JPH06350181A - レーザー結晶およびその製造方法 - Google Patents

レーザー結晶およびその製造方法

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JPH06350181A
JPH06350181A JP13754093A JP13754093A JPH06350181A JP H06350181 A JPH06350181 A JP H06350181A JP 13754093 A JP13754093 A JP 13754093A JP 13754093 A JP13754093 A JP 13754093A JP H06350181 A JPH06350181 A JP H06350181A
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JP
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crystal
laser
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earth metal
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JP13754093A
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English (en)
Inventor
Nobuhiro Kodama
展宏 小玉
Yuka Naitou
由香 内藤
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Abstract

(57)【要約】 【構成】Ti3+を含んだ組成AYx Gd1-x Tiy Al
1-y 4 (A:Ca2+又はSr2+、x:0.05≦x≦
0.5、y:0.001≦y≦0.05)で表されるペ
ロブスカイト型レーザー結晶 【効果】この結晶は、青〜緑〜黄色の幅広い可視波長域
で強く発光する発光材料として、又、レーザー特性を有
する材料として有用な結晶である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、発光材料として有用で
あり又、光計測、光情報処理、光医療、光プロセッシン
グ等コヒーレント光を利用する分野において、レーザー
結晶、光増幅素子として有用なペロブスカイト型レーザ
ー結晶及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、チタンを添加した結晶で発光特性
あるいはレーザー特性を有するものとしては、Ti:A
2 3 (P.F.Moulton, J.Opt.Soc.Am.B3,125(198
6))、Ti:YAlO3 (T.Wenger et al, Appl.Phys.
B49,275(1989) )、Ti:MgAl 24 (W.Strek et
al, J.Appl.Phys.68,15(1990))などが知られている。
【0003】しかし、上記の結晶のうち、Ti:Al2
3 、Ti:MgAl2 4 では強い発光波長領域が近
赤外域の700〜1000nmであり、又、Ti:YAl
3では550〜850nmの可視〜近赤外域であり、4
00〜600nmの青〜緑〜黄の可視域で強い発光は見ら
れない。400〜600nmで発光特性を有するものとし
てTiを添加したALnAlO4 (A:アルカリ土類イ
オン、Ln:希土類イオン)、例えばTi3+を含んだC
aGdTix Al1-x 4 (Y.Yamaga、N.Kodama、Y.Na
itoh、International Conference on Deffects in Insu
lating Materials.(1992) )、Ti3+を含んだCaYT
x Al1-x 4 (N.Kodama、Y.Naitoh、応用物理年会
(1992))が知られている。
【0004】しかしながら上記Tiを含んALnTix
Al1-x 4 結晶を400〜600nmの幅広い可視発光
を利用した波長可変レーザー発振の高効率化にはこの波
長域での発光強度を高める必要があるなどの問題があ
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に、40
0〜600nmの青〜緑〜黄色の幅広い可視波長域で強く
発光する発光材料、又レーザー特性を有する材料として
有用なチタンを添加したアルカリ土類金属イオンの固溶
組成を持つペロブスカイト型結晶を提供することを目的
とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
の解決のため、組成ALnAlO4 (A:Ca2+又はS
2+、Ln:Y3+又はGd3+)で表されるペロブスカイ
ト結晶に添加したレーザー活性イオンであるTi3+の結
晶場を歪ませることにより発光強度が増大することに着
目し、種々の検討を行った結果本発明を完成した。
【0007】即ち、本発明は、レーザー活性イオンとし
てTi3+を含んだ組成AYx Gd1- x Tiy Al1-y
4 (A:Ca2+又はSr2+、x:0.05≦x≦0.
5、y:0.001≦y≦0.05)で表されるペロブ
スカイト型レーザー結晶に関するものである。本発明は
このようにTi3+のまわりの結晶場に歪みをもたらす希
土類が固溶した組成である。
【0008】次ぎに本発明を更に詳細に説明する。本発
明でレーザー活性イオンとして用いるTi3+の量は上記
した組成のyで示すように0.001≦y≦0.05で
あるが、この量が0.001より小であると結晶の発光
強度が弱く、0.05より大であると濃度消光を起こす
ので好ましくない。又、Ti3+の結晶場を歪ませるため
の希土類金属イオンの組成Yx Gd1-x は、前記組成式
のx組成で示すように0.05≦x≦0.5であるが、
この量が0.05より小さいと結晶場の対称性変化に対
する効果が小さく、0.5より大きいと結晶の光学的品
質が低下するので好ましくない。
【0009】次ぎに本発明の製造方法について説明す
る。本発明の結晶を得るのに用いる原料は、結晶を構成
する各々の成分の酸化物又は炭酸塩を用いる。即ち、組
成式AYx Gd1-x Tiy Al1-y 4 において、アル
カリ土類金属イオンCa2+又はSr2+の炭酸塩又は酸化
物、希土類イオンY3+およびGd3+)の酸化物、Ti3+
又はTi4+の酸化物、Al3+の酸化物を用い、これらを
育成結晶の原子比でA:Y:Gd:Ti:Al=1:
x:1−x:y:1−y(0.05≦x≦0.5、0.
001≦y≦0.05)の量比になるように混合し、こ
の混合物を還元性ガス、例えば水素又は水素と二酸化炭
素又は一酸化炭素との混合ガス、又は一酸化炭素と二酸
化炭素との混合ガス、あるいはこれらのいずれかのガス
を、キャリアガスとしてのヘリウム、アルゴン、窒素か
ら選ばれる不活性ガスと混合したガス、あるいはこれら
の不活性ガスを用い、酸素分圧を10-6〜10-18 atm
に保った雰囲気下で溶融固化し結晶を育成する。
【0010】ここで酸素分圧は上記した範囲内である事
が好ましい。酸素分圧が10-18 atm より小さいと結晶
にTi2+が含まれるようになり、従って得られる結晶中
のTi3+の濃度が減少し、結晶の発光強度が低下する。
またカラーセンターの濃度が増大し発光を阻害する。酸
素分圧が10-6 atmより大きいとTi4+が含まれ従って
結晶中のTi3+濃度が減少しTi3+そのものの発光強度
が低下する原因となる。又、結晶欠陥も増え結晶の光学
的品質を低下させる。
【0011】本発明の結晶製造法での溶融温度は175
0〜1860℃で、引上げ法、フローティングゾーン
法、ブリッジマン法、熱交換法等の方法で溶融固化し結
晶を得る。
【0012】
【発明の効果】本発明は、青〜緑〜黄色の幅広い可視波
長域で強く発光する発光材料として、又、レーザー特性
を有する材料として有用なペロブスカイト型結晶であ
る。
【0013】
【実施例】次ぎに本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 実施例1 CaCO3 、Y2 3 、Gd2 3 、Ti2 3 、Al
2 3 を育成結晶の原子比がCa:Y:Gd:Ti:A
l=1:0.1:0.9:0.01:0.99となるよ
うに調製し、混合、成形、焼結し、焼結体をイリジウム
ルツボに入れて高周波誘導加熱によって、Ti3+イオン
が含まれるように0.4vol%の水素を含むヘリウムガス
雰囲気下で溶融し、結晶回転速度5rpm 、引上げ速度
0.8mm/hでa軸方位で、引上げ法により直径20mm、
長さ60mmの単結晶を得た。
【0014】得られた結晶のX線回折の結果を図1に示
す。X線回折の結果から、得られた結晶はペロブスカイ
ト型単結晶相で格子定数はa=3.6602A、c=1
1.9777Aであった。
【0015】この結晶の390nmの光で励起したときの
発光スペクトルを図2に示す。図から分かるように、5
15nmにピークを持ち、420〜620nmの可視波長領
域で発光がみられた。また、発光はc面内に強く偏光し
ている。パルスレーザー発振はCr:BeAlO4 レー
ザーの第2高調波あるいは色素レーザーをポンピング光
源として用い、520nm付近で得られる。
【0016】実施例2 CaCO3 、Y2 3 、Gd2 3 、TiO2 、Al2
3 を育成結晶の原子比、Ca:Y:Gd:Ti:Al
=1:0.2:0.8:0.005:0.995となる
ように調製し、この混合物の焼結体をイリジウムルツボ
に入れて加熱融解した。育成雰囲気は、水素と二酸化炭
素ガスを体積比で500:1に調製したガスをヘリウム
ガスに混合し、酸素分圧10-8 atmとした。引き上げ速
度、回転速度、引き上げ方位は実施例1と同様で行っ
た。育成結晶はX線回折の結果、単相である事を確認し
た。
【0017】この結晶の発光スペクトルは391nmの励
起光で励起すると実施例1で得た結晶と同様に515nm
でピークを持つc面内で強く偏光した420〜620nm
での発光をで確認した。
【0018】実施例3 SrCO3 、Y2 CO3 、Gd2 3 、TiO2 、Al
2 3 を育成結晶の原子比Sr:Y:Gd:Ti:Al
=1:0.1:0.9:0.01:0.999になるよ
うに調製、混合した混合物の焼結体を原料とし、1vol%
の水素を含むアルゴンガス雰囲気下、成長速度1mm/hで
フローティングゾーン法により結晶を育成した。得られ
た結晶はX線回折の結果、単相であることを確認した。
また発光スペクトルを測定した結果、実施例1、2と同
様に420〜620nmで発光が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例で得られた結晶のX線回折図。
【図2】本発明の実施例で得られ結晶の390nmの光で
励起したときの発光スペクトル図。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】レーザー活性イオンとしてTi3+を含んだ
    組成AYx Gd1-x Tiy Al1-y 4 (A:Ca2+
    はSr2+、x:0.05≦x≦0.5、y:0.001
    ≦y≦0.05)で表されるペロブスカイト型レーザー
    結晶。
  2. 【請求項2】Ca2+又はSr2+の炭酸塩又は酸化物、Y
    3+又はGd3+の酸化物、Ti3+又はTi4+の酸化物、並
    びにAl3+の酸化物を、得られる結晶がA:Y:Gd:
    Ti:Al(原子比)=1:x:1−x:y:1−yの
    量比になるように混合し、還元性ガスの存在下で溶融固
    化させて結晶を育成することを特徴とする組成AYx
    1-x Tiy Al1-y 4 (A:Ca2+又はSr2+
    x:0.05≦x≦0.5、y:0.001≦y≦0.
    05)で表されるペロブスカイト型レーザー結晶の製造
    法。
  3. 【請求項3】還元性ガスとして、水素、又は水素と二酸
    化炭素又は一酸化炭素との混合ガス、又は一酸化炭素と
    二酸化炭素の混合ガス、あるいはこれらのいずれかのガ
    スをヘリウム、アルゴン、窒素から選ばれる不活性ガス
    と混合したガス、あるいはヘリウム又はアルゴンガスの
    いずれかのガスを用い、酸素分圧を10-6〜10-18 at
    m の条件で溶融する請求項2記載の製造法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010079779A1 (ja) * 2009-01-07 2010-07-15 財団法人新産業創造研究機構 波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法
CN107287659A (zh) * 2017-06-23 2017-10-24 广东先导稀材股份有限公司 激光晶体及其制备方法

Cited By (3)

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