CN103882522A - 离子掺杂铝酸钙钆激光晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种离子掺杂铝酸钙钆激光晶体的制备方法，在铝酸钙钆基质中掺入铬铈钕等离子，采用提拉法或浮区法生长出优质的铬铈钕共掺或铈钕，铬钕双掺的铝酸钙钆激光晶体。晶体完整无开裂，可见光波段吸收效率高，是一种非常优良的太阳光泵浦激光增益介质。

Description

离子掺杂铝酸钙钆激光晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及太阳光泵浦的激光材料，特别是一种离子掺杂铝酸钙钆激光晶体的制备方法。

背景技术

随着自然资源的日益匮乏，环境条件日益恶化，寻找一种清洁的可再生能源逐渐成为一项研究热点。其中，太阳能资源成本低廉，适用范围广泛，无任何污染，越来越受人们重视。目前，太阳能利用形式主要是太阳能电池发电和太阳能热水器，能源利用率低，占地面积大，受气候和时间影响较大，一直限制着太阳能的广泛应用。

太阳能泵浦激光，最早在1963年问世(参见Kiss Z.J.等Sun pumped continuousoptical laser,Appl.Phys.Lett.,1963,2(5):93-94.)。近些年，随着空间技术的不断发展，太阳能泵浦激光逐渐得到重视。在太空中，太阳能资源比地面更加丰富，太阳能辐射不受时间和气候的变化而改变，因此太阳能泵浦激光被认为是新一代的空间能源。

太阳光是连续宽光谱光源，其辐射谱中含有所有的激光泵浦波长。太阳光泵浦激光器的工作原理是将太阳光汇聚后耦合到激光介质中，使阳光中有用的泵浦光被介质吸收而产生激光输出。因此，这就需要激光介质对太阳光有足够的吸收效率。目前广为研究的太阳光泵浦激光介质有Nd:YAG，Nd:YVO₄，以及Nd掺杂的激光陶瓷等。这些晶体具有高热导率，但对太阳光吸收效率普遍不超过20%(参见《激光技术与应用》7月刊（2008），16-23)。CaGdAlO₄晶体，热导率为6.3-6.7Wm^-1K^-1，是一种非常优良的激光增益介质。实验中我们发现，掺杂Ce³⁺和Cr³⁺离子的CaGdAlO₄晶体在400-500nm附近有很高的吸收率，可以有效地吸收太阳光，并通过能级跃迁，敏化Nd³⁺离子，产生激光。

发明内容

本发明的目的是提供一种离子掺杂铝酸钙钆激光晶体的制备方法，该方法制备离子掺杂铝酸钙钆激光晶体具有很高的光学质量，无开裂，散射颗粒，气泡等缺陷，颜色均匀。晶体可见光400nm-500nm部分吸收效率高，是一种非常优秀的太阳光泵浦激光晶体。

本发明的技术解决方案如下：

一种离子掺杂铝酸钙钆激光晶体的制备方法，其特点在于该方法包括下列步骤：

①按照下列反应方程式，选定比例x、y、z的值，采用纯度为99.999%的高纯CaCO₃，Gd₂O₃，CeO₂，Nd₂O₃，Al₂O₃，Cr₂O₃粉末原料，按选定比例称量各氧化物原料：

2CaCO₃+(1-x-y)Gd₂O₃+2xCeO₂+yNd₂O₃+(1-z)Al₂O₃+zCr₂O₃

=2CaGd_(1-x-y)Ce_xNd_yAl_(1-z)Cr_zO₄+2CO₂

其中0≤x≤0.01，0＜y≤0.01，0≤z≤0.001；

②将精确称重的原料放入干净的聚四氟乙烯球磨罐中，然后再放入预先配比好的玛瑙球，倒入适量高纯无水乙醇，密封完毕后，放入球磨机中，设定转速15-25rpm，混料时间12-24h，球磨完毕后，将球磨罐放入烘箱中，设定温度80℃，烘烤6h，确保乙醇完全挥发形成干燥的混合粉料；

③将所述的干燥的混合粉料放入有机模具中，在液压机上压制成块或棒；

④将压好的块或棒料在马弗炉中1250℃烧结20h，除去原料中的水分，并让原料中CaCO₃分解，发生固相反应，形成多晶块料或多晶棒料；

⑤将所述的多晶料，采用中频感应加热提拉法生长Cr/Ce/Nd:CaGdAlO₄晶体；或者采用浮区法生长Cr/Ce/Nd:CaGdAlO4晶体。

所述的中频感应加热提拉法生长的生长过程如下：将烧结后的多晶块料放进预先装入提拉炉的铱坩埚内，抽真空至10^-3Pa后充入高纯氮气，打开中频感应发生器电源，炉内坩埚升温至1900℃，让原料充分融化并通过流动混合均匀，而后再降到晶体熔点1840℃附近，下降a向CaGdAlO₄籽晶，晶体提拉速度1-2mm/h，旋转速度10-20rpm，晶体生长完毕，按降温速率为30℃/h-45℃/h，缓慢降至室温，取出晶体。

所述的浮区法生长晶体的过程是：将烧结后的多晶棒料作为上棒，a向CaGdAlO4籽晶作为下棒，空气气氛下生长，上棒下降速度3-15mm/h，下棒下降速度2-10mm/h，上下棒旋转速度5-20rpm，熔区结晶面温度在熔点1840℃附近，保证原料充分融化并混合均匀，晶体生长完毕，按降温速率为900℃/h-1800℃/h，缓慢降至室温，取出晶体。

本发明的特点是采用提拉法或者浮区法生长铬铈钕共掺或铈钕，铬钕双掺的铝酸钙钆太阳光泵浦激光晶体，晶体具有很高的光学质量，无开裂，散射颗粒，气泡等缺陷，颜色均匀。晶体可见光400nm-500nm部分吸收效率高，是一种非常优秀的太阳光泵浦激光晶体。

具体实施方式

下面结合具体实施案例对发明进行进一步阐述，但不应以此限制本发明的包含范围。

实施例1：

用上述的原料配比和工艺流程生长Cr,Nd:CaGdAlO₄激光晶体，原料配比中取x=0，y=0.01，z=0.001。将CaCO₃，Gd₂O₃，Nd₂O₃，Cr₂O₃，Al₂O₃高纯原料（纯度均为99.999%），按2:0.99:0.01:0.001:0.999比例称取。乙醇湿法球磨10h混合均匀，并经烘箱干燥处理后，用有机弹性塑料模具在液压机上压制成块，并在马弗炉中1250℃烧结20h。将烧结好的原料装进预先放置在提拉炉内的铱坩埚内。炉内抽真空至10^-3Pa后，充入高纯氮气。升温至1900℃，让料充分融化混合后，1小时后，降温至晶体熔点1840℃附近，下降a向CaGdAlO₄籽晶，开始生长晶体。晶体提拉速度1mm/h，旋转速度10rpm。晶体生长完毕，缓慢降至室温，降温速率45℃/h，取出晶体。晶体完整无开裂，颜色鲜红且均匀。

实施例2：

用上述的原料配比和工艺流程生长Ce,Nd:CaGdAlO₄激光晶体，原料配比中取x=0.01，y=0.01，z=0。将CaCO₃，Gd₂O₃，Nd₂O₃，CeO₂，Al₂O₃高纯原料（纯度均为99.999%），按2:0.98:0.01:0.02:1比例称取。乙醇湿法球磨10h混合均匀，并经烘箱干燥处理后，用有机弹性塑料模具在液压机上压制成棒并在马弗炉中1250℃烧结20h。而后将棒挂在浮区炉上，作为上棒，a向CaGdAlO₄籽晶作为下棒。浮区炉炉腔内通空气，升温至结晶面温度在1840℃，让上棒原料底部充分融化，并和籽晶接触，保持1h后，上棒下降速度3mm/h，旋转速度5rpm，下棒下降速率2mm/h，旋转速度20rpm，开始生长晶体。晶体生长结束后，以900℃/h降温速率降至室温，取出晶体。晶体完整无开裂，表面光滑，颜色淡绿色。

实施例3：

用上述的原料配比和工艺流程生长Cr,Ce,Nd:CaGdAlO₄激光晶体，原料配比中取x=0.005，y=0.005，z=0.0005。将CaCO₃，Gd₂O₃，Nd₂O₃，CeO₂，Cr₂O₃，Al₂O₃高纯原料（纯度均为99.999%），按2:0.99:0.005:0.01:0.0005:0.9995比例称取。乙醇湿法球磨10h混合均匀，并经烘箱干燥处理后，用有机弹性塑料模具在液压机上压制成块，并在马弗炉中1250℃烧结20h。将烧结好的原料装进预先放置在提拉炉内的铱坩埚内。炉内抽真空至10^-3Pa后，充入高纯氮气。升温至1900℃，让料充分融化混合后，1小时后，降温至晶体熔点1840℃附近，下降a向CaGdAlO₄籽晶，开始生长晶体。晶体提拉速度2mm/h，旋转速度20rpm。晶体生长完毕，以30℃/h降温速率降至室温，取出晶体。晶体完整无开裂，颜色淡绿且均匀。相比于实施例1，晶体提拉速率增加，旋转速度增加，降温时间延长，晶体质量并无明显变化。

实施例4：

用上述的原料配比和工艺流程生长Cr,Nd:CaGdAlO₄激光晶体，原料配比中取x=0，y=0.002，z=0.0008。将CaCO₃，Gd₂O₃，Nd₂O₃，Cr₂O₃，Al₂O₃高纯原料（纯度均为99.999%），按2:0.998:0.002:0.0008:0.9992比例称取。乙醇湿法球磨10h混合均匀，并经烘箱干燥处理后，用有机弹性塑料模具在液压机上压制成棒，并在马弗炉中1250℃烧结20h。而后将棒挂在浮区炉上，作为上棒，a向CaGdAlO₄籽晶作为下棒。浮区炉炉腔内通空气，升温至结晶面温度在1840℃，让上棒原料底部充分融化，并和籽晶接触，保持1h后，上棒下降速度15mm/h，旋转速度10rpm，下棒下降速率10mm/h，旋转速度10rpm，开始生长晶体。晶体生长结束后，以1800℃/h降温速率降至室温，取出晶体。晶体完整无开裂，表面光滑，颜色鲜红。相比于实施例2，晶体上下棒下降速率同时增加，晶体生长速率增加，质量并未变差。

实施例5：

用上述的原料配比和工艺流程生长Ce,Nd:CaGdAlO₄激光晶体，原料配比中取x=0.008，y=0.004，z=0。将CaCO₃，Gd₂O₃，Nd₂O₃，CeO₂，Al₂O₃高纯原料（纯度均为99.999%），按2:0.984:0.008:0.008:1比例称取。乙醇湿法球磨10h混合均匀，并经烘箱干燥处理后，用有机弹性塑料模具在液压机上压制成块，并在马弗炉中1250℃烧结20h。将烧结好的原料装进预先放置在提拉炉内的铱坩埚内。炉内抽真空至10^-3Pa后，充入高纯氮气。升温至1900℃，让料充分融化混合后，1小时后，降温至晶体熔点1840℃附近，下降a向CaGdAlO₄籽晶，开始生长晶体。晶体提拉速度1.5mm/h，旋转速度15rpm。晶体生长完毕，以35℃/h降温速率降至室温，取出晶体。晶体完整无开裂，颜色淡绿色且均匀。

实施例6：

用上述的原料配比和工艺流程生长Cr,Ce,Nd:CaGdAlO₄激光晶体，原料配比中取x=0.002，y=0.008，z=0.0002。将CaCO₃，Gd₂O₃，Nd₂O₃，CeO₂，Cr₂O₃，Al₂O₃高纯原料（纯度均为99.999%），按2:0.99:0.008:0.004:0.0002:0.9998比例称取。乙醇湿法球磨10h混合均匀，并经烘箱干燥处理后，用有机弹性塑料模具在液压机上压制成棒，并在马弗炉中1250℃烧结20h。而后将棒挂在浮区炉上，作为上棒，a向CaGdAlO₄籽晶作为下棒。浮区炉炉腔内通空气，升温至结晶面温度在1840℃，让上棒原料底部充分融化，并和籽晶接触，保持1h后，上棒下降速度10mm/h，旋转速度20rpm，下棒下降速率8mm/h，旋转速度5rpm，开始生长晶体。晶体生长结束后，以1350℃/h降温速率降至室温，取出晶体。晶体完整无开裂，表面光滑，颜色淡绿。

Claims (3)

1.一种离子掺杂铝酸钙钆激光晶体的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

①按照下列反应方程式，选定比例x、y、z的值，采用纯度为99.999%的高纯CaCO₃，Gd₂O₃，CeO₂，Nd₂O₃，Al₂O₃，Cr₂O₃粉末原料，按选定比例称量各氧化物原料：

2CaCO₃+(1-x-y)Gd₂O₃+2xCeO₂+yNd₂O₃+(1-z)Al₂O₃+zCr₂O₃

=2CaGd_(1-x-y)Ce_xNd_yAl_(1-z)Cr_zO₄+2CO₂

其中0≤x≤0.01，0＜y≤0.01，0≤z≤0.001；

②将精确称重的原料放入干净的聚四氟乙烯球磨罐中，然后再放入预先配比好的玛瑙球，倒入适量高纯无水乙醇，密封完毕后，放入球磨机中，设定转速15-25rpm，混料时间12-24h，球磨完毕后，将球磨罐放入烘箱中，设定温度80℃，烘烤6h，确保乙醇完全挥发形成干燥的混合粉料；

③将所述的干燥的混合粉料放入有机模具中，在液压机上压制成块或棒；

④将压好的块或棒料在马弗炉中1250℃烧结20h，除去原料中的水分，并让原料中CaCO₃分解，发生固相反应，形成多晶块料或多晶棒料；

⑤将所述的多晶料，采用中频感应加热提拉法生长Cr/Ce/Nd:CaGdAlO₄晶体；或者采用浮区法生长Cr/Ce/Nd:CaGdAlO4晶体。

2.根据权利要求1所述的离子掺杂铝酸钙钆激光晶体的制备方法，其特征在于所述的中频感应加热提拉法生长的生长过程如下：将烧结后的多晶块料放进预先装入提拉炉的铱坩埚内，抽真空至10^-3Pa后充入高纯氮气，打开中频感应发生器电源，炉内坩埚升温至1900℃，让原料充分融化并通过流动混合均匀，而后再降到晶体熔点1840℃附近，下降a向CaGdAlO₄籽晶，晶体提拉速度1-2mm/h，旋转速度10-20rpm，晶体生长完毕，按降温速率为30℃/h-45℃/h，缓慢降至室温，取出晶体。

3.根据权利要求1所述的离子掺杂铝酸钙钆激光晶体的制备方法，其特征在于所述的浮区法生长晶体的过程是：将烧结后的多晶棒料作为上棒，a向CaGdAlO4籽晶作为下棒，空气气氛下生长，上棒下降速度3-15mm/h，下棒下降速度2-10mm/h，上下棒旋转速度5-20rpm，熔区结晶面温度在熔点1840℃附近，保证原料充分融化并混合均匀，晶体生长完毕，按降温速率为900℃/h-1800℃/h，缓慢降至室温，取出晶体。