温下静置陈化并倒掉上清液得到沉淀液，将所得沉淀液倒入过滤装置中进行抽滤，得到沉淀物；

S6：将经步骤S5得到的沉淀物经去离子水洗涤后，放入温度为90℃～200℃干燥箱中干燥0.5h～6h；本实施例中的干燥箱的温度为90℃～170℃、干燥时间为1h～5h；

S7：将步骤S6干燥后的沉淀物放入高温电阻箱中，在温度为800℃～1100℃的条件下烧结1h～3h，然后冷却、研磨后即得到近紫外或蓝光激发的黄绿、橙黄色荧光粉；本实施例中的烧结温度为890℃～990℃、烧结时间为1.5h～2.5h。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于：

本实施例采用共沉淀/煅烧法制备Ca_1-x-yWO₄:xPr(x=0.1，0.3，0.5，0.7mol.%)黄绿色荧光粉。

首先将原料(氧化镨（Pr₂O₃）、钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）、无水氯化钙（CaCl₂）)按化学计量比(百分摩尔比)称取，将CaCl₂溶于50ml去离子水配成CaCl₂溶液。将Pr₂O₃溶于稀释后的盐酸溶液中配成PrCl₃溶液。将Na₂WO₄·2H₂O溶于50ml去离子水中配成Na₂WO₄溶液。设置磁 力搅拌器恒温60℃，在磁力搅拌时向Na₂WO₄溶液中缓慢滴加CaCl₂溶液和PrCl₃溶液，同时滴加适量NH₃·H₂O调节PH=8～9，恒温反应1h。得到白色浑浊液。室温静置陈化24h后，倒掉上清液，将所得沉淀倒入过滤装置中，连接SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵进行洗涤抽滤，待滤液pH=7，充分水洗滤干后，将制备的样品装入坩埚后放入ZK35型电热真空干燥箱中,100℃干燥2h可得到前驱体。对干燥后的粉体进行研磨1h。研磨后，放入SGM3817B高温箱式电阻炉中400℃预煅烧2h后，在990℃煅烧2.5h后得到Ca_1-xWO₄:xPr³⁺粉体。待完全冷却后取出充分研磨后装入密封袋，做好标记。

实施例3

本实施例与实施例2的区别仅在于：

本实施例采用共沉淀/煅烧法制备CaWO₄双掺Pr³⁺（0.5%）、Sm³⁺（0.5%，1%，2%，3%，4%，5%）橙黄色荧光粉。

首先将原料（(氧化镨（Pr₂O₃）、氧化钐（Sm₂O₃）、钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）、无水氯化钙（CaCl₂）)按化学计量比(摩尔百分比)称取。将CaCl₂溶于50ml去离子水配成CaCl₂溶液。将Pr₂O₃溶于稀释后的盐酸溶液中配成PrCl₃溶液。将Sm₂O₃溶于稀释后的盐酸溶液中配成SmCl₃溶液将Na₂WO₄·2H₂O溶于50ml去离子水中配成Na₂WO₄溶液。设置磁力搅拌器恒温60℃，在磁力搅拌时向Na₂WO₄溶液中缓慢滴加CaCl₂溶液和PrCl₃溶液，同时滴加适量NH₃·H₂O调节pH=8-9，恒温反应1h。得到白色浑浊液。室温静置陈化24h后，倒掉上层清液，将所得沉淀倒入过滤装置中，连接SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵进行洗涤抽滤，待滤液pH=7，充分滤干后，将制备样品装入坩埚后放入ZK35型电热真空干燥箱中100℃干燥2h可得到前驱体。对干燥后的粉体进行研磨1h。研磨后，放入SGM3817B高温箱式电阻炉中500℃预煅烧2h后，在980℃煅烧2.5h后得到Ca_1-x-yWO₄:xPr³⁺,ySm³⁺微米粉体。待完全冷却后取出研磨1h后装入密封袋，做好标记。对样品进行检测、分析。

实施例4

本实施例对通过采用共沉淀/煅烧法制备的Ca_1-xWO₄:xPr³⁺（x=0.1mol%,0.3mol%，0.5mol%，0.7mol%）样品和Ca_1-x-yWO₄:xPr³⁺，ySm³⁺(x=0.5mol.%；y=0.5mol%，1mol%，1.5mol%，2mol%)样品进行测试，采用X射线衍射仪(XRD-7000型)测试样品的结构，对合成发光粉体的物相进行测试分析,加速电压为40kV,管电流为150mA,辐射源为Cu靶Kα辐射。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,HitachiSu-70型)表征样品的形貌。用F-4600荧光光谱仪分析样品的激发光谱和发射光谱，150W氙灯为激发光源，激发波长范围为200～500nm，发射波长扫描范围为500～800nm。

XRD检测分析： 

从图1及图2可以看出，制备出的Ca_1-xWO₄:xPr³⁺（x=0.1mol%，0.3mol%，0.5mol%，0.7mol%）样品和Ca_1-x-yWO₄:xPr³⁺,ySm³⁺(x=0.5mol.%；y=0.5mol%，1mol%，1.5mol%，2mol%)样品的图谱和CaWO₄的标准图谱（PDF#41-1431）相比。两图的标准线基本相符，三强峰基本一致，只有十分轻微偏移，这是因为掺杂的Pr³⁺，Sm³⁺替代了Ca²⁺的位置，引起的轻微偏移，根据XRD的分析可知，本实验成功地合成了样品。

图3是用共沉淀/煅烧法在990℃高温煅烧后的Ca₀.₉₉₅WO₄:0.5mol%Pr³⁺放大30k倍的晶体形状照片，可以看出晶体成不规则颗粒形状，粉粒大小约为0.5um-3um。图4是用共沉淀法在980℃高温煅烧后的Ca₀.₉₈₅WO₄:0.5mol%Pr³⁺，1mol%Sm³⁺放大20k倍的晶体形状照片。可以看出晶体同样成不规则颗粒形状，粉粒大小约为0.5um-3um。从图中可以看出样品颗粒形貌较好,比较均匀,有少量团聚，实验效果较好。

荧光粉在紫外线或蓝光的照射下，其发光强度和发光颜色会随着掺杂浓度的不同而产生变化。本实验的掺杂元素为Pr³⁺和Sm³⁺，发出橙黄色光。在制作出相应的荧光粉后用荧光光谱仪对其检测。用荧光光谱仪测得一辐射功率随发射波长变化的光谱，即光谱为发射光谱(EM)，用荧光光谱仪的发射单色仪固定在某一波长和一定带通，扫描并且使激发光的波长连续改变，得到一特定波长辐射随激发波长变化而变化的光谱，称此光谱为激发光谱(EX)。

为了更好地制备Ca_1-x-yWO₄:xPr³⁺,ySm³⁺的微米颗粒，实验先进行Ca_1-xWO₄:xPr³⁺微米颗粒的制备，找出xPr³⁺的最佳掺杂量。

图5为CaWO₄:Pr³⁺的激发光谱和发射光谱；Ca_1-xWO₄:xPr³⁺在监测波长为λem=648nm时测得的激发光谱中，220～300nm宽谱带归因于WO₄ ²-团簇内的1A1基态向高能振动态¹T₂的电荷迁移跃迁(CT)。另外三个为Pr³⁺的特征激发跃迁，分别对应于³H₄→³P₂(449nm)、³H₄→³P₁(474nm)和³H₄→³P₀(487nm)的电子吸收。样品的激发图谱表明，最强激发峰位于487nm处。λex=487nm激发下的发射光谱中，Pr³⁺的掺杂量在0.1-0.7mol%变化。500～700nm之间有多个峰值，其中有7个较为明显，分别位于530nm(³P₁→³H₄,₅)、547nm，555nm(³P₀→³H₅)、602nm(¹D₂→³H₄)、618nm，637nm(³P₀→³H₆)和648nm(³P₀→³F₂)，最强发射峰位于648nm处。通过综合分析可知，Ca_1-xWO₄:xPr³⁺中Pr³⁺的最佳掺杂量为0.5mol%。

在进行Ca_1-xWO₄:xPr³⁺的实验后，找出的Pr³⁺的最佳掺杂量为0.5mol%，然后进行了Ca_1-x-yWO₄:xPr³⁺,ySm³⁺的微米颗粒的制备。

图6是Ca_1-x-yWO₄:xPr³⁺,ySm³⁺在λem=650nm时测得的激发光谱，Pr³⁺的掺杂量是0.5mol%，Sm³⁺的掺杂量在0.5mol%-5mol%变化。320nm-500nm之间有多个峰值,其中有8个波峰比较明 显，分别位于Sm³⁺的349nm（⁶H₅/₂-⁴K₁₇/₂）、363nm（⁶H₅/₂-⁶P₅/₂）、376nm（⁶H₅/₂-⁴L₇/₂）、404nm（⁶H₅/₂-⁴L₁₃/₂）、419nm（⁶H₅/₂-⁴P₅/₂）；Pr³⁺的449nm（³H₄-³P₂）、474nm（³H₄-³P₁）、487nm（³H₄-³P₀）光跃迁能级处，最强峰位于404nm处。对比图5，激发谱有三个波峰位置一样，它们分别位于449nm、474nm、487nm处，说明三个波峰是杂质中心Pr³⁺的激发光谱，其余波峰为Sm³⁺的特征激发峰，并且不同Sm³⁺掺杂比例对产物的发光强度有重要的影响。在蓝光λex=487nm监测的发射光谱中，在500nm-700nm之间有多个峰，其中五个比较明显，均为Pr³⁺的特征发射峰。波峰分别位于532nm（³P₁-³H₄，₅）、558nm（³P₀-³H₅）、605nm（¹D₂-³H₄）、621nm（³P₀-³H₆）、651nm（³P₀-³F₂）处，其最强的发射峰位于651nm处，发射光谱中未见Sm³⁺的特征发射峰，且发光强度比单掺Pr³⁺时大大增强，因此，从激发与发射光谱来看，Sm³⁺在共掺的荧光粉体系中起重要的能量传递作用，从而导致Pr³⁺发出高强度橙黄光。在Ca_1-x-yWO₄:xPr³⁺,ySm³⁺样品的发射光谱中，随着Sm³⁺离子的浓度增加，发光强度先增后减，原因在于浓度过高发生了猝灭现象。

通过光谱图6综合分析可知，本实施例采用蓝光激发，该钨酸钙荧光粉在蓝光激发条件下，Ca_1-x-yWO₄:xPr³⁺,ySm³⁺最佳掺杂量为0.5mol%Pr³⁺，1mol%Sm³⁺。

图7是Ca_1-x-yWO₄:xPr³⁺,ySm³⁺在λem=648nm时测得的激发光谱，Pr³⁺的掺杂量是0.5mol%，Sm³⁺的掺杂量在0.5mol%-5mol%变化。330nm-500nm之间有多个峰值,其中有8个波峰比较明显，分别位于Sm³⁺的346nm（⁶H₅/₂-⁴K₁₇/₂）、364nm（⁶H₅/₂-⁶P₅/₂）、377nm（⁶H₅/₂-⁴L₇/₂）、405nm（⁶H₅/₂-⁴L₁₃/₂）、420nm（⁶H₅/₂-⁴P₅/₂）；Pr³⁺的449nm（³H₄-³P₂）、474nm（³H₄-³P₁）、487nm（³H₄-³P₀）光跃迁能级处，最强峰位于404nm处。对比图5，激发谱有三个波峰位置一样，它们分别位于449nm、474nm、487nm处，说明三个波峰是杂质中心Pr³⁺的激发光谱，其余波峰为Sm³⁺的特征激发峰，并且不同Sm³⁺掺杂比例对产物的发光强度有重要的影响。在近紫外λex=376nm监测的发射光谱中，在500nm-700nm之间有多个峰，其中三个比较明显，均为Pr³⁺的特征发射峰。波峰分别位于565nm（³P₀-³H₅）、603nm（¹D₂-³H₄）、648nm（³P₀-³F₂）处，其最强的发射峰位于648nm处，发射光谱中未见Sm³⁺的特征发射峰，且发光强度比单掺Pr³⁺时大大增强，因此，从激发与发射光谱来看，Sm³⁺在共掺的荧光粉体系中起重要的能量传递作用，从而导致Pr³⁺发出高强度橙黄光。在Ca_1-x-yWO₄:xPr³⁺,ySm³⁺样品的发射光谱中，随着Sm³⁺离子的浓度增加，发光强度先增后减，原因在于浓度过高发生了猝灭现象。

通过光谱图7综合分析可知，本实施例还采用近紫外激发，在近紫外激发条件下，Ca_1-x-yWO₄:xPr³⁺,ySm³⁺最佳掺杂量为0.5mol%Pr³⁺，2mol%Sm³⁺。

所制备的荧光粉的色坐标如图8所示，可以看出：单掺CaWO₄:0.5mol%Pr³⁺样品色坐标为(0.39,0.55)，发光位于黄绿光区；而CaWO₄:0.5mol%Pr³⁺，1～2mol%Sm³⁺样品色坐标为 （0.50,0.47），其发光位于橙黄光区。

从XRD图谱上可以看出所得样品与标准卡片PDF#41-1431相比较，各衍射峰一一对应，无杂峰的存在，说明成功制备了CaWO₄基质单掺Pr³⁺黄绿色荧光粉和双掺Pr³⁺,Sm³⁺橙黄色荧光粉。得到结论如下：荧光粉样品在蓝光区能有效被蓝光（487nm）激发，所做的荧光粉与蓝光LED芯片匹配良好，是具有发展潜力的一种新型黄绿和橙黄色发光材料。

从光谱图6和图7中可以看到Pr³⁺的掺杂量为0.5mol%、Sm³⁺为1～2mol%时样品发光强度最好，光谱图的分析表明，由于双掺样品的发射谱中未见Sm³⁺的发射谱，只存在Pr³⁺的发射谱，Sm³⁺作为敏化剂，将激发时吸收的能量传递给了Pr³⁺发光中心，同时大大增强了Pr³⁺的发光强度。

扫描电镜图片表明，所制备样品的颗粒形貌较好，形状较规则，单掺粉粒大小约为0.5～3μm。双掺粉粒大小也约为0.5-3μm。高温煅烧过程中，晶粒会再结晶和聚合，但是这些粉粒大小是符合现有LED用一般荧光粉的粒径范围（0.5～20μm）。

荧光粉的色度图表明，单掺CaWO₄:Pr³⁺样品发光位于黄绿光区，双掺样品CaWO₄:Pr³⁺,Sm³⁺发光位于橙黄光区。

本实施例成功合成了CaWO₄:0.5mol%Pr³⁺黄绿色荧光粉到CaWO₄:0.5mol%Pr³⁺,1mol～2%Sm³⁺橙黄色荧光粉。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种钨酸钙荧光粉，其特征在于：所述钨酸钙荧光粉通过近紫外或蓝光激发产生黄绿光或橙黄色光，所述钨酸钙荧光粉的化学结构式为(Pr_xSm_yCa_1-x-y)WO₄,其中x,y表示掺杂物质的摩尔百分比，0.001≤x≤0.007，0.001≤y≤0.05。

2.根据权利要求1所述的钨酸钙荧光粉，其特征在于：所述钨酸钙荧光粉中的Pr³⁺的掺杂量是0.5mol％，所述钨酸钙荧光粉中的Sm³⁺的掺杂量在1～2mol％。

3.根据权利要求1所述的钨酸钙荧光粉，其特征在于：所述钨酸钙荧光粉的粉粒大小为0.5um-3um。

4.根据权利要求1所述的钨酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于：所述钨酸钙荧光粉的制备方法采用共沉淀/煅烧法，具体按以下步骤进行：

S1：按钨酸钙荧光粉化学结构式中的配比量分别称取原料，所述原料由氧化镨Pr₂O₃、钨酸钠Na₂WO₄·2H₂O和无水氯化钙CaCl₂组成；

S2：将氧化镨Pr₂O₃溶于盐酸溶液中配成氯化镨PrCl₃溶液；将无水氯化钙CaCl₂溶于去离子水配成氯化钙CaCl₂溶液；取氯化镨PrCl₃溶液与氯化钙CaCl₂溶液混合，得到稀土与钙盐混合溶液；

S3：将步骤S1中的钨酸钠Na₂WO₄·2H₂O溶于去离子水中配成钨酸钠Na₂WO₄溶液，得到Na₂WO₄溶液；

S4：在搅拌的条件下，将经步骤S2制备的稀土与钙盐混合液滴入钨酸钠Na₂WO₄溶液中并进行恒温反应，同时调节滴入钨酸钠Na₂WO₄溶液后的溶液的PH值，通过搅拌，得到白色浑浊液；

S5：将白色浑浊液置于室温下静置陈化并倒掉上清液得到沉淀液，将所得沉淀液倒入过滤装置中进行抽滤，得到沉淀物；

S6：将经步骤S5得到的沉淀物经去离子水洗涤后，放入干燥箱中进行干燥处理；

S7：将步骤S6干燥后的沉淀物放入高温电阻箱中，进行烧结处理，然后进行冷却和研磨得到钨酸钙荧光粉；

还包括以下步骤：

S11：在步骤S1中还包括按钨酸钙荧光粉化学结构式中的配比量称取氧化钐Sm₂O₃原料；

S21：在步骤S2中还包括将氧化钐Sm₂O₃溶于盐酸溶液中配成氯化钐SmCl₃溶液；并将稀 土氯化镨PrCl₃溶液、氯化钙CaCl₂溶液和氯化钐SmCl₃溶液混合，得到稀土与钙盐混合液。

5.根据权利要求4所述的钨酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中的稀土与钙盐混合液滴入钨酸钠Na₂WO₄溶液后，继续搅拌的时间为30min～40min。

6.根据权利要求4所述的钨酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中的搅拌采用磁力搅拌器，所述恒温反应的温度控制为60℃～80℃，所述恒温反应时间为0.5h～2h。

7.根据权利要求4所述的钨酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中干燥箱的温度为90℃～170℃，干燥时间为1h～5h。

8.根据权利要求4所述的钨酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S7中的烧结处理的温度为890℃～990℃，烧结处理的时间为1.5h～2.5h。

9.根据权利要求4所述的钨酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于：所述钨酸钙荧光粉中的Pr³⁺的掺杂量为0.5mol％；所述钨酸钙荧光粉中的Sm³⁺的掺杂量1～2mol％。