JPH0692721A - レーザー結晶及びその製造方法 - Google Patents
レーザー結晶及びその製造方法Info
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- JPH0692721A JPH0692721A JP26680192A JP26680192A JPH0692721A JP H0692721 A JPH0692721 A JP H0692721A JP 26680192 A JP26680192 A JP 26680192A JP 26680192 A JP26680192 A JP 26680192A JP H0692721 A JPH0692721 A JP H0692721A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】Cr3+をレーザー活性イオンとして含み、組
成式ABCrxAl1 −xO4(A:Ca2+又はSr
2+、B:Y3+、Gd3+、La3+から選ばれる一
種、x:0.001≦x≦0.1)で表されるペロブス
カイト型レーザー結晶。 【効果】この単結晶は、赤から近赤外の波長域で発光し
レーザー材料として有用である。
成式ABCrxAl1 −xO4(A:Ca2+又はSr
2+、B:Y3+、Gd3+、La3+から選ばれる一
種、x:0.001≦x≦0.1)で表されるペロブス
カイト型レーザー結晶。 【効果】この単結晶は、赤から近赤外の波長域で発光し
レーザー材料として有用である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、発光材料として有用で
あり、光計測、光情報処理、光医療、光プロセッシング
等コヒーレント光を利用する分野において、レーザー結
晶、光増幅素子として有用なペロブスカイト型レーザー
結晶及びその製造方法に関する。
あり、光計測、光情報処理、光医療、光プロセッシング
等コヒーレント光を利用する分野において、レーザー結
晶、光増幅素子として有用なペロブスカイト型レーザー
結晶及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、クロムを添加した結晶で発光特性
あるいはレーザー特性を有するものとしては、Cr:A
l2O3(T.H.Maiman,Nature 18
7(1960))、Cr:BeAl2O4(J.C.W
alling et al,Opt.Lett.4,1
82(1979))、Cr:LiSrAlF6(L.
L.Chase et al,Optics and
Photonics 1,16(1990))などが知
られている。
あるいはレーザー特性を有するものとしては、Cr:A
l2O3(T.H.Maiman,Nature 18
7(1960))、Cr:BeAl2O4(J.C.W
alling et al,Opt.Lett.4,1
82(1979))、Cr:LiSrAlF6(L.
L.Chase et al,Optics and
Photonics 1,16(1990))などが知
られている。
【0003】また、ABCxAl1−xO4(A:アル
カリ土類金属イオン、B:希土類イオン、C:レーザー
活性イオン)で表される結晶で発光性を有するものとし
ては、発光イオンとして、Ti3+を含んだCaGdT
ixAl1−xO4(Y.Yamaga、N.Koda
ma、Y.Naitoh,International
Conference on Deffects i
n Insulating Materials.
(1992))、Ti3+を含んだCaYTixAl
1−xO4、Ti3+を含んだSrGdTixAl
1−xO4が知られているのみである。
カリ土類金属イオン、B:希土類イオン、C:レーザー
活性イオン)で表される結晶で発光性を有するものとし
ては、発光イオンとして、Ti3+を含んだCaGdT
ixAl1−xO4(Y.Yamaga、N.Koda
ma、Y.Naitoh,International
Conference on Deffects i
n Insulating Materials.
(1992))、Ti3+を含んだCaYTixAl
1−xO4、Ti3+を含んだSrGdTixAl
1−xO4が知られているのみである。
【0004】しかし上記結晶の内、Tiを含んだABT
ixAl1−xO4(A:Ca2+又はSr2+、B:
Y3+又はGd3+)については、強い発光は400〜
620nmの可視域にみられるが700〜900nmの
近赤外域では見られない。
ixAl1−xO4(A:Ca2+又はSr2+、B:
Y3+又はGd3+)については、強い発光は400〜
620nmの可視域にみられるが700〜900nmの
近赤外域では見られない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に、70
0〜900nmの赤〜近赤外域の波長域で強く発光する
発光材料、レーザー特性を有する材料、又、従来知られ
ていない組成の結晶でレーザー材料として有用なクロム
を含むペロブスカイト型結晶を提供することを目的とす
るものである。
0〜900nmの赤〜近赤外域の波長域で強く発光する
発光材料、レーザー特性を有する材料、又、従来知られ
ていない組成の結晶でレーザー材料として有用なクロム
を含むペロブスカイト型結晶を提供することを目的とす
るものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
の解決のため、レーザー活性イオンとしてTiを含むA
BTixAl1−xO4(A:Ca2+又はSr2+、
B:Y3+又はGd3 +)とは、レーザー活性イオンを
異にし、強い結晶場を持つホスト結晶につき種々選択し
検討を行った結果本発明を完成した。即ち、本発明は、
レーザー活性イオンとしてCr3+を含んだ、組成式A
BCrxAl1−xO4(A:Ca2+又はSr2+、
B:Y3+、Gd3+、La3+から選ばれる一種、
x:0.001≦x≦0.1)で表されるペロブスカイ
ト型レーザー結晶及び、この結晶の構成成分の酸化物な
どの化合物を原料とし、これら原料を酸化性又は不活性
雰囲気下で溶融固化して結晶を製造する方法に関するも
のである。
の解決のため、レーザー活性イオンとしてTiを含むA
BTixAl1−xO4(A:Ca2+又はSr2+、
B:Y3+又はGd3 +)とは、レーザー活性イオンを
異にし、強い結晶場を持つホスト結晶につき種々選択し
検討を行った結果本発明を完成した。即ち、本発明は、
レーザー活性イオンとしてCr3+を含んだ、組成式A
BCrxAl1−xO4(A:Ca2+又はSr2+、
B:Y3+、Gd3+、La3+から選ばれる一種、
x:0.001≦x≦0.1)で表されるペロブスカイ
ト型レーザー結晶及び、この結晶の構成成分の酸化物な
どの化合物を原料とし、これら原料を酸化性又は不活性
雰囲気下で溶融固化して結晶を製造する方法に関するも
のである。
【0007】次に本発明を更に詳細に説明する。本発明
の結晶は、組成式ABCrxAl1−xO4で表される
が、ここでレーザー活性イオンとして用いるCr3+の
量は上記した組成のxで示されるもので、その範囲が
0.001≦x≦0.1であることが必須である。この
量が0.001より小であると得られた結晶の発光強度
が弱く、0.1より大であると濃度消光を起こし、また
結晶に第二相が生成するので好ましくない。前記組成式
でAはCa2+又はSr2+で、BはY3+又はGd
3+である。
の結晶は、組成式ABCrxAl1−xO4で表される
が、ここでレーザー活性イオンとして用いるCr3+の
量は上記した組成のxで示されるもので、その範囲が
0.001≦x≦0.1であることが必須である。この
量が0.001より小であると得られた結晶の発光強度
が弱く、0.1より大であると濃度消光を起こし、また
結晶に第二相が生成するので好ましくない。前記組成式
でAはCa2+又はSr2+で、BはY3+又はGd
3+である。
【0008】次ぎに本発明の製造方法について説明す
る。本発明の結晶の製造に用いる原料は、結晶を構成す
る各々の成分の酸化物又は炭酸塩を用いる。即ち、組成
式ABCrxAl1−xO4において、アルカリ土類金
属イオンA(A:Ca2+又はSr2+)の炭酸塩又は
酸化物、希土類イオンB(B:Y3+、Gd3+、La
3+から選ばれる一種)の酸化物、Cr3+の酸化物、
及びAl3+の酸化物を用い、これらを得られる結晶の
原子比でA:B:Cr:Al=1:1:x:1−x
(0.001≦x≦0.1)の量比になるように混合し
た混合物を用いる。
る。本発明の結晶の製造に用いる原料は、結晶を構成す
る各々の成分の酸化物又は炭酸塩を用いる。即ち、組成
式ABCrxAl1−xO4において、アルカリ土類金
属イオンA(A:Ca2+又はSr2+)の炭酸塩又は
酸化物、希土類イオンB(B:Y3+、Gd3+、La
3+から選ばれる一種)の酸化物、Cr3+の酸化物、
及びAl3+の酸化物を用い、これらを得られる結晶の
原子比でA:B:Cr:Al=1:1:x:1−x
(0.001≦x≦0.1)の量比になるように混合し
た混合物を用いる。
【0009】得られた混合物は不活性ガス、例えばH
e、Ar,N2の雰囲気下、又は酸化性ガス、例えば酸
素を含んだ不活性ガス雰囲気下で溶融する。ここで用い
る酸素を含んだガス雰囲気は好ましくは酸素を0.1v
ol%以上含んだガス雰囲気である。
e、Ar,N2の雰囲気下、又は酸化性ガス、例えば酸
素を含んだ不活性ガス雰囲気下で溶融する。ここで用い
る酸素を含んだガス雰囲気は好ましくは酸素を0.1v
ol%以上含んだガス雰囲気である。
【0010】又、前記した溶融を還元性雰囲気で行う
と、得られる結晶に酸素欠陥が生じ、これがカラーセン
ターとなり発光材料としての品質の低下をもたらし、発
光及びレーザー強度を低下させる原因となる。特に、酸
素を0.1vol%以上含んだガス雰囲気で溶融を行う
と、結晶中のカラーセンターの発生が少なく、光学的に
高品質結晶が得られる。
と、得られる結晶に酸素欠陥が生じ、これがカラーセン
ターとなり発光材料としての品質の低下をもたらし、発
光及びレーザー強度を低下させる原因となる。特に、酸
素を0.1vol%以上含んだガス雰囲気で溶融を行う
と、結晶中のカラーセンターの発生が少なく、光学的に
高品質結晶が得られる。
【0011】本発明の製造方法での溶融温度は1600
〜1860℃で、溶融で得られた融液から通常の引上げ
法、フローティングゾーン法、ブリッジマン法、熱交換
法等の方法で固化して結晶を得る。
〜1860℃で、溶融で得られた融液から通常の引上げ
法、フローティングゾーン法、ブリッジマン法、熱交換
法等の方法で固化して結晶を得る。
【0012】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。
る。
【0013】実施例1 CaCO3、Gd2O3、Al2O3、Cr2O3を、
得られる結晶の原子比が、Ca:Gd:Al:Cr=
1:1:0.98:0.02となるように調製、混合、
成形、焼結し、焼結体をイリジウムルツボに入れて高周
波誘導加熱によって加熱し、1vol%の酸素を含むヘ
リウムガス雰囲気下で溶融し、結晶回転速度10rp
m、引上げ速度1.0mm/hでa軸方位で引上げ、直
径20mm、長さ50mmの単結晶を得た。
得られる結晶の原子比が、Ca:Gd:Al:Cr=
1:1:0.98:0.02となるように調製、混合、
成形、焼結し、焼結体をイリジウムルツボに入れて高周
波誘導加熱によって加熱し、1vol%の酸素を含むヘ
リウムガス雰囲気下で溶融し、結晶回転速度10rp
m、引上げ速度1.0mm/hでa軸方位で引上げ、直
径20mm、長さ50mmの単結晶を得た。
【0014】得られた結晶のX線回折の結果を図1に示
す。X線回折の結果から、得られた結晶はペロブスカイ
ト型単結晶相で格子定数はa=3.670A、c=1
1.99Aであった。この結晶の吸収スペクトルを図2
に示す。吸収は440nmと550nm付近にピークを
持つことを確認した。441nmの波長をもつHe−C
dレーザー光で励起すると745nmにピークを持つ7
00〜850nmの波長域で発光が見られた。
す。X線回折の結果から、得られた結晶はペロブスカイ
ト型単結晶相で格子定数はa=3.670A、c=1
1.99Aであった。この結晶の吸収スペクトルを図2
に示す。吸収は440nmと550nm付近にピークを
持つことを確認した。441nmの波長をもつHe−C
dレーザー光で励起すると745nmにピークを持つ7
00〜850nmの波長域で発光が見られた。
【0015】また波長488nm又は515nmのAr
レーザー又はNd:YAGレーザーの第二高調波(53
2nm)でポンピングすることにより、レーザー発振が
得られる。図4に745nm発光のときの励起スペクト
ルを示した。
レーザー又はNd:YAGレーザーの第二高調波(53
2nm)でポンピングすることにより、レーザー発振が
得られる。図4に745nm発光のときの励起スペクト
ルを示した。
【0016】実施例2 CaCO3、Y2O3、Al2O3、Cr2O3を、得
られる結晶の原子比が、Ca:Y:Al:Cr=1:
1:0.98:0.02となるように混合調製し、この
混合物の焼結体をイリジウムルツボに入れて加熱融解し
た。育成雰囲気としては、酸素1vol%含むヘリウム
ガスを用い、酸化性雰囲気とした。
られる結晶の原子比が、Ca:Y:Al:Cr=1:
1:0.98:0.02となるように混合調製し、この
混合物の焼結体をイリジウムルツボに入れて加熱融解し
た。育成雰囲気としては、酸素1vol%含むヘリウム
ガスを用い、酸化性雰囲気とした。
【0017】引き上げ速度0.8mm/h、回転速度1
0rpm、引き上げ方位はa軸で行った。育成結晶はX
線回折の結果、単相である事を確認した。この結晶の発
光スペクトルは488nmのArレーザー光で励起する
と実施例1で得た結晶と同様に700〜850nmで強
い発光が見られた。
0rpm、引き上げ方位はa軸で行った。育成結晶はX
線回折の結果、単相である事を確認した。この結晶の発
光スペクトルは488nmのArレーザー光で励起する
と実施例1で得た結晶と同様に700〜850nmで強
い発光が見られた。
【0018】実施例3 CaCO3、Gd2O3、Al2O3、Cr2O3を、
得られる結晶の原子比が、Ca:Gd:Al:Cr=
1:1:0.96:0.04になるように調製混合した
混合物の焼結体を原料とし、1vol%の酸素を含むア
ルゴンガス雰囲気下、成長速度1mm/hでフローティ
ングゾーン法により結晶を育成した。得られた結晶はX
線回折の結果、単相であることを確認した。また発光ス
ペクトルを測定した結果、実施例1と同様に700〜8
50nmで発光が見られた。
得られる結晶の原子比が、Ca:Gd:Al:Cr=
1:1:0.96:0.04になるように調製混合した
混合物の焼結体を原料とし、1vol%の酸素を含むア
ルゴンガス雰囲気下、成長速度1mm/hでフローティ
ングゾーン法により結晶を育成した。得られた結晶はX
線回折の結果、単相であることを確認した。また発光ス
ペクトルを測定した結果、実施例1と同様に700〜8
50nmで発光が見られた。
【0019】実施例4 SrCO3、Gd2O3、Al2O3、Cr2O3を、
得られる結晶の原子比が、Sr:Gd:Al:Cr=
1:1:0.98:0.02になるように調製、混合、
成形、焼結し、焼結体をイリジウムルツボに入れて高周
波誘導加熱によって、加熱し1vol%の酸素を含むヘ
リウムガス雰囲気下で溶融し、結晶回転速度5rpm、
引き上げ速度0.8nm/hでa軸方位で引き上げ、直
径20mm、長さ50mmの単結晶を育成した。
得られる結晶の原子比が、Sr:Gd:Al:Cr=
1:1:0.98:0.02になるように調製、混合、
成形、焼結し、焼結体をイリジウムルツボに入れて高周
波誘導加熱によって、加熱し1vol%の酸素を含むヘ
リウムガス雰囲気下で溶融し、結晶回転速度5rpm、
引き上げ速度0.8nm/hでa軸方位で引き上げ、直
径20mm、長さ50mmの単結晶を育成した。
【0020】得られた結晶はX線回折の結果から単相で
あることを確認した。この結晶を、441nmのHe−
Cdレーザー光で励起したとき、実施例1、2の発光よ
り僅かにピークが長波長側にシフトした発光が見られ
た。
あることを確認した。この結晶を、441nmのHe−
Cdレーザー光で励起したとき、実施例1、2の発光よ
り僅かにピークが長波長側にシフトした発光が見られ
た。
【0021】実施例5 SrCO3、Gd2O3、Al2O3、Cr2O3を、
得られる結晶の原子比が、Sr:Gd:Al:Cr=
1:1:0.95:0.05となるように調製混合し、
この混合物の焼結体を原料とし、1.5vol%の酸素
を含むアルゴンガス雰囲気下、成長速度1mm/h、a
軸方位でフローティングゾーン法により、直径5mm、
長さ15mmの単結晶を得た。
得られる結晶の原子比が、Sr:Gd:Al:Cr=
1:1:0.95:0.05となるように調製混合し、
この混合物の焼結体を原料とし、1.5vol%の酸素
を含むアルゴンガス雰囲気下、成長速度1mm/h、a
軸方位でフローティングゾーン法により、直径5mm、
長さ15mmの単結晶を得た。
【0022】得られた結晶は実施例4と同様に441n
mまたは488nmの光で励起すると700〜850n
mの波長域で幅広い発光が見られた。
mまたは488nmの光で励起すると700〜850n
mの波長域で幅広い発光が見られた。
【0023】実施例6 CaCO3、La2O3、Al2O3、Cr2O3を、
得られる結晶の原子比が、Ca:La:Al:Cr=
1:1:0.99:0.01となるように調整、混合、
焼結し、焼結体をイリジウムルツボに入れ、高周波誘導
加熱により加熱し、1vol%の酸素を含んだArガス
雰囲気下、実施例4と同様な引上げ速度、回転速度、成
長方位で引上げ育成した。得られた結晶はX線回折の結
果から単相であることが確認された。結晶を441n
m、488nmの光で励起すると、実施例5即ち、Sr
GdCr0.95Al0.05O4 より、僅か長波長側にピーク
がシフトした発光がみられた。
得られる結晶の原子比が、Ca:La:Al:Cr=
1:1:0.99:0.01となるように調整、混合、
焼結し、焼結体をイリジウムルツボに入れ、高周波誘導
加熱により加熱し、1vol%の酸素を含んだArガス
雰囲気下、実施例4と同様な引上げ速度、回転速度、成
長方位で引上げ育成した。得られた結晶はX線回折の結
果から単相であることが確認された。結晶を441n
m、488nmの光で励起すると、実施例5即ち、Sr
GdCr0.95Al0.05O4 より、僅か長波長側にピーク
がシフトした発光がみられた。
【0024】
【発明の効果】本発明の単結晶は、赤から近赤外の波長
域で発光しレーザー材料として有用である。
域で発光しレーザー材料として有用である。
【図1】本発明の実施例で得た単結晶のX線回折図
【図2】本発明の実施例で得た単結晶の吸収スペクトル
図
図
【図3】本発明の実施例で得た単結晶の発光スペクトル
図
図
【図4】本発明の実施例で得た単結晶の励起スペクトル
図
図
Claims (2)
- 【請求項1】レーザー活性イオンとしてCr3+を含ん
だ、組成式ABCrxAl1−xO4(A:Ca2+又
はSr2+、B:Y3+、Gd3+、La3+から選ば
れる一種、x:0.001≦x≦0.1)で表されるペ
ロブスカイト型レーザー結晶。 - 【請求項2】Ca2+又はSr2+の炭酸塩又は酸化
物、Y3+、Gd3+、La3+から選ばれる1種の酸
化物、及びCr3+の酸化物、並びにAl3+の酸化物
を、得られる結晶がA:B:Cr:Al(原子比)=
1:1:x:1−xの量比になるように混合し、不活性
ガス又は酸化性ガス雰囲気下で溶融し固化することを特
徴とするペロブスカイト型レーザー結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26680192A JPH0692721A (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | レーザー結晶及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26680192A JPH0692721A (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | レーザー結晶及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0692721A true JPH0692721A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=17435873
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26680192A Pending JPH0692721A (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | レーザー結晶及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0692721A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998010495A1 (fr) * | 1996-09-04 | 1998-03-12 | Fanuc Ltd | Oscillateur a laser |
-
1992
- 1992-09-10 JP JP26680192A patent/JPH0692721A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6034979A (en) * | 1996-03-04 | 2000-03-07 | Fanuc, Ltd. | Laser oscillator |
WO1998010495A1 (fr) * | 1996-09-04 | 1998-03-12 | Fanuc Ltd | Oscillateur a laser |
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