CN101935879B

CN101935879B - 镱铋双掺杂钨酸铅晶体及其制备方法

Info

Publication number: CN101935879B
Application number: CN2010102744944A
Authority: CN
Inventors: 熊巍; 袁晖; 陈良; 周尧
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-09-07
Also published as: CN101935879A

Abstract

本发明涉及一种Yb³⁺/Bi³⁺双掺杂钨酸铅晶体及其制备方法，属于光学晶体领域。本发明利用Yb³⁺离子的敏化作用，通过Yb³⁺—Biⁿ⁺(n＝0，1，2)之间的能量传递作用，使PWO晶体中Bi离子产生多波段近红外发光。本发明提供的制备方法以高纯Bi₂O₃、Yb₂O₃粉料掺入钨酸铅多晶料锭中，采用提拉法及坩埚下降法制备了Yb³⁺/Bi³⁺双掺杂钨酸铅晶体，所得晶体中Bi³⁺的掺杂量为0.1～2.0(at％)，Yb³⁺的掺杂量为0.3～4.0(at％)。

Description

镱铋双掺杂钨酸铅晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Yb³⁺/Bi³⁺双掺杂钨酸铅晶体及其制备方法，属于光学晶体领域。

技术背景

钨酸铅(PbWO₄，简称PWO)是一种新型闪烁晶体，因其具有高密度、快衰减、高辐照硬度、低成本等特点而广泛应用于高能物理、核医学等领域。此外，PWO晶体还具备透光范围广、物化性能稳定、热导率高和损伤阈值高等特点，在激光晶体应用方面也有明显的优势。

以主族金属离子Bi为激活离子的近红外发光材料是近年来新兴的研究热点，所产生的宽带近红外发光可用于实现宽波长调谐和超短脉冲激光输出，在光通讯和超短脉冲激光领域有着十分重要的应用。目前该研究主要集中在非晶态的玻璃或光纤材料中，而有关Bi离子掺杂单晶的近红外发光研究还很少，单晶的化学组分和配位场比较稳定，其排列有序的结构特征可以为Bi离子提供高效稳定的发光环境。PWO晶体因具备上述特点，可以作为Bi离子的发光基质，研究其近红外发光性能。目前有关Bi离子的发光机理还没有一致定论，较多学者认为近红外发光中心应归属于低价态Biⁿ⁺离子(n＝0，1，2)，通常采用化学还原或γ射线辐照的方法使常态Bi³⁺离子还原为低价态Biⁿ⁺离子从而产生近红外发光，而目前研究结果表明，采用上述方法均无法使单掺Bi³⁺离子的PWO晶体产生近红外发光。

发明内容

本发明目的在于提供一种Yb³⁺/Bi³⁺(镱铋)双掺杂钨酸铅晶体及其制备方法，通过Yb³⁺离子的能量传递作用，使PWO晶体中Bi离子产生多波段近红外发光。

本发明提供的一种Yb³⁺/Bi³⁺双掺杂钨酸铅晶体，其特征在于，钨酸铅晶体中同时掺杂有激活离子Bi³⁺和敏化离子Yb³⁺。

较佳的，以晶体中所含的W原子为基准计，Bi³⁺的掺杂量为0.1～2.0at％，Yb³⁺的掺杂量为0.3～4.0at％。

优选的，Bi³⁺的掺杂量为0.5～1.0at％。

优选的，Yb³⁺的掺杂量为1.0～3.0at％。

上述Yb³⁺/Bi³⁺双掺杂钨酸铅晶体的制备方法，包括以下步骤：

1)将PbO和WO₃粉料合成PWO多晶料锭，再按所述掺杂量掺入分别含Yb³⁺和Bi³⁺的掺杂剂后装入坩埚中；

2)采用PWO籽晶，生长气氛为空气，采用提拉法或坩埚下降法进行晶体生长。

较佳的，所述步骤1)中，含Bi³⁺的掺杂剂为Bi₂O₃，含Yb³⁺的掺杂剂为Yb₂O₃，掺入方式采用机械混合即可。

上述制备方法中，所采用的原料PbO、WO₃以及Bi₂O₃和Yb₂O₃的纯度均大于或等于99.99％。

较佳的，所述步骤1)中，通过高温熔融将PbO和WO₃粉料合成PWO多晶料锭；具体方法为将PbO和WO₃粉料按摩尔比1∶1精确配比并混合均匀后，置入铂金坩埚中加热到1200～1400℃，保温10～20分钟使原料完全熔融反应，再将熔体快速冷却制成PWO多晶料锭。

较佳的，所述步骤2)中，晶体生长所采用的熔融法为提拉法或坩埚下降法，晶体生长所采用的PWO籽晶的取向为<001>或<100>。

本发明采用高纯PbO、WO₃为原料，以高纯Yb₂O₃和Bi₂O₃为掺杂剂，采用提拉法或坩埚下降法生长Yb³⁺/Bi³⁺双掺杂PWO晶体。

本发明提供的一种Yb³⁺/Bi³⁺双掺杂PWO晶体及其制备方法，采用纯度99.99％的原料，以稳定氧化物形式的掺杂剂(Yb₂O₃和Bi₂O₃)掺入PWO多晶料，其中Bi³⁺的掺杂量为0.1～2.0at％，优选范围为0.5～1.0at％，Yb³⁺的掺杂量为0.3～4.0at％，优选范围为1.0～3.0at％。采用提拉法或坩埚下降法生长得到的单晶体，通过Yb³⁺-Biⁿ⁺(n＝0，1，2)之间的能量传递，以使不同价态的Bi离子产生不同位置的近红外发光峰(如附图1所示)，可作为近红外发光材料。

附图说明

图1为不同掺杂晶体样品的近红外发光光谱，横坐标为波长，单位为nm，纵坐标为发光强度，激发波长808nm，检测波长范围900～1500nm，发光峰位置1060nm，1160nm，1260nm。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。

本发明的原料合成具体过程如下：

将纯度为99.99％的PbO、WO₃粉料按摩尔比1∶1精确配比并混合均匀后，置入铂金坩埚中，在电阻炉中加热到1200～1400℃，保温10～20分钟使原料完全熔融反应，再将熔体快速冷却制成PWO多晶料锭。将纯度为99.99％Bi₂O₃和Yb₂O₃粉料掺入PWO多晶料锭，其中Bi³⁺的掺杂量为0.1～2.0(at％)，Yb³⁺的掺杂量为0.3～4.0(at％)。将掺杂的PWO多晶料置入预生长晶体用的铂金坩埚中，进行晶体生长。

实施例1

1、将纯度为99.99％的高纯PbO和WO₃粉料，按化学计量比精确配比，在铂金坩埚中熔融后制成高致密的PWO多晶料锭；

2、用厚度为0.14mm的单层铂金制成Φ20×200mm的坩埚；

3、取向为<001>，尺寸为Φ18×55mm的PWO单晶作为籽晶；

4、以高纯Bi₂O₃为掺杂剂掺入PWO多晶料，Bi³⁺掺杂量为1.0at％，将生长原料装入铂金坩埚，最后放入籽晶并封闭坩埚，采用下降法进行晶体生长；

5、将铂金坩埚装入引下管，经12小时将炉温升至1230℃，然后保温4小时左右，再逐渐提升引下管，使坩埚内的原料逐渐熔化，直至全部熔成熔体后保温1小时，此时可进行晶体生长，以1.0mm/h的速率下降引下管；

6、生长结束，切断电源，自然冷却至室温，取出晶体。

实施例2

1、工艺步骤同实施例1中步骤1；

2、用厚度为0.14mm的单层铂金制成15×15×150mm的坩埚；

3、取向为<100>，尺寸为13×13×50mm的PWO单晶作为籽晶；

4、以高纯Yb₂O₃为掺杂剂掺入PWO多晶料，Yb³⁺掺杂量为1.0at％，将生长原料装入铂金坩埚，最后放入籽晶并封闭坩埚，采用下降法进行晶体生长；

5、将铂金坩埚装入引下管，经15小时将炉温升至1250℃，然后保温6小时左右，再逐渐提升引下管，使坩埚内的原料逐渐熔化，直至全部熔成熔体后保温2小时，此时可进行晶体生长，以1.2mm/h的速率下降引下管；

6、生长结束，切断电源，自然冷却至室温，取出晶体。

实施例3

1、工艺步骤同实施例1中步骤1-3；

2、以高纯Bi₂O₃和Yb₂O₃为掺杂剂掺入PWO多晶料，其中Bi³⁺掺杂量为1.0at％，Yb³⁺掺杂量为1.0at％，将生长原料装入铂金坩埚，最后放入籽晶并封闭坩埚，采用下降法进行晶体生长；

3、工艺步骤同实施例2中步骤5-6。

实施例4

1、工艺步骤同实施例1中步骤1-3；

2、以Bi₂O₃和Yb₂O₃为掺杂剂掺入PWO多晶料，其中Bi³⁺掺杂浓度为1.0at％，Yb³⁺掺杂浓度3.0at％，将生长原料装入铂金坩埚，最后放入籽晶并封闭铂金坩埚，采用下降法进行晶体生长；

3、工艺步骤同实施例2中步骤5-6。

实施例5

1、工艺步骤同实施例1中步骤1；

2、坩埚为厚度3mm，尺寸Φ60×40mm的铂金坩埚；

3、取向为<001>，尺寸为5×5×30mm的PWO单晶作为籽晶；

4、以Bi₂O₃和Yb₂O₃为掺杂剂掺入PWO多晶料，其中Bi³⁺掺杂浓度为0.5at％，Yb³⁺掺杂浓度1.0at％，将生长原料装入铂金坩埚，采用提拉法进行晶体生长，生长气氛为空气；

5、逐渐升高炉温至1240℃，使坩埚内的原料全部熔化成熔体，摇下籽晶杆进行接种-缩颈-放肩-等径，晶升速率为5mm/h，晶转速率15rad/min；

6、生长完成后使晶体脱离熔体液面，炉温以40℃/h的速率缓慢降至室温，取出晶体。

实施例6

1、工艺步骤同实施例5中步骤1-3；

2、以Bi₂O₃和Yb₂O₃为掺杂剂掺入PWO多晶料，其中Bi³⁺掺杂浓度为0.5at％，Yb³⁺掺杂浓度1.5at％，将生长原料装入铂金坩埚，采用提拉法进行晶体生长，生长气氛为空气；

3、逐渐升高炉温1240℃，使坩埚内的原料全部熔化成熔体，摇下籽晶杆进行接种-放肩-等径，晶升速率为6mm/h，晶转速率20rad/min；

4、生长完成后使晶体脱离熔体液面，炉温以40℃/h的速率缓慢降至室温，取出晶体。

实施例7

1、工艺步骤同实施例5中步骤1-3；

2、以Bi₂O₃和Yb₂O₃为掺杂剂掺入PWO多晶料，其中Bi³⁺掺杂浓度为1.0at％，Yb³⁺掺杂浓度2.0at％，将生长原料装入铂金坩埚，采用提拉法进行晶体生长，生长气氛为空气；

3、工艺步骤同实施例5中步骤5-6。

经实验证明上述除实施例1和2之外均可以产生近红外发光。

Claims

1.一种镱铋双掺杂钨酸铅晶体，其特征在于，钨酸铅晶体中同时掺杂有激活离子Bi³⁺和敏化离子Yb³⁺；以晶体中所含的W原子为基准计，所述Bi³⁺的掺杂量为0.1～2.0at％，所述Yb³⁺的掺杂量为0.3～4.0at％。

2.如权利要求1所述的镱铋双掺杂钨酸铅晶体，其特征在于，所述Bi³⁺的掺杂量为0.5～1.0at％；所述Yb³⁺的掺杂量为1.0～3.0at％。

3.如权利要求1-2中任一权利要求所述的镱铋双掺杂钨酸铅晶体的制备方法，其特征在于，

包括以下步骤：

1)将PbO和WO₃粉料合成PWO多晶料锭，再按所述掺杂量掺入分别含Yb³⁺和Bi³⁺的掺杂剂后装入坩埚中；含Bi³⁺的掺杂剂为Bi₂O₃，含Yb³⁺的掺杂剂为Yb₂O₃；

2)采用PWO籽晶，生长气氛为空气，采用熔融法进行晶体生长。

4.如权利要求3所述的镱铋双掺杂钨酸铅晶体的制备方法，其特征在于，所采用的原料PbO、WO₃以及Bi₂O₃和Yb₂O₃的纯度均大于或等于99.99％。

5.如权利要求3所述的镱铋双掺杂钨酸铅晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，通过高温熔融将PbO和WO₃粉料合成PWO多晶料锭。

6.如权利要求3所述的镱铋双掺杂钨酸铅晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述熔融法为提拉法或坩埚下降法。

7.如权利要求3所述的镱铋双掺杂钨酸铅晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述PWO籽晶的取向为<001>或<100>。

8.如权利要求1-2中任一权利要求所述的镱铋双掺杂钨酸铅晶体作为近红外发光材料的应用。