CN102828247A - 一种掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法 - Google Patents
一种掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102828247A CN102828247A CN 201110165064 CN201110165064A CN102828247A CN 102828247 A CN102828247 A CN 102828247A CN 201110165064 CN201110165064 CN 201110165064 CN 201110165064 A CN201110165064 A CN 201110165064A CN 102828247 A CN102828247 A CN 102828247A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crystal
- cayalo
- preparation
- crucible
- monocrystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
一种掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，其步骤：原料按摩尔比为Er2O3∶Y2O3∶Al2O3∶CaCO3=x∶(1-x)∶1∶2进行配料，其中x取0.003～0.015，放入研钵中混和并研磨，放入在液压机上压成料片，在1400℃下烧结合成多晶块料；将步骤<1>所述多晶块料取出放入铱金坩埚置于提拉炉中，采用提拉法生长Er:CaYAlO4单晶。本发明生长的Er:CaYAlO4单晶具有较大尺寸、晶体光学质量高、完整无开裂以及物化性能较好，吸收和发射谱非均匀展宽，可用做实现飞秒锁模激光输出，是一种优良的发光基质晶体材料。
Description
技术领域
本发明涉及晶体生长领域，特别是涉及一种Er:CaYAlO4激光晶体的提拉法生长方法。具体讲就是采用提拉法生长大尺寸并具有高光学质量的Er:CaYAlO4激光晶体。
背景技术
1981年，世界上第一台飞秒染料激光器问世，超快激光的发展进入了飞秒(10-15s)阶段，由此产生了飞秒激光技术与科学。这在超快时间分辨光谱、微电子加工、光钟、计量、全息、高容量光通讯等众多领域有着广泛的应用。目前商业化的飞秒激光器多为锁模钛宝石激光器，但由于钛宝石的吸收谱位于可见光的范围，通常采用515nm氩离子激光器或532nm的绿光激光器作为泵浦源，使得激光器结构复杂，限制了其更广泛的应用。多年来人们一直在研究可以用激光二极管泵浦直接产生飞秒激光输出的激光材料，并希望研制成可以提供实际应用的飞秒激光器。
ABCO4系列化合物(其中A代表Ca、Sr或Ba，B代表Y或稀土元素，C代表Al、Ga或过渡族元素)具有钙钛矿型结构，由于和氧化物高温超导体(如YBCO等)是同构的，晶格失配率低(＜0.3％)，90年代主要用于高温超导氧化物薄膜的衬底研究。ABCO4系列化合物属于无序结构，2006年，Y.Zaouter等人报道在Yb:CaGdAlO4晶体中实现激光二极管泵浦的飞秒激光输出，获得了脉宽为47fs的锁模激光输出(Y.Zaouter，J.Didierjean，F.Balembois，G.Lucas Leclin，F.Druon，and P.Georges，J.Petit，P.Goldner，B.Viana，Opt.Lett.31(2006)119)，这是目前为止在Yb3+掺杂晶体中所获得的最短锁模脉冲激光输出。鉴于此项研究结果，Er3+掺杂的ABCO4系列晶体也有希望获得超短脉冲输出。CaYAlO4也属于ABCO4系列晶体，而到目前为止，Er3+掺杂的CaYAlO4晶体主要由激光底座加热法生长获得，所得到的晶体尺寸比较小，大约为直径2mm，长度6mm的晶体光纤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，本发明用提拉法生长Er3+掺杂的CaYAlO4激光晶体，所生长的Er:CaYAlO4晶体具有较大尺寸、晶体光学质量高、完整无开裂、物化性能较好，是一种优良的发光基质晶体材料。
本发明要解决的技术问题是：1.采用提拉法生长大尺寸Er:CaYAlO4晶体；2.减少Er:CaYAlO4晶体在晶体生长后期发生开裂解理的几率。
本发明的技术方案包括以下步骤：
<1>提拉生长Er:CaYAlO4单晶用的多晶块料制备：
掺铒的铝酸钇钙激光晶体(又称Er:CaYAlO4晶体或Er:CaYAlO4单晶)的分子式为：Ca ErxY1-xAlO4，其简称Er:CaYAlO4，初始原料采用化学试剂纯度为99.999％的Er2O3、Y2O3、Al2O3和CaCO3，原料按摩尔比Er2O3∶Y2O3∶Al2O3∶CaCO3＝x∶(1-x)∶1∶2进行配料，其中x取0.003～0.015；按所述化学计量比称量Er2O3、Y2O3、Al2O3和CaCO3，放入研钵中混和并仔细研磨，在液压机上压成初始料片，采用固相法在1400℃下烧结合成多晶块料。其化学反应方程式如下：
xEr2O3+(1-x)Y2O3+Al2O3+2CaCO3＝2Ca ErxY1-xAlO4+2CO2↑
<2>将所述的多晶块料取出放入铱金坩埚置于提拉炉中，采用提拉法生长Er:CaYAlO4单晶。Er:CaYAlO4晶体属于一致熔融化合物，熔点约为1810℃。
所述的步骤<1>中制备多晶块料的步骤：把料片放入坩埚，然后将坩埚置于马弗炉中用12±1小时升温至1400±50℃，恒温10±1小时，再用12±1小时降温至室温取出坩埚，即可得提拉生长Er:CaYAlO4单晶用的多晶块料。
所述的步骤<2>中，提拉生长Er:CaYAlO4单晶的工序为：
①：将步骤<1>所得Er:CaYAlO4多晶块料放入铱金坩埚并置于提拉炉内，装炉后抽真空1～10Pa，冲入0.11～0.13MPa氮气，采用中频感应加热铱坩埚，融化坩埚内多晶块料，并在高于晶体熔点的温度1850～1900℃范围内恒温2～3小时，使坩埚内熔体完全均化；所用的铱金坩埚直径为70mm、高40mm、厚度为3mm；
②：籽晶为Er:CaYAlO4单晶棒，晶体生长过程中提拉速度为1～3mm/h，转速为5～10rpm；
③：将熔体的温度降至1800±50℃处下种，让籽晶与熔体接触并恒温1±0.5小时，采用慢升温进行提拉生长晶体；待生长晶体尺寸小于籽晶尺寸时，开始采用缓慢降温程序进行晶体的放肩，当晶体尺寸到达预订尺寸时，开始恒温等径生长；等径晶体长度到达预订尺寸时，拉脱晶体；
④：拉脱晶体后充入0.02～0.03MPa氧气，以20～30℃/h的降温速度缓慢降至室温；
⑤：将工序④所得晶体在氢气氛围内退火，退火工艺为10±1小时升温至900～1200℃，并恒温7±1小时后再用10±1小时降温至室温即得Er:CaYAlO4单晶。
所述工序②中提拉杆提拉误差低于1μm，籽晶为经x射线衍射仪精确定向断面法线方向[100]的Er:CaYAlO4单晶棒。
本发明采取改变生长气氛的措施改进生长工艺进行以后的生长。用首次得到的1％Er:CaYAlO4单晶严格定向，然后切<100>方向籽晶棒。
本发明所述工序③中采用慢升温(10～40℃/h)进行提拉生长晶体；采用缓慢降温(10～30℃/h)程序进行晶体的放肩。
本发明的特点是采用提拉法成功生长出质量优良的Er:CaYAlO4单晶。通过单晶结构测定，Er:CaYAlO4单晶属于四方晶系，空间群为I4/mmm，晶胞参数为：a＝0.3639nm，c＝1.1861nm，V＝0.1570nm3。属于钙钛矿结构，Ca和Y(Er)格位均为C4v对称且配位数均为9。该结构中，Ca和Y(Er)无序分布在Al-O八面体层中间，使Er:CaYAlO4晶体结构趋向无序，类似玻璃的连续无序网络结构，导致吸收和发射谱非均匀展宽，可用做实现飞秒锁模激光输出。
本发明生长Er3+掺杂的CaYAlO4激光晶体，所生长的Er:CaYAlO4晶体具有较大尺寸、晶体光学质量高、完整无开裂、物化性能较好，是一种优良的发光基质晶体材料。
附图说明
图1为1％Er:CaYAlO4单晶的偏振吸收光谱；
图2为1％Er:CaYAlO4单晶的非偏振发射光谱。
具体实施方式
本发明的工艺得到的晶体无开裂。所得到的晶体在H2气氛中1000℃退火6小时，将退火后的晶体定向、切片，做光谱测试。
光谱测试：将本发明生长的1％Er:CaYAlO4单晶，在H2气氛中退火，定向，切割成片，光学抛光后，在室温下测试其光谱性能，采用Lambda 900分光光度计测试偏振吸收光谱。采用Fluorolog-3荧光光谱仪测试红外发射光谱，泵浦源采用波长为808nm的AlGaAs激光二极管。
图1为1％Er:CaYAlO4单晶的偏振吸收光谱，其中800～815nm波段的强吸收带有利于采用AlGaAs激光二极管进行泵浦。
图2为1％Er:CaYAlO4单晶的非偏振发射光谱，表明所生长的1％Er:CaYAlO4单晶具有大的发射和较宽的发射带宽，在1550nm处发射带宽高达24nm，有利于实现锁模飞秒脉冲激光输出。
实施例1.
选取x＝0.01，将Er2O3，Y2O3，Al2O3和CaCO3高纯原料按照0.01∶0.99∶1∶2分别称取试剂，充分混合均匀后用有机玻璃模具在液压机上压制成料片，然后装入氧化铝坩埚内放入马弗炉中，在1400℃下烧结成Er:CaYAlO4多晶块料，然后把块料取出放入铱金坩锅置于提拉炉内，采用提拉法生长晶体，首次生长采用铱金丝做籽晶装入籽晶夹中(生长晶体所用晶种)，将它们一并装入炉膛内，抽低真空在高纯氮气气氛中，采用中频感应加热铱坩埚，熔化坩埚内的多晶原料，并在高于晶体熔点约80℃左右的温度(1860～1910℃)范围恒温2小时，使得坩埚内的熔体完全均化。将温度降至晶体的熔点约1810℃处下种(即让籽晶与熔体接触)，恒温1小时后，采用慢升温进行提拉生长晶体，即所谓的缩颈阶段；待生长晶体的直径尺寸小于籽晶直径时，开始采用缓慢的降温程序进行晶体的放肩，待晶体的直径尺寸达到预定尺寸时，开始恒温等径生长；等径晶体尺寸(长度)达预定尺寸时，手动将晶体撤出熔体(拉脱)。用第一次得到的晶体切籽晶，籽晶棒尺寸4.5×4.5×20mm3，方向<100>。按照以上的步骤进行第二次生长，生长参数如表1中实施例1所示，拉脱晶体后充入氧气，然后缓慢降至室温。最后取出的1％Er:CaYAlO4单晶为透明、完整、不开裂。在氢气中约1000℃下退火6小时。
实施例2.
选取x＝0.004，将Er2O3，Y2O3，Al2O3和CaCO3高纯原料按照0.004∶0.996∶1∶2分别称取试剂，充分混合均匀后在液压机上压制成料片，然后装入氧化铝坩埚内放入马弗炉中，在1400℃下烧结成Er:CaYAlO4多晶块料，然后把块料取出放入铱金坩锅置于提拉炉内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[100]的1％Er:CaYAlO4单晶棒。抽低真空在高纯氮气气氛中采用提拉法生长晶体。生长参数如表1中实施例2所示，拉脱晶体后充入氧气，然后缓慢降至室温。最后取出的0.4％Er:CaYAlO4单晶为透明、完整、不开裂。在氢气中约1000℃下退火6小时。
实施例3.
选取x＝0.006，将Er2O3，Y2O3，Al2O3和CaCO3高纯原料按照0.006∶0.994∶1∶2分别称取试剂，充分混合均匀后在液压机上压制成料片，然后装入氧化铝坩埚内放入马弗炉中，在1400℃下烧结成Er:CaYAlO4多晶块料，然后把块料取出放入铱金坩锅置于提拉炉内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[100]的1％Er:CaYAlO4单晶棒。抽低真空在高纯氮气气氛中采用提拉法生长晶体。生长参数如表1中实施例3所示，拉脱晶体后充入氧气，然后缓慢降至室温。最后取出的0.6％Er:CaYAlO4单晶为透明、完整、不开裂。在氢气中约1000℃下退火6小时。
实施例4.
选取x＝0.008，将Er2O3，Y2O3，Al2O3和CaCO3高纯原料按照0.008∶0.992∶1∶2分别称取试剂，充分混合均匀后在液压机上压制成料片，然后装入氧化铝坩埚内放入马弗炉中，在1400℃下烧结成Er:CaYAlO4多晶块料，然后把块料取出放入铱金坩锅置于提拉炉内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[100]的1％Er:CaYAlO4单晶棒。抽低真空在高纯氮气气氛中采用提拉法生长晶体。生长参数如表1中实施例4所示，拉脱晶体后充入氧气，然后缓慢降至室温。最后取出的0.8％Er:CaYAlO4单晶为透明、完整、不开裂。在氢气中约1000℃下退火6小时。
实施例5.
选取x＝0.012，将Er2O3，Y2O3，Al2O3和CaCO3高纯原料按照0.012∶0.988∶1∶2分别称取试剂，充分混合均匀后在液压机上压制成料片，然后装入氧化铝坩埚内放入马弗炉中，在1400℃下烧结成Er:CaYAlO4多晶块料，然后把块料取出放入铱金坩锅置于提拉炉内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[100]的1％Er:CaYAlO4单晶棒。抽低真空在高纯氮气气氛中采用提拉法生长晶体。生长参数如表1中实施例5所示，拉脱晶体后充入氧气，然后缓慢降至室温。最后取出的1.2％Er:CaYAlO4单晶为透明、完整、不开裂。在氢气中约1000℃下退火6小时。
表1.Er:CaYAlO4单晶提拉法生长参数
Claims (7)
1.一种掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
<1>提拉生长Er:CaYAlO4单晶用的多晶块料制备：
原料按摩尔比为Er2O3∶Y2O3∶Al2O3∶CaCO3=x∶(1-x) ∶1∶2进行配料，其中x取0.003～0.015；按上述配比称量Er2O3、Y2O3、Al2O3和CaCO3，放入研钵中混和并研磨，放入液压机压成料片，在1400℃下烧结合成多晶块料；
<2>采用提拉法生长Er:CaYAlO4单晶：
将步骤<1>所述多晶块料取出放入铱金坩埚置于提拉炉中，采用提拉法生长 Er:CaYAlO4单晶。
2.根据权利要求1所述掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，其特征在于：所述的步骤<1>中制备多晶块料的步骤：把料片放入坩埚，然后将坩埚置于马弗炉中用12±1小时升温至1400±50℃，恒温10±1小时，再用12±1小时降温至室温取出坩埚，即可得提拉生长Er:CaYAlO4单晶用的多晶块料。
3.根据权利要求1所述掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，其特征在于：所述的步骤<2>中，提拉生长Er:CaYAlO4单晶的工序为：
4.根据权利要求3所述掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，其特征在于：所述工序
所用的铱金坩埚直径为70mm、高40mm、厚度为3mm。
5.根据权利要求3所述掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，其特征在于：所述工序中提拉杆提拉误差低于1μm，籽晶为经x射线衍射仪精确定向断面法线方向[100]的Er:CaYAlO4单晶棒。
6.根据权利要求3所述掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，其特征在于：所述工序
中采用慢升温，升温速度10～40℃/h，进行提拉生长晶体；采用缓慢降温程序进行晶体的放肩，降温速度10～30℃/h。
7.根据权利要求1所述掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法，其特征在于：所述原料Er2O3、Y2O3、Al2O3和CaCO3采用化学试剂纯度均为99.999%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110165064 CN102828247A (zh) | 2011-06-17 | 2011-06-17 | 一种掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110165064 CN102828247A (zh) | 2011-06-17 | 2011-06-17 | 一种掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102828247A true CN102828247A (zh) | 2012-12-19 |
Family
ID=47331543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110165064 Pending CN102828247A (zh) | 2011-06-17 | 2011-06-17 | 一种掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102828247A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103882522A (zh) * | 2014-03-21 | 2014-06-25 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 离子掺杂铝酸钙钆激光晶体的制备方法 |
| CN105970290A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-09-28 | 中国电子科技集团公司第四十六研究所 | 一种有效抑制氧化镓晶体缺陷的生长装置 |
| CN107335442A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-11-10 | 常州大学 | 一种铒掺杂铝酸钇/凹凸棒上转换复合光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN107841789A (zh) * | 2017-09-19 | 2018-03-27 | 同济大学 | 一种镝铽共掺的铝酸钇可见波段激光晶体及其制备方法 |
| CN114892261A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-08-12 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 三价铬离子掺杂的钆钇钪铝石榴石激光晶体、制备方法及其应用 |
| CN115491765A (zh) * | 2022-10-27 | 2022-12-20 | 江苏师范大学 | 一种掺铥的铝酸钇钙2μm波段单晶光纤及其制备方法 |
-
2011
- 2011-06-17 CN CN 201110165064 patent/CN102828247A/zh active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103882522A (zh) * | 2014-03-21 | 2014-06-25 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 离子掺杂铝酸钙钆激光晶体的制备方法 |
| CN105970290A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-09-28 | 中国电子科技集团公司第四十六研究所 | 一种有效抑制氧化镓晶体缺陷的生长装置 |
| CN105970290B (zh) * | 2016-08-01 | 2019-03-08 | 中国电子科技集团公司第四十六研究所 | 一种有效抑制氧化镓晶体缺陷的生长装置 |
| CN107335442A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-11-10 | 常州大学 | 一种铒掺杂铝酸钇/凹凸棒上转换复合光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN107841789A (zh) * | 2017-09-19 | 2018-03-27 | 同济大学 | 一种镝铽共掺的铝酸钇可见波段激光晶体及其制备方法 |
| CN114892261A (zh) * | 2022-04-08 | 2022-08-12 | 中国科学院上海光学精密机械研究所 | 三价铬离子掺杂的钆钇钪铝石榴石激光晶体、制备方法及其应用 |
| CN115491765A (zh) * | 2022-10-27 | 2022-12-20 | 江苏师范大学 | 一种掺铥的铝酸钇钙2μm波段单晶光纤及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102828247A (zh) | 一种掺铒的铝酸钇钙激光晶体的制备方法 | |
| US11312655B2 (en) | Divalent manganese-doped all-inorganic perovskite quantum dot glass and preparation method thereof | |
| CN102976287B (zh) | BaGa2GeSe6化合物、BaGa2GeSe6非线性光学晶体及制法和用途 | |
| Jia et al. | Study on crystal growth of large size Nd3+: Gd3Ga5O12 (Nd3+: GGG) by Czochralski method | |
| CN101701355A (zh) | 掺钕的铝酸钇钙激光晶体的提拉生长方法 | |
| CN102838093B (zh) | LiGaGe2Se6化合物、LiGaGe2Se6非线性光学晶体及制法和用途 | |
| JP2014097926A (ja) | 単結晶、その製造方法、光アイソレータ及びこれを用いた光加工器 | |
| CN1084399C (zh) | 化合物r2mb10o19非线性光学晶体及其制法和用途 | |
| CN106521625B (zh) | 掺四价铬氧化镓晶体及制备方法与应用 | |
| CN102094245A (zh) | 硒稼铝钡化合物、硒稼铝钡非线性光学晶体及制法和用途 | |
| CN101476156A (zh) | 掺杂钆钇钪镓石榴石、钆钇钪镓铝石榴石及其熔体法晶体生长方法 | |
| CN103422172B (zh) | 一种高性能光电功能晶体硼酸钙氧铥晶体及其生长与应用 | |
| CN102094237A (zh) | 掺钬铝酸钇钙激光晶体的生长方法 | |
| Kosmyna et al. | Ca10Li (VO4) 7: Nd3+, a promising laser material: growth, structure and spectral characteristics of a Czochralski-grown single crystal | |
| CN103060917B (zh) | BaGa2SiS6化合物、BaGa2SiS6非线性光学晶体及制法和用途 | |
| Zhang et al. | Cracking mechanism and spectral properties of Er, Yb: CaGdAlO 4 crystals grown by the LHPG method | |
| CN103451730B (zh) | Cd4RO(BO3)3化合物、Cd4RO(BO3)3光学晶体及制法和用途 | |
| CN109652856A (zh) | Tb3+自激活激光晶体、其制备方法和在可见波段固体激光器中的应用 | |
| CN103030146B (zh) | BaGa2SiSe6化合物、BaGa2SiSe6非线性光学晶体及制法和用途 | |
| CN101935879B (zh) | 镱铋双掺杂钨酸铅晶体及其制备方法 | |
| Jubera et al. | Crystal growth and optical characterizations of Yb3+-doped LiGd 6 O 5 (BO 3) 3 single crystal: a new promising laser material | |
| CN101174756A (zh) | 掺镱铌酸钙激光晶体及其制备方法 | |
| CN109868502B (zh) | 一种稀土掺杂铌酸盐单晶上转换发光材料及其制备方法 | |
| CN109763169B (zh) | 硼酸钾镥非线性光学晶体及其制备方法和用途 | |
| Gao et al. | Growth of single crystal K 3 Y 3 (BO 3) 4 with low-symmetry structure and multi-type of substitutional sites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121219 |