JP3334182B2 - レーザー結晶及びその製造法 - Google Patents

レーザー結晶及びその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、発光材料として有用で
また、光計測、光情報処理、光医療、光プロセッシング
等コヒーレント光を利用する分野において、レーザー結
晶、光増幅素子として有用なペロブスカイト型レーザー
結晶及びその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、チタンを添加した結晶で発光特性
あるいはレーザー特性を有するものとしては、Ti:A
(P.F.Moulton,J.Opt.So
c.Am.B3,125(1986))、Ti:YAl
(T.Wegner etal,Appl.Phy
s.B49,275(1989))、Ti:MgAl
(W.Strek et al,J.Appl.P
hys.68,15(1990))などが知られてい
る。
【0003】しかし、上記の結晶のうち、Ti:Al
及びTi:MgAlは強い発光波長領域が近
赤外域の700〜1100nmであり、またTi:YA
lOでは550〜850nmの可視〜近赤外域であ
り、400〜600nmの青〜緑〜黄の可視域で強い発
光は見られない。またCaYAlOをホスト結晶に用
い、400〜600nmにわたる幅広い可視波長域で強
く発光する結晶はこれまで知られていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に、40
0〜600nmの青〜緑〜黄色の幅広い可視波長域で強
く発光する発光材料であり、又レーザー特性を有する材
料で従来知られていない組成のレーザー材料として有用
なチタンを添加したペロブスカイト型結晶を提供するこ
とを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
の解決のため、レーザー活性イオンとしてチタンを選択
し強い結晶場を持つホスト結晶を選択することに着目
し、種々の検討を行った結果本発明を完成した。
【0006】即ち、本発明は、レーザー活性イオンとし
て、Ti3+イオン又はTi4+イオンを添加したCa
YTiAl系のペロブスカイト型結晶及びその製造法に
関するものである。
【0007】次ぎに本発明を更に詳細に説明する。本発
明の好ましい態様としては、レーザー活性イオンとして
用いるTi3+又はTi4+の量が次の条件を満足する
ことである。即ち、Ti3+については、組成式CaY
TiAl1−x(x:0.001≦x≦0.0
5)で表され、Ti4+については、組成式CaYTi
3xAl1−4x(x:0.001≦x≦0.
05、V:Al欠陥)で表される組成であることであ
る。上記した組成のxで示すように0.001≦x≦
0.05であるが、この量が0.001より小であると
結晶の発光強度が弱く、0.05より大であると濃度消
光を起こすので好ましくない。
【0008】次ぎに本発明の製造法について説明する。
本発明の結晶を得るのに用いる原料は、結晶を構成する
各々の成分の酸化物又は炭酸塩を用いる。例えば、Ti
3+を含む組成式CaYTiAl系の結晶においては、
Caイオンの炭酸塩又は酸化物、Yイオンの酸化物、A
lイオンの酸化物、Tiイオンの酸化物を用い、これら
を、生成結晶が前記した組成式で表されるような量比と
なるように、即ち、育成結晶の原子比でCa:Y:A
l:Ti=1:1:1−x:x(0.001≦x≦0.
05)の量比になるように混合し、この混合物を酸素分
圧で10−8〜10−18atmになる雰囲気下で溶融
固化し結晶を育成する。
【0009】ここで用いる溶融固化の雰囲気は、例えば
水素ガス単独、水素と二酸化炭素又は一酸化炭素との混
合ガス、一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガス、更にこ
れらのガスを不活性ガス例えばヘリウム、アルゴン、窒
素の一種以上と混合したガス、又はヘリウム、アルゴ
ン、窒素の一種以上のガスを用いた雰囲気であり、かつ
酸素分圧で10−8〜10−18atmに保った雰囲気
下で溶融固化し結晶を育成する。
【0010】ここで酸素分圧は上記範囲内である事が好
ましく、酸素分圧が10−18atmより小さいとTi
3+濃度が減少してTi2+が含まれることになり、得
られた結晶の発光強度が低下したり、又カラーセンター
の濃度が増大し発光を阻害する。酸素分圧が10−8
tmより大きいとTi4+が含まれるようになりTi
3+濃度が減少し、Ti3+そのものの発光強度が低下
する原因となる。又、結晶欠陥も増え結晶の光学的品質
を低下させる。
【0011】又、Ti4+を含む組成式CaYTiAl
結晶においては、Caイオンの炭酸塩又は酸化物、Yイ
オンの酸化物、Alイオンの酸化物、Tiイオンの酸化
物を用い、これらを、生成結晶が前記した組成式で表さ
れるような量比となるように、即ち、育成結晶の原子比
でCa:Y:Ti:Al=1:1:1−4x:3xの量
比になるように混合し、混合物をヘリウム、アルゴン、
窒素の一種以上の不活性ガス雰囲気下、又は酸素0.1
vol%以上含んだヘリウム、アルゴン、窒素ガスの一
種以上を用いた酸化性雰囲気下で溶融固化する。Ti
4+を含む結晶の生成の場合、還元性雰囲気下で育成を
行うと、得られる結晶にTi3+又はTi2+が含まれ
ることになり、Ti4+の濃度が減少する原因となる。
酸素を0.1vol%以上含んだ雰囲気では、結晶のカ
ラーセンターの発生が少なく、高品質の結晶が得られ
る。
【0012】本発明の結晶製造法での溶融温度は約18
00〜1900℃、好ましくは1820〜1860℃
で、引上げ法、フローティングゾーン法、ブリッジマン
法、熱交換法等の方法で溶融固化して結晶を得る。
【0013】
【実施例】次ぎに本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
【0014】実施例1 CaCO、Y、Al、Tiを、育
成結晶の原子比(Ca:Y:Al:Ti=1:1:0.
98:0.02)となるように調整、混合、成形、焼結
し、焼結体をイリジウムルツボに入れて高周波誘導加熱
によって、Ti3+イオンが含まれるように0.5vo
l%の水素を含むヘリウムガス雰囲気下で溶融し、結晶
回転速度5rpm、引上げ速度0.8mm/hでa軸方
位で引上げ、直径20mm、長さ50mmの単結晶を得
た。
【0015】得られた結晶のX線回折の結果を図1に示
す。X線回折の結果から、得られた結晶はペロブスカイ
ト型単結晶相で格子定数はa=6429A、c=11.
856Aであった。この結晶の390nmの光で励起し
たときの発光スペクトルを図2に示す。510nmにピ
ークを持ち、420〜620nmの可視波長領域で発光
がみられた。又、発光はc面内に強く偏光していた。パ
ルスレーザー発振はCr:BeAlレーザーの第
2高調波(390nm)をポンピング光源として用い5
15nm付近で得られた。
【0016】実施例2 CaCO、Y、Al、TiOを育成結
晶の原子比(Ca:Y:Al:Ti=1:1:0.9
9:0.01)となるように調整し、この混合物の焼結
体をイリジウムルツボに入れて加熱融解した。育成雰囲
気は、水素と二酸化炭素ガスを体積比で500:1に調
製したガスをヘリウムガスに混合し、酸素分圧10−8
atmとした。引き上げ速度、回転速度、引き上げ方位
は実施例1と同様に行った。育成結晶はX線回折の結
果、単相である事を確認した。
【0017】この結晶の発光スペクトルは391nmの
励起光で励起したところ実施例1で得た結晶と同様に5
07nmでピークを持つc面内で強く偏光した420〜
620nmでの発光を確認した。
【0018】実施例3 CaCO、Y、Al、Tiを育成
結晶の原子比(Ca:Y:Al:Ti=1:1:0.9
6:0.04)になるように調整し、混合した混合物の
焼結体を原料とし、1vol%の水素を含むアルゴンガ
ス雰囲気下、成長速度2mm/hでフローティングゾー
ン法により結晶を育成した。得られた結晶はX線回折の
結果、単相であることを確認した。また発光スペクトル
を測定した結果、実施例1と同様に420〜620nm
で発光がみられた。
【0019】実施例4 CaCO、Y、Al、TiOを育成結
晶の原子比(Ca:Y:Al:Ti=1:1:0.9
6:0.03)になるように調製、混合、成形、焼結
し、焼結体をイリジウムルツボに入れて高周波誘導加熱
によって、Ti4+イオンが含まれるように0.1vo
l%の酸素を含むヘリウムガス雰囲気下で溶融し、結晶
回転速度10rpm、引き上げ速度0.8mm/hでa
軸方位で引き上げ、直径20mm、長さ38mmの単結
晶を育成した。得られた結晶はX線回折の結果から単相
であることを確認した。この結晶を、280nmの光で
励起したときの発光スペクトルを図3に示す。450n
m付近にピークを持ち400〜630nmの領域で発光
がみられた。また、実施例1、2、3と異なり、無偏光
であることを観測した。レーザー発振はXeClレーザ
ーをポンピング光源として用い、455nm付近で得ら
れた。
【0020】実施例5 CaCO、Y、Al、TiOを結晶の
原子比(Ca:Y:Al:Ti=1:1:0.94:
0.045)となるように調整しこの混合物の焼結体を
原料とし、0.2vol%の酸素を含むアルゴンガス雰
囲気下、成長速度1mm/h、a軸方位でフローティン
グゾーン法により、直径5mm、長さ15mmの単結晶
を得た。得られた結晶は実施例4と同様に280nmの
光で励起したところ400〜620nmの幅広い発光が
見られた。
【0021】
【発明の効果】本発明の結晶は広い範囲の可視波長域で
強い発光を示し、レーザー特性を持つのでレーザー媒体
としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1で得られた結晶のX線回折
図。
【図2】本発明の実施例1で得られた結晶の発光スペク
トルを示す図。
【図3】本発明の実施例4で得られた結晶の発光スペク
トルを示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−294723(JP,A) 特開 平3−218963(JP,A) 特開 平6−29609(JP,A) 特開 平4−219316(JP,A) CS 258825 B1 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C30B 1/00 - 35/00 C04B 35/42 - 35/50 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】レーザー活性イオンとして、Ti3+又は
    Ti4+を含むCaYTiAl系ペロブスカイト型レー
    ザー結晶。
  2. 【請求項2】レーザー活性イオンとしてTi3+を含
    み、組成式CaYTiAl1−x(x:0.00
    1≦x≦0.05)で表される請求項1記載のレーザー
    結晶。
  3. 【請求項3】レーザー活性イオンとしてTi4+を含
    み、組成式CaYTi Al1−4x(x:
    0.001≦x≦0.05、V:Al欠陥)で表される
    請求項1記載のレーザー結晶。
  4. 【請求項4】Caイオンの炭酸塩又は酸化物、Yイオン
    の酸化物、Alイオンの酸化物及びTi3+又はTi
    4+の酸化物を、結晶がCa:Y:Al:Ti(原子
    比)=1:1:1−x:x(x:0.001≦x≦0.
    05)の量比になるように混合し、酸素分圧で10−8
    〜10−18atmの雰囲気下で溶融固化し結晶を育成
    することを特徴とする組成式CaYTiAl1−x
    (x:0.001≦x≦0.05)で表されるCaY
    TiAl系ペロブスカイト型レーザー結晶の製造法。
  5. 【請求項5】水素ガス単独、水素と、二酸化炭素又は一
    酸化炭素との混合ガス、一酸化炭素と二酸化炭素との混
    合ガス、又はこれらのガスをヘリウム、アルゴン、窒素
    の一種以上と混合したガス、ヘリウム又はアルゴンガス
    単独のいずれかを用い、酸素分圧を10−8〜10
    −18atmに保った雰囲気で溶融固化する請求項4記
    載の製造法。
  6. 【請求項6】Caイオンの炭酸塩又は酸化物、Yイオン
    の酸化物、Alイオンの酸化物及びTi3+又はTi
    4+Tiイオンの酸化物を、結晶がCa:Y:Al:T
    i(原子比)=1:1:1−4x:3x(x:0.00
    1≦x≦0.05)の量比になるように混合し、不活性
    又は酸化性ガス雰囲気下で溶融固化し結晶を育成するこ
    とを特徴とする組成式CaYTi3xAl1−4x
    (x:0.001≦x≦0.05、V:Al欠陥)
    で表されるCaYTiAl系ペロブスカイト型レーザー
    結晶の製造法。
  7. 【請求項7】不活性ガスとして、ヘリウム、アルゴン、
    窒素の一種以上を用いる請求項6記載の製造法。
  8. 【請求項8】酸化性ガスとして、0.1vol%以上の
    酸素を含んだガスを用いる請求項6記載の製造法。
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