CN107287659B - 激光晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种激光晶体，该激光晶体为Yb3+离子掺杂的Ca（Gd，Y）AlO4混晶晶体，该晶体的化学式是CaGd1‑x‑yYxYbyAlO4，其中0<x<1，0<y<1。本发明提出一种激光晶体及其制备方法，检测结果显示，CaGd1‑x‑yYxYbyAlO4晶体具有较Yb:CaGdAlO4和Yb:CaYAlO4晶体更宽的吸收光谱以及更大的无序度。
Description
技术领域
本发明涉及激光晶体领域，具体涉及一种Yb3+离子掺杂的CaGd1-x-yYxYbyAlO4晶体及其制备方法。
背景技术
超快激光是指脉冲宽度为皮秒（ps）和飞秒（fs）的激光，超快激光有着超短激光脉冲、高重复频率、高峰值功率和宽光谱四大特性。超快超强激光脉冲与物质的相互作用是是当前最活跃的研究课题之一，是当今激光前沿技术的发展方向。
产生超快激光的方式有很多种，其中，通过稀土离子掺杂基质锁模的方式，具有自启动、结构简单、稳定可靠、光束质量好等优点，以及紧凑、高效、耐用、低成本、可以输出从飞秒到皮秒的锁模脉冲等特点，在科研、医疗、国防以及工业生产中得到了广泛的应用。锁模超快激光输出，需要稀土离子掺杂基质具有较宽的发射带宽。
目前SESAM锁模超快增益介质中应用最广泛的是Yb3+掺杂的激光材料。Yb3+为能级结构最简单的激活离子，仅有两个电子态，即基态2F7/2和激发态2F5/2，两者的能量间隔约为10000cm-1。Yb3+光谱跃迁只能在基态能级2F7/2和唯一激发态能级2F5/2之间进行，不存在激发态吸收和上转换，因而有较高的效率。Yb3+的吸收带在0.9-1.1μm 波长范围，能与InGaAs二极管泵浦源有效地耦合，而且吸收线宽，无需严格的温度控制即可获得相匹配的LD泵浦源的泵浦波长激发。Yb3+泵浦波长与发射波长接近，其量子效率可高达86%。由于泵浦能级靠近激光上能级，减轻无辐射驰豫引起的材料中的热负荷。此外，Yb3+发射荧光带宽较宽，特别适合宽带调谐激光运转和超短脉冲激光的产生，成为近年来LD泵浦新一代紧凑型、高效率、低成本商用飞秒激光器备受关注的增益介质。
Yb:YAG晶体是目前综合性能最优异的掺Yb3+激光介质之一。目前，人们已经获得了数千瓦连续激光的输出（Laser Focus World, 2004, September, 19-20）和136 fs的被动锁模激光输出（Jpn. J. Appl. Phys., 44 (2005) L361-L363）。但由于Yb:YAG发射波长带宽较小，难以实现100 fs以下的超短脉冲的激光输出，限制了该晶体在超短超快激光领域的发展。因此，人们急需寻求一种新型的Yb3+掺杂的超短超快激光增益介质。
众所周知，稀土离子的发光与所替代的基质阳离子格位有密切的关系，稀土掺杂发光材料的荧光光谱取决于稀土离子所处格位的对称性有关。对称性越低，荧光光谱的无序展宽越明显。对称性最低的玻璃基质首先获得了人们的重视。人们在掺Yb3+的磷酸盐和硅酸盐玻璃中分别获得了58fs和61fs的超快激光输出(Opt. Lett., 23 (1998) 126-128)，证明了具有无序结构的激光材料对于研究超快激光的重要意义。但由于玻璃材料热导率偏低，在高功率二极管泵浦超快激光系统中容易损坏，限制了玻璃材料的进一步应用。
晶体材料，具有较好的热学性能，是产生超快激光的主要增益介质之一。晶体材料中的自无序晶体，具有特定的化学组成和结构，晶体基质内部部分离子的格位不固定，具有一定的无序度。在稀土离子掺杂的自无序晶体中，稀土离子周围静态晶体场无规则分布，耦合作用增强，使能级之间精确的间距和离子之间的跃迁频率出现小的位移。这些变化使不同原子的精确谐振频率出现差异，引起激发光谱的不均匀增宽。这种无序晶体的晶体场变化相对应的谱线频移大于与跃迁有关的其他因素引起的线宽，因此成为宽光谱晶体基质的必要条件。截止目前为止，已有多种Yb掺杂自无序晶体的超快激光性能得到验证。例如Yb:SrY4(SiO4)3O（Opt. Express, 12 (2004) 5005-5012），Yb:Sr3Y(BO3)3（Opt. Lett., 2002(27): 197-199），Yb:YCa4O(BO3)3晶体（Opt. Lett., 2011 (36): 4425-4427）, Yb:KLu(WO4)2(Opt. Express, 20 (2016) 11782-11792）, Yb: Ca3(NbGa)2-xGa3O12（Opt. Commun.283 (2010) 567–569）,Yb:CaGdAlO4（Opt. Express, 20 (2016) 11782-11792），Yb:CaYAlO4（Opt. Express, 20 (2016) 11782-11792）均获得了100fs以下的超快激光，证明了自无序晶体在超快激光领域的重要地位。
其中，CaGdAlO4和CaYAlO4晶体中，Ca2+和Gd3+（Y3+）随机分布在位于AlO6八面体层之间的格位。Yb3+取代CaGdAlO4和CaYAlO4晶体中的Gd3+（Y3+），因此掺入的Yb3+在晶格中也无序分布，具备产生超快激光的可能性。除此之外，CaGdAlO4和CaYAlO4晶体还具有较高的热导率，可以在高功率激光中有所应用。2006年，法国科学家Y. Zaouter等人报道在Yb:CaGdAlO4自无序晶体中实现了47fs的锁模激光输出，是当时Yb3+基质获得的最短脉冲（Opt.Lett., 31 (2006) 119-121.）。目前，Yb:CaGdAlO4自无序晶体已获得了36fs的SESAM超快激光，Yb:CaYAlO4自无序晶体获得了43fs的SESAM超快激光(Opt. Express, 20 (2016)11782-11792)，仅小于Yb:YCa4O(BO3)3晶体创造的35fs的记录（Opt. Lett., 2011 (36):4425-4427），皆表明Yb3+掺杂CaGdAlO4和CaYAlO4晶体两种晶体具有非常优秀的超快激光潜能。
发明内容
为了提高CaGdAlO4和CaYAlO4晶体的超快激光性能，我们提出了Yb3+离子掺杂的Ca(Gd,Y)AlO4混晶晶体，即用一定比例的Yb3+、Gd3+、Y3+离子，与Ca2+一起占据相同的格位。
本发明的目的在于提供一种激光晶体及其制备方法。
为实现前述目的，本发明采用如下技术方案：一种激光晶体，该激光晶体为Yb3+离子掺杂的Ca（Gd，Y）AlO4混晶晶体，该晶体的化学式是CaGd1-x-yYxYbyAlO4，其中0<x<1，0<y<1。
作为本发明的进一步改进，0.02≤y≤0.1。
作为本发明的进一步改进，0.85≤x≤0.9。
作为本发明的进一步改进，x=0.9；y=0.02。
作为本发明的进一步改进，x=0.85；y=0.1。
同时提出上述晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1：配料：按化学式CaGd1-x-yYxYbyAlO4将纯度3N以上的CaCO3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3和Al2O3粉末按照摩尔比进行称重后均匀混合，并压制成块；
S2：烧结：将S1中的料块装入第一坩埚中，并将第一坩埚置于烧结炉中，在900-1500℃下烧结；
S3：晶体生长：将S2中的烧结料装入第二坩埚中，并将第二坩埚置于单晶炉中，用高纯氮气或者惰性气体完全置换单晶炉内的空气，晶体炉升温至1800-1900℃，晶体以一定的速率开始生长；
S4：降温：晶体生长结束后，在20-200小时内降到室温。
作为本发明的进一步改进，所述S3中的第二坩埚为铱坩埚。
作为本发明的进一步改进，所述S2中的第一坩埚为氧化铝坩埚。
作为本发明的进一步改进，所述S3中，晶体生长的速率为0.5-10mm/h。
作为本发明的进一步改进，所述S3中，晶体炉以5-25rpm的旋转速率旋转。
本发明提出一种激光晶体及其制备方法，该激光晶体为Yb3+离子掺杂的Ca（Gd，Y）AlO4晶体，该晶体的化学式是CaGd1-x-yYxYbyAlO4，其中0<x<1，0<y<1，检测结果显示，CaGd1-x- yYxYbyAlO4晶体具有较Yb:CaGdAlO4和Yb:CaYAlO4晶体更宽的吸收光谱以及更大的无序度。
附图说明
图1为CaYAlO4的XRD衍射图谱。
图2为本发明实施例1的激光晶体的XRD衍射图谱。
图3为本发明实施例1的激光晶体的吸收光谱。
图4为本发明实施例2的激光晶体的XRD衍射图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出了一种激光晶体，该激光晶体为Yb3+离子掺杂的Ca（Gd，Y）AlO4混晶晶体，该晶体的化学式是CaGd1-x-yYxYbyAlO4，其中0<x<1，0<y<1。
在本发明的某些实施例中，0.02≤y≤0.1。
在本发明的某些实施例中，0.85≤x≤0.9。
在本发明的某些实施例中，x=0.9；y=0.02。
在本发明的另一些实施例中，x=0.85；y=0.1。
本发明同时提出了激光晶体CaGd1-x-yYxYbyAlO4的制备方法。
一种激光晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1：配料：按化学式CaGd1-x-yYxYbyAlO4将纯度3N以上的CaCO3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3和Al2O3粉末按照摩尔比进行称重后均匀混合，并压制成块；
S2：烧结：将S1中的料块装入第一坩埚中，并将第一坩埚置于烧结炉中，在900-1500℃下烧结；
S3：晶体生长：将S2中的烧结料装入第二坩埚中，并将第二坩埚置于单晶炉中，用高纯氮气或者惰性气体完全置换单晶炉内的空气，晶体炉升温至1800-1900℃，晶体以一定的速率开始生长；
S4：降温：晶体生长结束后，在20-200小时内降到室温。
在本发明的某些实施例中，S1中CaCO3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3和Al2O3粉末原料纯度为4N-6N。
在本发明的某些实施例中，S3中的第二坩埚为铱坩埚。
在本发明的某些实施例中，S2中的第一坩埚为氧化铝坩埚。
在本发明的某些实施例中，S3中，晶体生长的速率为0.5-10mm/h。
在本发明的某些实施例中，晶体炉以5-25rpm的旋转速率旋转。
其中，S3晶体生长可以用提拉法、导模法、区熔法、浮区法、下降法、微下拉法、激光基座法、泡生法、热交换法等多种方法来实现，下述实施例仅以提拉法为例，用其他方法实现晶体生长亦在本发明的保护范围内。
实施例1。
激光晶体的化学式为CaGd0.08Y0.9Yb0.02AlO4。
该激光晶体采用提拉法生长CaGd0.08Y0.9Yb0.02AlO4 激光晶体。
该激光晶体的制备方法包括如下步骤：将4N纯度的CaCO3、5N纯度的Gd2O3、5N纯度的Y2O3、5N纯度的Yb2O3和6N纯度的Al2O3粉末原料按照1:0.04:0.45:0.01:0.5的摩尔比配料，并置于混料机中充分混合后，在等静压机中压制成块。将料块装入洁净的氧化铝坩埚中，并置于烧结炉——马弗炉中，在900℃中烧结10h，完成固相反应。烧结料装入铱坩埚中，并置于晶体炉——提拉炉内，用高纯氮气完全置换单晶炉内的空气，晶体炉的温度升至1800℃，晶体的生长速率为0.05mm/h，晶体炉的旋转速度为5rpm。晶体生长结束后，经50h逐渐降至室温。
之后取出晶体，晶体呈浅黄色，透明，无开裂。
对晶体进行XRD检测，检测结果如图2所示，经过对比，衍射图谱与图1所示的CaYAlO4的衍射图谱一致，表明掺杂混晶并没有影响晶格结构。
图3为实施例1所得到晶体的吸收光谱，在吸收光谱中，π偏振方向和σ偏振方向的半高宽FWHM分别为17nm和32nm。σ方向的吸收峰半高宽要宽于Yb:CaGdAlO4的29nm和Yb:CaYAlO4的15nm，宽的吸收光谱也证明了在混晶下，CaGd0.08Y0.9Yb0.02AlO4晶体较Yb:CaGdAlO4和Yb:CaYAlO4晶体无序度更大。
实施例2。
激光晶体的化学式为CaGd0.05Y0.85Yb0.1AlO4。
该激光晶体采用提拉法生长CaGd0.05Y0.85Yb0.1AlO4激光晶体。
该激光晶体的制备方法包括如下步骤：将4N纯度的CaCO3、4.5N纯度的Gd2O3、5N纯度的Y2O3、5N纯度的Yb2O3和6N纯度的Al2O3粉末原料按照1:0.025:0.425:0.05:0.5的摩尔比配料，并置于混料机中充分混合后，在等静压机中压制成块。料块装入洁净的氧化铝坩埚中，并置于烧结炉——马弗炉中，在1400℃中烧结10h，完成固相反应。烧结料装入铱坩埚中，并置于晶体炉——提拉炉内，用惰性气体完全置换单晶炉内的空气，晶体炉的温度升至1900℃，晶体的生长速率为10mm/h，晶体炉的旋转速度为25rpm。晶体生长结束后，经100h逐渐降至室温。
之后取出晶体，晶体呈浅黄色，透明，无开裂。
对晶体进行XRD检测，检测结果如图4所示，经过对比，衍射图谱与CaYAlO4的衍射图谱一致，表明掺杂Yb3+ 并没有影响晶格结构。
原理分析：由于Gd3+、Y3+和Ca2+在原子半径、电负性等性能的差异，造成格位周围的晶体场相对于CaGdAlO4和CaYAlO4晶体更加畸变。Yb3+掺杂Ca(Gd,Y)AlO4后，光谱展宽效果优于Yb3+掺杂的CaGdAlO4和Yb3+掺杂的CaYAlO4晶体，十分有利于产生超快激光。
CaGdAlO4和CaYAlO4晶体同属于四方晶系，K2NiF4结构，空间群是I4/mmm。CaGdAlO4晶体的晶胞参数为a=0.367 nm和c=1.200 nm，CaYAlO4的晶胞参数为a=0.365nm和c=1.189nm，两者晶格相差不大。CaGdAlO4晶体熔点1830℃，CaYAlO4晶体熔点1810℃，两者熔点相差不大。因此，CaGdAlO4和CaYAlO4晶体具备完全互溶，这成为制备Ca(Gd,Y)AlO4混晶晶体的基础。
本发明提出一种激光晶体及其制备方法，该激光晶体为Yb3+离子掺杂的Ca（Gd，Y）AlO4晶体，该晶体的化学式是CaGd1-x-yYxYbyAlO4，其中0<x<1，0<y<1，检测结果显示，CaGd1-x- yYxYbyAlO4晶体具有较Yb:CaGdAlO4和Yb:CaYAlO4晶体更宽的吸收光谱以及更大的无序度。
尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。
Claims (6)
1.一种激光晶体，其特征在于：该激光晶体为Yb3+离子掺杂的Ca(Gd，Y)AlO4晶体，该晶体的化学式是CaGd1-x-yYxYbyAlO4，x＝0.9、y＝0.02或者x＝0.85、y＝0.1。
2.根据权利要求1所述的激光晶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：配料：按化学式CaGd1-x-yYxYbyAlO4将纯度3N以上的CaCO3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3和Al2O3粉末按照摩尔比进行称重后均匀混合，并压制成块；
S2：烧结：将S1中的料块装入第一坩埚中，并将第一坩埚置于烧结炉中，在900-1500℃下烧结；
S3：晶体生长：将S2中的烧结料装入第二坩埚中，并将第二坩埚置于单晶炉中，用高纯氮气或者惰性气体完全置换单晶炉内的空气，晶体炉升温至1800-1900℃，晶体以一定的速率开始生长，晶体炉以一定的旋转速率旋转；
S4：降温：晶体生长结束后，在20-200小时内降到室温。
3.根据权利要求2所述的激光晶体的制备方法，其特征在于：所述S3中的第二坩埚为铱坩埚。
4.根据权利要求2所述的激光晶体的制备方法，其特征在于：所述S2中的第一坩埚为氧化铝坩埚。
5.根据权利要求2所述的激光晶体的制备方法，其特征在于：所述S3中，晶体生长的速率为0.5-10mm/h。
6.根据权利要求2所述的激光晶体的制备方法，其特征在于：所述S3中，晶体炉以5-25rpm的旋转速率旋转。
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