WO2004101711A1

WO2004101711A1 - 遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ２Ｏ４蛍光体とこれを用いたレーザー装置並びにこの蛍光体の製造方法

Info

Publication number: WO2004101711A1
Application number: PCT/JP2004/006852
Authority: WO
Inventors: Eiichi Hanamura; Kiyoshi Kato; Takahito Terashima; Mikio Takano; Toshiharu Muraoka; Akio Yamanaka; Yutaka Kawabe; Tokushi Sato; Ayana Tomita
Original assignee: Japan Science And Technology Agency
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2004-11-25
Also published as: JPWO2004101711A1; EP1640431A1; EP1640431A4

Abstract

レーザー発振が可能な遷移金属ドープ・スピネル型ＭｇＡｌ2 Ｏ4蛍光体とこれを用いたレーザー装置であって、Ａｌ原料と、Ａｌ原料のＡｌの量に対してＭｇの量がモル比で数％過剰になる量のＭｇ原料と、遷移金属原料とを混合し、この混合原料を加圧成型して形成した原料棒を所定の雰囲気ガス中の浮遊帯域溶融により単結晶化することによって得る。Ｔｉドープの量は、組成式ＭｇＡｌ2-x Ｔｉx Ｏ4において、０．００３≦ｘ≦０．０１の範囲であり、Ｍｎドープの量は、組成式Ｍｇ1-x ＭｎxＡｌＯ4 において、０．００３≦ｘ≦０．０１の範囲である。

Description

明細書遷移金属ド一プ'スピネル型 M g A 1 ₂ 0₄ 蛍光体とこれを用いたレーザ一装置並びにこの蛍光体の製造方法技術分野

本発明は、スピネル型結晶構造を有する M g A 1 ₂ 0₄ 単結晶を母体結晶とし、遷移金属をドープした遷移金属ド一プ ·スピネル型 M g A 1 ₂ 0₄ 蛍光体と、この蛍光体を用いた遷移金属ドープ 'スピネル型 M g A 1 ₂ 0₄ レーザー装置、並びに遷移金属ドープ ·スビネノレ型 M g A 1 ₂ 0₄ 蛍光体の製造方法に関するものである。背景技術

蛍光体は、各種のカラーディスプレイ装置にとって不可欠な物質である。また、絶縁物母体結晶に発光中心をド一プした蛍光体は、発光スぺクトルがブロードであることから、外部共振器型レーザーのレーザ一媒質として使用した場合に種々の波長のレーザー発振が可能であり、また、超短光パルス光源用レーザー媒質として用いた場合に超パルス時間幅を極めて短くできる。蛍光の発光効率が高く、また、母体結晶の融点が高い程、高出力のレーザーが可能になるため、より融点の高い母体結晶を用いた蛍光体の研究が盛んに行われてレヽる。

例えば、コランダム型結晶構造を有する、ルビーレーザーやサファイアレーザ —は、優れたレーザーとして広く使用されているが、これらのレーザ一媒質は A 1 2 0₃ を母体結晶とし、遷移金属元素を発光中心とする蛍光体である。これらのレーザーの優れた性質は、母体結晶の結晶完全性が高いために、遷移金属をドープした場合に、発光効率が高く且つレーザー発振に最適な電子エネルギー準位を形成できると共に、母体結晶の融点（融点 2 0 5 0 °C ) が高いことに負うところが大きい。従って、 A l ₂ 0₃ 結晶よりもさらに高い融点（融点 2 1 3 5 °C ) を有し、結晶完全性に優れたスピネル型結晶構造の M g A 1 ₂ 0₄ を母体結晶とする蛍光体ができれば、より高出力のレーザ一が可能になる。ところで、スピネル型結晶構造を有する MgA 12 〇₄ を母体結晶とする蛍光体は、ルビーレーザーやサファイアレーザーを凌ぐ蛍光体として期待され、従来から研究されてきたが、現在に至るまで、レーザー発振が可能な蛍光体は得られなかった。

文献 1 ( E. Bau s a, I. Ve r g ar a, a n d J . Gar c i a -S o l e : J. App l . Phys. 68 (2) , 1 5 Ju l y 1 990 ， p. 736 ) には、ベルヌーィ（V e r n e u i e ) 法を用いて作製した、 T iを 0. 0 5 a t% (at omi c %) ド一プした T i ド一プ ·スピネル型 M g

A 12 0₄ 蛍光体が記載されている。文献 1の図 1に見られるように、この蛍光体は、バンド端吸収の他に 490 nmと 790 nmに吸収ピークを有している。また同文献の図 2に示されているように、この蛍光体は、バンド端励起（266 nm) による 465 nmの発光ピークと、 532 nm励起による 805 nmの発光ピークとを有している。また、この蛍光体の 490 nmの吸収及び 465 nm の発光、及び 805 nmの発光は、スピネル結晶の Bサイトに配置された T i ³⁺ の d電子の、酸素の 6配位子場における d— d遷移に基づくものである。また、 790 nmの吸 i|又は、 T i ⁴⁺— F e ²⁺ペアによるものと.されている。このように、この蛍光体の吸収及び発光は、 d— d遷移によるものが主であり、 d_d遷移のほとんどは、電気双極子禁制遷移であるために発光効率が低い。また、不純物による吸収も見られることから、この結晶によるレーザー発振は不可能と考えられる。同文献には、 805 nmの発光ピークを利用して赤外レーザ一発振が可能であろうと言己載されているが、確認されていない。

また、文献 2 (R. C l aus en and K. P e t e rman. I E E E J ourna l MQ. E. 24 ( 1 988 ) 1 1 14 ) .及び、文献 3 ( K. P e t e rman e t a 1. Op t. C ommun. 70 ( 1 989 ) 483 ) には、チヨクラルスキー（C z 0 c h r a 1 s k i )法、及びベルヌ一ィ（Ve r neu i e)法を用いて作製した、 Mnを 1 a t %、及び 1 8 a t % ド一プした Mnドープ 'スビネノレ型 Mg A 12 0₄ 蛍光体が記載されている。文献 3の図 1に見られるように、これらの蛍光体は、 2 50 nmから 550 nmにわたって多数の吸収ピークを有している。これらの吸収ピークは、スピネル型結晶の Aサイ卜に配置した Mn²⁺の d電子の、酸素の 4配位子場における d— d遷移に基づくものである。 d— d遷移のほとんどは、電気双極子禁制遷移であるため、発光効率が低く、レーザー発振は不可能と考えられる。また、同文献には、この蛍光体の d— d遷移の第 1励起状態に励起された電子は、さらに、上のレべルに励起されるため、レーザー発振は不可能であると記載されている。

このように、従来までに、種々の遷移金属をド一プしたスピネル型 Mg A 1 0₄ 蛍光体が試みられているが、レーザー発振が可能な蛍光体は実現されていない。

上記課題に鑑み、本発明は、レーザー発振が可能な遷移金属ドープ 'スピネル型 MgAl ₂ 0₄ 蛍光体を提供することを第 1の目的とする。また、この蛍光体を用いた遷移金属ド一プ'スピネル MgA 1₂ 0₄ レーザ一装置を提供することを第 2の目的とする。さらに、この蛍光体の fi造方法を提供することを第 3の目的とする。発明の開示

上記第 1の目的を達成するため、本発明の遷移金属ドープ'.スピネル型 MgA 1 0₄ 蛍光体は、 A 1原料と、 A 1原料の A 1の量に対して Mgの量がモル比で数⁰ /o過剰になる量の M g原料と、所定の量の遷移金属原料とを混合して形成した原料棒を、所定の雰囲気ガス中で単結晶化して成ることを特徴とするものである。上記所定の雰囲気ガスは、酸化性ガス又は希ガスであればよく、好ましくは、浮遊帯域溶融化法を用いて単結晶化されることができる。

この蛍光体は、 Mgや酸素の空孔がほとんどなく、例えば、遷移金属をドープしない場合、すなわち、スピネル型 MgA 1 0₄ 母体結晶は、 300 nmから 900 nmの波長領域の光に対して、 0及収ピークを全く有さない程度に結晶完全性が高い。

本発明の蛍光体は、上記の母体結晶を用いると共に、遷移金属が T iであり、組成式が、 MgAl ₂-_x T i , 〇₄ (ただし、 0. 003≤x≤0. 01 ) で表され、 200 nmから 900 nmの波長の光に対して、バンド端吸収以外の吸収ピークを有さず、かつ、バンド端励起により、 490 nmにピークを有する発光をすることを特徴とする。

この構成による T i ドープ'スピネル型 MgA 1₂ 〇₄ 蛍光体は、 T iがスピネル型 MgA 12 0₄ 結晶の Bサイトに T i ^{4 +}として存在し、バンド端励起によつて発生した電子一ホールペアの電子は、 T i ^{4 +}に捉えられて中間エネルギー状態を形成し、 T i ⁴⁺近傍の〇に捉えられたホールと再結合して発光する。また逆に、ホールが T i ⁴⁺近傍の 0に捉えられて中間エネルギー状態を形成し、 T i ^{4 +} 近傍の電子と再結合して発光する。この発光過程は電荷移動 (c har g e t r an s f e r ) 遷移であり、電荷移動は電気双極子禁制遷移ではないので、 d 一 d遷移における電気双極子禁制遷移と比べて、遷移確率が 1〜オーダ一高く、レーザー発振が可能な発光効率を有する蛍光体である。

本発明の蛍光体は、上記の母体結晶を用いると共に、遷移金属が Mnであり、組成式が M_{g l}— _x Mn_x A 10₄ (ただし、 0. 003≤ x≤0. 0 1 ) で表され、 200 nmから 900 nmの波長の光に対して、ノンド端吸収と、ド一プする Mnの量に比例して増大する 4 50 nmにピークを有する吸収、とを有し、かつ、バンド端励起光、又は、 4 50 nmの励起光により、 520 nmにピークを有する発光をすると共に、バンド端励起光により 6 5 O nmにピークを有する発光をすることを特徴とする。

この構成による Mnドープ ·スピネル型 MgA 12 0₄ 蛍光体の 650 nmの発光は、 Mnがスピネル型 MgA 1₂ 〇₄ 結晶の Aサイトに Mn^{2 +}として存在し、バンド端励起によって発生した電子—ホールペアの電子は、 Mn^{2 +}に捉えられて中間エネルギ一状態を形成し、 M n ²⁺近傍の 0に捉えられたホールと再結合して発光する。また逆に、ホールが Mn²⁺近傍の 0に捉えられて中間エネルギー状態を形成し、 Mn²⁺近傍の電子と再結合して発光する。この発光過程は電荷移動遷移であり、電荷移動遷移は電気双極子禁制遷移ではないので、 d— d遷移における電気双極子禁制遷移と比べて、遷移確率が 1〜 2オーダー高く、また、 52 0 nmの発光は、 d— d遷移と電荷移動遷移の両方の遷移過程で発光する発光であるので、発光効率が高く、レーザー発振が可能な発光効率を有する蛍光体である。

また、本発明の蛍光体は、上記の母体結晶を用いると共に、遷移金属が Vであり、組成式が MgA 1₂— _x V_x 0₄ (ただし、 0. 00 1≤x≤0. 0 1) で表され、かつ、 200 nmから 900 nmの波長の光に対して、バンド端吸収以外の吸収ピークを有さず、かつ、バンド端励起により 4 50 nmから 750 nmの波長範囲に亘る白色の発光をすることを特徴とする。この構成による Vドープ · スピネノレ型 Mg A 12 〇₄ 蛍光体は、上記の T iや Mnドーフ。蛍光体と同様に、発光効率が高く、レーザ一発振が可能な蛍光体である。

上記第 2の目的を達成するため、本発明の遷移金属ドープ ·スピネル型 M g A 12 0₄ レ一ザ一装置は、上記の遷移金属ド一プ'スピネル型 MgA l ₂ 0₄ 蛍光体をレーザー媒質とするレーザ一装置であることを特徴とする。

本発明のレーザ一装置は、上記 T i ドープ ·スピネル型 Mg A 1₂ 0₄ 蛍光体をレーザー媒質とし、このレーザー媒質に、 Nd： YAGレーザ一の第 4高調波 (波長は 2 66 nm)、 Nd： YLFの第 4高調波（波長は 262 nm) 、又は Nd： YAPレーザーの第 4高調波（波長は 269 nm) をサイドポンプすると共に、外部レーザー共振器で共振させて、上記蛍光体の 49 O nmにピークを有する発光を利用して青又は緑色のレーザー発振をする。

本発明のレーザー装置は、上記 Mnド一プ ·スピネル型 Mg A 12 0₄ 蛍光体をレーザー媒質とし、このレーザー媒質に、 Nd ： YAGレーザ一の第 4高調波 (波長は 266 nm)、 Nd： YLFの第 4高調波（波長は 262 nm) 、又は Nd： YAPレーザ一の第 4高調波（波長は 269 nm) をサイドポンプすると共に、外部レーザー共振器で共振させて、上記蛍光体の 520 nm及び/又は 6 50 nmにピークを有する発光を利用して、青又は緑及び/又は赤色のレーザー発振を行う。

本発明のレーザー装置は、上記 T i ドープ ·スピネル型 Mg A 1₂ 0₄ 蛍光体二つと、上記 Mnドープ'スピネル型 Mg A 12 0₄ 蛍光体一つとを外部レーザ —共振器中に直列に配列し、これらの三つの蛍光体に、 Nd : YAGレーザ一の第 4高調波（波長は 266 nm)、 Nd： YLFの第 4高調波（波長は 262 n m) 、又は、 Nd： YAFレーザ一の第 4高調波（波長は 269 nm) をサイドポンプすることにより、 T i ドープ 'スピネル型 MgA 1₂ O4 蛍光体二つからそれぞれ、青、緑、及び Mnド一プ'スピネル型 MgA 12 O 4 蛍光体一つから赤色を同時に発振させることを特徴とする。この構成によれば、三原色レーザーが得られる。

本発明のレーザ一装置は、上記 τ i ド一プ ·スピネル型 Mg A 1₂ 0₄ 蛍光体一つと、上記 Mnドープ'スピネル型 Mg A 1 z 0₄ 蛍光体二つとを外部レーザ一共振器中に直列に配列し、これらの三つの蛍光体に、 Nd： YAGレーザ一の第 4高調波（波長は 266 nm) 、 Nd： YLFの第 4高調波（波長は 262 n m)、又は Nd： YAPレーザ一の第 4高調波（波長は 269 nm) をサイドボンプすることにより、 Ti ドープ 'スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 蛍光体から青又は緑、及び Mnド一プ ·スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 蛍光体二つからそれぞれ緑又は青及び赤色を同時に発振させることを特徴とする。この構成によれば、三原色レ —ザ一が得られる。

また、本発明のレーザー装置は、上記 T i ドープ'スピネル型 MgA 12 0₄ 蛍光体一つと、上記 Mnドープ ·スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 蛍光体一つとを外部レーザー共振器中に直列に配列し、これらの二つの蛍光体に、 Nd： YAGレーザ一の第 4高調波（波長は 266 nm)、 Nd： YLFの第 4高調波（波長は 2 62 nm) 、又は N d： YAPレ一ザ一の第 4高調波（波長は 269 nm) をサィドポンプすることにより、 T i ド一プ ·スピネル型 M g A 1₂ 0₄ 蛍光体から青又は緑、及び Mnドープ ·スピネル型 MgA 12 0₄ 蛍光体から緑又は青及び赤色を同時に発振させることを特徴とする。この構成によれば、三原色レーザーが得られる。

上記第 3の目的を達成するため、本発明の遷移金属ドープ ·スピネル型 M g A 12 O 4 蛍光体の製造方法は、 A1原料と、 A 1原料の A 1の量に対して Mgの量がモル比で数％過剰になる量の Mg原料と、遷移金属原料とを混合し、この混合原料を加圧成型して形成した原料棒を所定の雰囲気ガス中の浮遊帯域溶融法により単結晶化することを特徴とする。雰囲気ガスは、酸化性ガス又は希ガスでよい。

この方法によれば、 Mgや酸素の空孔がほとんどなく、例えば、遷移金属をド —プしない場合、すなわち、母体結晶の場合には、 300 nmから 900 nmの波長の光に対して、全く吸収ピークを有さない程度に結晶完全性が高いスピネル型 MgA 1 0₄ 母体結晶が得られる。

前記 A 1原料が A 1₂ 〇、前記 M g原料が M g 0、遷移金属原料が T i〇 ₂ であり、 T i 0₂ 原料を A 1 0₃ 原料に対してモル比で 0. 003から 0. 0

1の範囲で混合して製造すれば、 200 nmから 900 nmの波長の光に対して、バンド端吸収以外の吸収ピークを有さず、かつ、バンド端励起により、 490 nmにピークを有する発光の T i ド一プ'スピネル型 MgA l₂ 〇₄ 蛍光体を製造することができる。

前記 A 1原料が A 1₂ 〇 ₃ 、前記 M g原料が M g 0、遷移金属原料が M n〇 ₂ であり、 Mn0₂ 原料を前記 MgO原料に対してモル比で 0. 003から 0. 0

1の範囲で混合して製造すれば、 200n mから 900 nmの波長の光に対して、バンド端吸収と、ド一プする Mnの量に比例して増大する 450 nmにおける吸収ピーク、とを有し、かつ、 450 nmの励起光により 520 nmのピークの発光をすると共に、バンド端励起により 650 nmにピークを有する発光をする Mnドープ'スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 蛍光体を製造することができる。

また、前記 A 1原料が A 1₂ 〇 ₃ 、前記 M g原料が M g 0、遷移金属原料が金属 Vであり、 V原料を前記 A 1₂ 0₃ 原料に対してモル比で 0. 001から 0.

01の範囲で混合して製造すれば、 200 nmから 900 nmの波長の光に対して、バンド端吸収以外の吸収ピークを有さず、かつ、バンド端励起により、 45

0 nmから 750 nmにわたる白色の発光を有する Vド一プ 'スピネル型 MgA

1₂ 0₄ 蛍光体を製造することができる。

さらに、 Al₂ 0₃ 原料と MgO原料と遷移金属原料とを混合し、この混合物を加圧成型して焼結した焼結体をターゲットとし、 0₂ ガス中のレーザーアブレーシヨンにより、単結晶基板上に遷移金属ドープ 'スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 蛍光体単結晶薄膜をェピタキシャル成長することによつても、遷移金属ド一プ'スピネル型 MgAl₂ 〇₄ 蛍光体を製造することができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の遷移金属ドープ ·スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 蛍光体の製造に用いる静水圧成形装置の概略断面を示す概念図である。図 2は、本発明の製造に用いる浮遊帯域溶融炉の概念図を示す図である。図 3は、本発明の製造に用いるダイスの概略断面を示す図である。

図 4は、本発明の製造に用いる焼結装置である電気炉加熱システムの概略断面図である。

図 5は、本発明の製造に用いるレ一ザ一アブレ一ション装置の概念図である。図 6は、本発明の母体結晶のバンド端励起による発光スぺクトルを示す図である。

図 7は、本発明の母体結晶、及び T i ドープ蛍光体の透過率特性を示す図である。

図 8は、本発明の T i ド一プ蛍光体のバンド端励起光による発光スぺクトルを示す図である。

図 9は、本発明の T i ドープ蛍光体の 4 9 0 nmにピークを有する発光スぺクトルの時間分解スぺクトルを示す図である。

図 1 0は、本発明の M nド一プ蛍光体の透過率特性を示す図である。

図 1 1は、本発明の M nドーフ。蛍光体の 4 5 0 nm励起光による発光スぺクトルを示す図である。

図 1 2は、本発明の Mnド一フ。蛍光体の 5 2 0 nmにピークを有する発光スぺクトルの励起スぺクトルを示す図である。

図 1 3は、本発明の M nドーフ。蛍光体の 5 2 0 nmにピークを有する発光スぺクトルの時間分解スペクトルを示す図である。

図 1 4は、本発明の M nドーフ。蛍光体のバンド端励起による発光スぺクトルを示す図である。

図 1 5は、本発明の M nドーフ。蛍光体の 6 5 0 nmにど一クを有する発光スぺクトルの時間分解スぺクトルを示す図である。

図 1 6は、本発明の Vド一プ蛍光体のバンド端励起光による発光スぺクトルを示す図である。

図 1 7は、 S r T i 0₃ ( 1 0 0 )基板面にェピタキシャル成長した M g A 1 - x T i , 0₄ 単結晶薄膜蛍光体の RH E E Dパターンを示す図である。

図 1 8は、 M g A 1 - x T i _x 0₄ 単結晶薄膜蛍光体の X線回折パターン図である。

図 1 9は、 M g A 1 ₂— _x T 〇₄ 単結晶薄膜蛍光体を電子線励起した場合の蛍光を示す写真である。

図 2 0は、本発明の遷移金属ドープ ·スピネル型蛍光体レーザ一装置の構成を示す図である。

図 2 1は、本発明の T i ドープ ·スピネル型蛍光体レーザー装置のレーザ一発振を示す図である。

図 2 2は、本発明の M nドープ ·スピネル型蛍光体レーザー装置のレーザー発振を示す写真である。発明を実施するための最良の形態

本発明は以下の詳細な説明及び本発明の最良の形態を示す添付図面によって、よりょく理解されるものとなろう。なお、添付図面に示す実施の形態は本発明を特定するものではなく、説明及び理解を容易とするためだけのものである。初めに、本発明の蛍光体の製造方法を説明する。

本発明の蛍光体の製造方法は、アルミニゥム酸化物原料とマグネシゥム酸化物原料と遷移金属原料とを混合する混合工程と、この混合物を圧縮成形し原料棒を作製する加圧成形工程と、この原料棒の種棒を設置した浮遊帯域溶融炉に設置し、雰囲気ガス中の浮遊帯域溶融法により単結晶化する溶融成長工程とからなるものである。

次に、本発明の製造方法に用いる加圧成形装置について説明する。

図 1は擬静水圧成形装置の概略断面を示す概念図である。図 1において、擬静 Z圧成形装置 1 0は、シリンダ一 1 1と、ビストン 1 3と、図示しない油圧プレス機とを備え、シリンダー 1 1に充填された水 1 5の中に、例えば風船（直径約 6 mm、長さ約 2 5 O mm) に詰めて円柱状に成形された原料の混合物 1 7を設置し、油圧プレス機でビストン 1 3を押すことにより混合物 1 7を圧縮して成形する。この混合物 1 7の適宜の長さのものが原料棒となる。なお、油圧プレスの荷重は、例えば 3 0 0 k g / c m² であり、原料棒は、例えば 5 0〜1 0 0 mm 程度、種棒は 2 0〜 5 0 mm程度である。次に、本発明の蛍光体の製造に用いる浮遊帯域溶融炉について説明する。図 2 は浮遊帯域溶融炉の概念図を示す。図 2において、浮遊帯域溶融炉 2 0は、図示しないボンベなどのガス供給系からァルゴン、酸素のいずれか又はその両方のガスを導入し、所定のガス雰囲気に保つ石英管 2 3と、この石英管 2 3内にて下方に種棒 2 2を、上方に原料棒 2 6を保持するとともに、回転及び上下に移動可能なシャフト 2 1， 2 1と、二焦点を有する回転楕円鏡 2 7と、一方の焦点位置に設置されたキセノンランプなどの赤外集光加熱源 2 5と、図示しない観察用の窓とを備え、シャフト 2 1， 2 1の回転及び上下移動、加熱温度及び昇降温レートは図示しないコンピュータにより制御される。

さらに、一方のシャフト 2 1に保持された種棒 2 2の先端と、他方のシャフト 1に保持された原料棒 2 6の先端とが、回転楕円鏡 2 7の他の焦点位置に設置されるようになつており、シャフト 2 1 , 2 1の上下移動が制 J御されることにより所定の成長速度が設定され、かつ、維持される。なお、図 2中、 2 9は回転楕円鏡 2 7の他の焦点位置に集光する赤外線を示す。

このような浮遊帯域溶融'炉 2 0では、保持した種棒 2 と原料棒 2 6の雨先端を加熱溶融して接触させた後に溶融部 2 4を形成し、シャフト 2 1， 2 1をゆつくり下方へ移動して溶融帯を徐々に原料棒側に移動すると、種棒側に単結晶が成長する。

したがって、本発明に係る浮遊帯域溶融法では、遷移金属が発光中心位置にド —プされたスピネル型結晶構造を有する M g A l ₂ 0₄ 単結晶を短時間で、しかも、例えば直径 5 mm、長さ 1 0 O mm以上の大きさで作ることができる。さらに、溶融液保持用の容器を使用しないので不純物による汚染がなく、原料と同一の遷移金属濃度を持つ単結晶を作ることができる。

次に、本発明の蛍光体の製造に用いるレーザーアブレ一シヨン用焼結体ターゲットの製造方法及びその製造装置について説明する。

焼結体の製造方法は、アルミニウム酸化物原料とマグネシウム酸化物原料と遷移金属原料とを混合する混合工程と、この混合物を圧縮成形してターゲット形状の成形体を作製する圧縮成形工程と、この成形体を所定ガス雰囲気中で加熱して焼結体を作製する焼結工程とからなる。次に、本発明の蛍光体の製造に用いる圧縮成形用の加圧成型装置について説明する。図 3はダイスの概略断面を示す概念図である。図において、ダイス 3 0は混合物 3 4を充填した金属製シリンダー 3 3と、上下一対のピストン 3 1， 3 1 と、ピストン 3 1， 3 1を上下から加圧する図示しないプレス装置とを備えている。この加圧は冷間加圧である。

次に、本発明の蛍光体の製造に用いる焼結装置について説明する。

図 4は焼結装置である電気炉加熱システムの概略断面を示す概念図である。図 4において、電気'炉加熱システム 4 0は、環状型の電気炉 4 1と、高温に耐えるアルミナ製の炉心管 4 3と、図示しないガス供給系と、図示しない真空排気系とを備え、炉心管 4 3内に所定のガスを供給し、かつ、高真空排気が可能になっている。また電気炉加熱システム 4 0は、真空度、加熱温度及び昇降温レートが設定可能である。真空排気系としては、例えば油拡散ポンプと回転ポンプとを組み合わせたものが用いられる。

図 3及び図 4に示すように、このような装置において、まず原料の混合物 3 4 をピストン 3 1 と金属製シリンダ一 3 3の容器に充填し、ピストン 3 1， 3 1に上下から、例えば 2 0 0 k g / c m2 の荷重を加え、原料の混合物 3 4を圧縮成形し、直径 2 0 mm、厚さ 5 mmの成形体 4 6を作製する。

次に、圧縮成形した成形体 4 6をアルミナセラミックスボート 4 4に乗せ、炉心管 4 3の中に設置する。この炉心管 4 3に所定のガスを導入し、かつ、排気しながら焼結する。図 4の矢印は所定のガスの導入と排気を示す。このようにして、電気炉 4 1で所定温度プロフアイル下で焼結体を形成する。

このような焼結体の製造方法では、圧縮成形時に任意の形状にすることができるので、用途に応じた形状にすることが可能になる。

次に、本発明の蛍光体の製造に用いるレーザーアブレ一シヨン装置について説明する。図 5は、レーザ一アブレーシヨン装置の概念図である。レーザーアブレ —ション装置 5 0は、真空チャンバ一 5 1内に、基板 5 2を保持し基板 5 2の温度を制御する基板保持加熱装置 5 3と、真空チャンバ一 5 1内にガスを導入するガス供給装置 5 4と、基板 5 2に蒸着するタ一ゲット物質 5 5と、ターゲット物質 5 5にパルスレーザー光 5 6を照射してターゲット物質 5 5を蒸発させる、真空チャンバ一 51外に設置されたレーザーアブレ一シヨン用レーザ一光源 57とから構成されている。また、基板 52に蒸着された物質の構造を解析する電子銃 58 aと電子波検出器 58bとからなる RHEED (反射電子線回折装置） 58 を有しており、蒸着する物質 55の原子層単位の膜厚制御が可能である。この装置を用いれば、ターゲット物質の組成と同様の組成の蒸着薄膜が得られる。

この装置を用いて本発明の薄膜結晶蛍光体を製造するには、単結晶基板を所定の温度に保ち、この基板 52上に、アルミニウム酸化物原料とマグネシウム酸ィ匕物原料と遷移金属原料とを所定の濃度で混合し焼結した焼成体夕一ゲットをレーザ一アブレ一ションして蒸着すればよい。

次に、上記本発明の遷移金属ド一プ 'スピネル型 Mg A 12 0₄ 蛍光体の特性について幾つかの実施例により説明する。実施例 1

アルミニウム酸化物 (A 12 0₃ ) 原料とマグネシウム酸化物 (MgO)原料とを混合し、この混合物を図 1に示した加圧成型装置で圧縮成形して原料棒を作製し、この原料棒を種棒として図 2に示した浮遊帯域溶鬲蚊戸に設置し、雰囲気ガス中の浮遊帯域溶融法により単結晶化した。この MgAl₂ 〇₄ 母体結晶に 36 0 nmにピークを有する紫外線を照射して、発光スぺクトルを観測した。

この際、アルミニウム酸化物（A1₂ 〇₃ )原料とマグネシウム酸化物 (Mg 〇）原料との混合比を変化させた試料、及び、雰囲気ガスを種々変えて浮遊帯域溶融成長させた試料を作製し、発光スぺクトルを比較した。

図 6は、作製条件の異なる MgAl 2 0₄ 母体結晶を 275 nmのバンド端励起光で励起した場合の発光スぺクトルを比較する図である。図において、横軸は蛍光の光波長を示し、縦軸は任意メモリの発光強度を示す。図における曲線（1 ) 〜（4) は、アルミニウム酸化物 (A12 0₃ )原料とマグネシウム酸化物 ( MgO)原料をモル比で同量混合した原料棒をそれぞれ、（1) は雰囲気ガスが Arと H₂ の混合ガス（H₂ の体積率 2. 4%)、 (2) は雰囲気ガスが 0²⁺のイオンガス、（3) は雰囲気ガスが 0₂ ガス、（4) は雰囲気ガスが A rガス、で浮遊帯域溶融成長させた試料の発光スぺクトルである。（5) はアルミニウム酸化物 (A 1 0 ₃ ) 原料とマグネシウム酸化物 (M g O ) 原料とを M g〇が A 1 〇₃ に対してモル比で 1 %過剰になるように混合して形成した原料棒を〇₂ ガス雰囲気中で浮遊帯域溶融成長させた試料の発光スぺクトルである。

図からわかるように、アルミニウム酸化物 (A 1 0 ₃ ) 原料とマグネシウム酸化物 (M g O ) 原料とをモル比で同量混合した試料では、雰囲気ガスの種類によらず可視光領域の全範囲にわたつて発光が観測される。一方、アルミニウム酸ィ匕物 (A 1 0 ₃ ) 原料とマグネシウム酸化物 ( M g O ) 原料を M g Oが A 1 0 に対してモル比で 1 %過剰になるように混合した試料 ( 5 ) では、可視光領域の全範囲にわたって発光が観測されない。なお、図示していないが、雰囲気ガスを A rに代えて作製した試料においても同様に可視光領域の全範囲にわたって発光が観測されなかった。

すなわち、 A 1原料と、 A 1原料の A 1の量に対して M gがモル比で数⁰ /₀過剰になる量の M g原料とを混合し、この混合原料を加圧成型して形成した原料棒を酸素又は A rガス中の浮遊帯域溶融法により単結晶化すれば、優れた光学結晶が得られることがわかる。実施例 2

アルミニウム酸化物 (A 1 0 ₃ ) 原料とマグネシウム酸化物 ( M g O ) 原料を M g〇が A 1 ₂ 〇 ₃ に対してモノレ比で 1 %過剰になるように混合し、遷移金属原料として T i〇₂ を種々の量混合した原料棒を、 A rガスまたは 0₂ ガス中の浮遊帯域溶融法により単結晶化した蛍光体の特性を測定した。

図 7は本発明の母体結晶及び T i ド一プ蛍光体の透過率特性を示す図である。図において、横軸は光波長、縦軸は透過率を示す。一点鎖線は母体結晶、細かい点線は T iを A 1 ₂ に対するモル比で 0 . 1 %、荒い点線は T iを A 1 ₂ に対するモル比で 0 . 0 3 %、さらに実線は T iを A 1 ₂ に対するモル比で 1 %ドープした蛍光体の透過率を示す。

図 7から、母体結晶は、 2 0 0 nmから 9 0 0 n mの波長範囲において、ノンド端吸収を除いて吸収ピークを有しないことがわかり、光学結晶として必要な特性を備えていることがわかる。また、 T iをド一プした蛍光体も、母体結晶と同様に、 2 0 0 nmから 90 0 nmの波長範囲において、バンド端吸収を除いて吸収ピークを有さないことがわかる。さらに、 T i ドープ量が増すにつれて透過率が上昇することがわかる。

図 8は本発明の T i ドープ蛍光体のバンド端励起光による発光スぺクトルを示す図である。図において横軸は発光波長を示し、縦軸は任意メモリで表した発光 ¾ を示す。図の曲線（ 1 ) は T iを A 1₂ に対するモル比で 0. 3%、 ( 2 ) は T iを A 1₂ に対するモル比で 0. 5 %、（ 3 ) は T iを A 1₂ に対するモル比で 1 %、（ 4 ) は T iを A 1₂ に対するモル比で 0. 1 %をド一プした蛍光体の発光スぺクトルである。バンド端励起光は、もっとも励起光率が高い 2 7 5 n m近傍の紫外線を用いた。なお、実線のグラフのピークが水平になっているのは、測定器の測定限界のためである。

図から、この蛍光体は、バンド端励起によって 4 9 O nmにピークを有し半値全幅が約 1 3 0 nmの発光をする蛍光体であることがわかる。また、 T i濃度が 0. 3%から 1%の範囲においてもっとも蛍光強度が高くなることがわかる。図 9は T i ド一プ蛍光体の 4 9 0 nmにピークを有する発光スぺクトルの時間分解スぺクトルを示す図である。横軸は発光スぺクトルの波長を示し、縦軸は任意メモリで表した発光 ^^を示す。 T i ドーフ。量 0. 3%の蛍光体に、中心波長 2 7 5 nmの超短光パルズを照射し、 4 9 0 nmの発光スペクトルの時間変ィ匕を測定した。照射後の経過時間毎のスペクトルを線の種類を変えて表し、それぞれのスぺクトルの経過時間を図中に記載している。

この図から、この発光スぺクトルの減衰定数は約 9 s e cであることがわかる。減衰定数が; u s e cオーダーであることから、この発光メカニズムは T iの d電子による d— d遷移によるものではないことがわかる。すなわち、 d— d遷移は、電気双極子禁制遷移のために、減衰定数が ms e cオーダ一になるためである。また、 E SR (e l e c t r o n s p i n r e s onanc eリ視!]定から、この觉光体の T iは、スピネル型 MgA l ₂ 〇₄ 結晶の Bサイトに T i ^{4 +} として存在することを確認しており、この発光メカニズムは、バンド端励起によつて発生した電子—ホールペアの電子が、 T i ⁴⁺に捉えられて中間エネルギー状態を形成し、 T i ⁴⁺近傍の 0に捉えられたホールと再結合して発光する、また逆に、ホールが T 近傍の 0に捉えられて中間エネルギー状態を形成し、 Ti^{4 +} 近傍の電子と再結合して発光するものであると推定される。この発光メカニズムは電荷移動遷移であり、電荷移動遷移は電気双極子禁制遷移ではないので、 d— d遷移における電気双極子禁制遷移と比べて、遷移確率が 1〜 1オーダー高く、レ一ザ一発振が可能な発光効率を有する觉光体であることがわかる。

実施例 3

アルミニウム酸化物（Al ₂ 0₃ ) 原料とマグネシウム酸化物 (MgO)原料を Mg〇が Al ₂ 〇₃ に対してモル比で 1 %過剰になるように混合し、遷移金属原料として M n◦ ₂ を種々の量混合した原料棒を、 A rガスまたは 0₂ ガス中で浮遊帯域溶融法により単結晶化した蛍光体の特性を測定した。

図 10は本発明の Mnドープ蛍光体の透過率特性を示す図である。図 10において、横軸は光波長、縦軸は透過率を示す。一点鎖線は母体結晶、細かい点線は 1 をに対してモル比で0. 3%ドープ、荒い点線は Mnを Mgに対してモル比で 0. 5 %ドープ、そして実線は Mnを M gに対してモル比で 1 %ドープした蛍光体の透過率を示す。図から、 M nを 0. 3 %以下でド一プした蛍光体は、バンド端吸収を除いて、 200 nmから 900 nmの波長範囲に亘つて、吸収ピ —クを有さないことがわかる。さらに、 Mnのド一フ。量が増すにつれて、 450 nm近傍の吸収が増大し、 500 nm以上の波長領域の透過率が上昇することがわかる。この現象は、スピネル型 MgAl ₂ 〇₄ 結晶の Mg空孔が Mnによって埋められるためと推定される。

図 1 1は本発明の Mnドープ蛍光体の 450 nm励起光による発光スぺクトルを示す図である。図において、横軸は光波長、縦軸は発光強度を示す。細かい点線は Mnを Mgに対してモノレ比で 0. 3%ドーフ。、荒い点線は Mnを Mgに対してモル比で 0. 5%ド一プ、また、実線は Mnを Mgに対してモル比で 1%ドープした蛍光体の発光スぺクトルを示す。図から、 450 nm励起によって、 52 Onmにピークを有し、半値全幅 30 nmの発光が生じることがわかる。なお、図示しないが、この 520 n mの発光ピークはノンド端励起によっても同程度の量子効率で発生することが確認されている。図 1 1は本発明の M.nドープ蛍光体の 5 2 0 nmにピークを有する発光スぺクトルの励起スペクトルを示す図である。図において、横軸は励起光の波長、縦軸は任意メモリで表した励起光強度を示す。細かい点線は Mnを M gに対してモル比で 0. 3%ド一プ、荒い点線は Mnを Mgに対してモル比で 0. 5%ドープ、また、実線は Mnを Mgに対してモノレ比で 1 %ド一プした蛍光体の励起スぺクトルを示す。図から、 ·4 50 nm近辺に 2つ、 4 0 0 nm以下に 2つの励起ピークが存在することがわかる。

図 1 3は本発明の Mnド一プ蛍光体の 5 2 0 nmにピークを有する発光スぺクトルの時間分解スぺクトルを示す図である。横軸は発光スぺクトルの波長を、縦軸は任意メモリで表した発光強度を示す。 Mnド一プ量 0. 3%の蛍光体に、中心波長 5 2 0 nmの超短光パルスを照射し、 52 0 nmの発光スぺクトルの時間変ィ匕を測定した。照射後の経過時間毎のスペクトルを線の種類を変えて表し、それぞれのスぺクトルの経過時間を図中に記載している。

この図から、この発光スぺクトルの減衰定数は約 1 ms e cと長いことがわかる。図 1 2の 4つの励起スペクトルと、図 1 3の減衰定数から、この発光メカ二ズムは、スピネル型結晶の Aサイトに配置した Mn²⁺の d電子の、酸素の 4配位子場における d— d遷移に基づくものであることがわかる。 d_d遷移のほとんどは、電気双極子禁制遷移であるため、減衰定数が長い。また、図示しないが、バンド端励起による場合には、減衰定数が〃 s e cオーダーとなり、電荷移動遷移が生じていることが確認されている。

図 1 4は本発明の Mnド一フ。蛍光体のバンド端励起による発光スぺクトルを示す図である。図において横軸は発光波長を示し、縦軸は任意メモリで表した発光弓娘を示す。図の曲線（ 1 ) は Mnを Mgに対してモル比で 0. 3%、（2) は Mnを Mgに対してモノレ比で 0. 5%、（3) は Mnを Mgに対してモル比で 1 %ド一プした蛍光体の発光スペクトルである。なお、バンド端励起光源は励起光率がもっとも高い 2 6 0 nm近傍の紫外線を用いた。図から、この蛍光体はバンド端励起によって、 6 50 nmにピークを有し、半値全幅が約 70 nmの発光スベクトルを有する蛍光体であることがわかる。また、 Mn濃度が 0. 3%から 1 %の範囲において蛍光弓敏が高いことがわかる。図 15は本発明の Mnド一プ蛍光体の 650 nmにピークを有する発光スぺクトルの時間分解スぺクトルを示す図である。横軸は発光スぺクトルの波長を、縦軸は任意メモリで表した発光強度を示す。 Mnドープ量 0. 3%の蛍光体に、中心波長 260 nmの超短光パルスを照射し、 650 nmの発光スぺクトルの時間変化を測定した。照射後の経過時間毎のスペクトルを線の種類を変えて表し、それぞれのスぺクトルの経過時間を図中に記載している。この図から、 650 nm にピークを有する発光スぺクトルの減衰定数は数十 s e cオーダーであることがわかる。

この減衰定数から、 65 Onmの発光は、 Mnがスピネル型 MgAl ₂ 〇₄ 結晶の Aサイトに Mn^{2 +}として存在し、バンド端励起によって発生した電子一ホールペアの電子が、 Mn²⁺に捉えられて中間エネルギー状態を形成し、 Mn²⁺近傍の〇に捉えられたホールと再結合して発光すると推定される。また逆に、ホールが M n ^{2 +}近傍の 0に捉えられて中間エネルギー状態を形成し、 M n ² +近傍の電子と再結合して発光すると推定される。この発光過程は電気双極子禁制遷移ではないので、 d— d遷移における電気双極子禁制遷移と比べて、遷移確率が 1〜 2ォ —ダ一高く、レーザー発振が可能な発光効率を有する発光である。実施例 4

アルミニウム酸化物 (A 12 〇₃ ) 原料とマグネシウム酸化物 (MgO)原料を M g 0が A 1₂ 〇 ₃ に対してモル比で 1 %過剰になるように混合し、遷移金属 'として V金属原料を混合した原料棒を、 A rガスまたは◦ ₂ ガス中で浮遊帯域溶融法により単結晶化した蛍光体の特性を測定した。

図 16は本発明の Vドープ蛍光体のバンド端励起による発光スぺクトルを示す図である。図において、横軸は蛍光の波長を示し、縦軸は任意メモリで表した蛍光強度を示す。図の曲線（ 1 ) は Vを A 1₂ に対してモル比で 0 · 1 % ( 2 ) は Vを A 1₂ に対してモル比で 0. 3%、（3) は Vを A 1₂ に対してモル比で 1%、（4) は Vを Al₂ に対してモル比で 3%ド一プした蛍光体の発光スぺクトルである。なお、励起源はもつとも励起光率が高い 330 nm近傍の紫外線を用いた。図から、この蛍光体は、 450 nmから 750 nmの範囲にわたる白色の蛍光を発生することがわかる。また、 V濃度が 0. 1%から 1%の範囲において蛍光強度が高くなる。実施例 5

Mg、 A 1、 T i及び 0が、組成式 MgA 1 T 0₄ (但し、 0. 00 3≤ x≤0. 0 1) で表されるィ匕学当量比で混合した原料の焼結体をターゲットとし、 0₂ ガス中のレ一ザ一アブレ一シヨン法により、 SrTi〇₃ (100) 基板面にェピタキシャル成長し、この単結晶薄膜蛍光体の特性を測定した。図 17は、 SrTi〇₃ (1 00)基板面にェピタキシャル成長した M g A 1 ₂-, T i , 0₄ 単結晶薄膜蛍光体の RHE ED (反射電子線回折）パターンを示す図である。この回折パターンから、本発明の単結晶薄膜蛍光体は単結晶薄膜であることがわかる。

図 18は MgA 1₂ T i _x 〇₄ 単結晶薄膜蛍光体の X線回折パターン図である。この図から、 Ti ドープ 'スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 単結晶薄膜が形成されていることがわかる。

図 19は Mg A 1₂-_∑ T i _x 〇₄ 単結晶薄膜蛍光体を電子 »力起した場合の蛍光を示す写真である。カロ速電圧 2 OkeVの電子線を基板裏面より照射した。図から、強度の高い青色発光が得られることがわかる。

次に、本発明の遷移金属ドープ ·スピネル型 M g A 12 04 蛍光体をレーザ一媒質とするレーザ一装置を説明する。

本発明のレーザ一装置は、上記本発明による、 T i、 Mn又は Vド一プ ·スピネル型 MgA 1₂ O 4 蛍光体をレーザ一媒質とするものである。

図 20に本発明のレーザ一装置の構成の例を示す。本発明のレーザ一装置 60 は、図 20 (a) に示すように、セルポプリズム 61と半透明ミラー 62とからなる共振器中に、 Ti、 Mn、又は、 Vドープ 'スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 蛍光体であるレーザ一媒質 63を配置し、レーザ一媒質 63の側面から励起光 64を照射して、共振光 65を形成すると共に、レーザー発振光 66を得る。

また、本発明のレーザー装置 70は、図 20 ( b ) に示すように、プリズム 6 1とプリズム 67とからなる共振器中に、 T i、 Mn、又は、 Vドープ'スピネル型 Mg A 1₂ O 4 蛍光体であるレーザー媒質 6 3を配置し、プリズム 67の側面にブロードバンドプリズム 68を結合して、レーザ一媒質 63の側面から励起光 64を照射して、共振光 65を形成すると共に、ブロードバンドプリズム 68 の側面からレーザー発振光 66を得る。なお、ブロードバンドプリズム 68の底面は反射率 1 00%の反射膜 68 aを有している。

さらに、本発明のレーザー装置 80は、図 20 ( c ) に示すように、プリズム 6 1と半透明ミラ一 62とからなる共振器中に、 T i ド一プ 'スピネル型 Mg A 1 〇蛍光体であるレーザ一媒質 6 3 a， 63 bと、 Mnドープ 'スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 蛍光体であるレーザー媒質 6 3 cとを直列に配置し、レーザー媒質 6 3 a， 63 b, 63 cの側面から励起光 64を照射して、共振光 6 5を形成すると共に、レーザー発振光 66 a, 66 b, 66 cを得る。

励起光源 64には、 Nd： YAGレーザ一の第 4高調波（波長は 266 nm) 、 Nd： YLFの第 4高調波（波長は 262 nm) 、又は、 Nd ： YAPレーザ一の第 4高調波（波長は 269 nm) が使用できる。

図 20 (a) 及び（b) に示す構成において、レーザ一媒質として、 T i ド一プ，スピネル型 MgA 1₂ O4 蛍光体を用いれば、この蛍光体の 4 90 nmにピークを有する発光を利用して青又は緑色のレーザー発振光を得ることができる。また、レーザー媒質として、 Mnドープ 'スピネル型 MgA 1·₂ O 4 蛍光体を用いれば、この蛍光体の 650 nmにピークを有する発光を利用して赤色のレ一ザ —発振光を得ることができる。また、レーザー媒質として、 Vド一プ'スピネル型 MgA 1₂ 〇 ₄ 蛍光体を用いれば、この蛍光体の 40 O nmから 800 nmに亘るブロードな発光を利用して白色レーザ一発振光を得ることができる。

図 20 (c) に示した構成によれば、 T i ドープ 'スピネル型 MgAし ·〇₄ 蛍光体 63 a, 63わから、それぞれ青，緑、及び、 Mnド一プ .スピネル型 M gA 1 0₄ 蛍光体 63 cから赤のレーザ一発振光が同時に得られるので、 3原色レーザー光が得られる。また、図示しないが、 T i ド一プ'スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 蛍光体一つと、 Mnドープ ·スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 蛍光体二つとを外部レーザ一共振器中に直列に配列し、これらの三つの蛍光体に、 Nd： YAGレーザーの第 4高調波（波長は 266 nm)、 Nd： YLFの第 4高調波（波長は 262 nm) 、又は、 Nd： YAFレーザーの第 4高調波（波長は 269 nm) をサイドポンプすることにより、 Ti ド一プ ·スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 蛍光体から、青又は緑、及び、 M nドープ 'スビネル型 M g A 1₂ 〇 ₄ 蛍光体二つからそれぞれ、緑又は青、及び赤色を同時に発振させ、三 Jf色レーザ一を得ることも可能である。

また、図示しないが Ti ドープ 'スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 蛍光体一つと、 M nドープ ·スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 蛍光体一つとを外部レーザ一共振器中に直列に配列し、これらの二つの蛍光体に、 Nd： Y AGレーザ一の第 4高調波（波長は 266 nm)、 Nd： YLFの第 4高調波（波長は 262 nm)、又は N d ： YAFレーザ一の第 4高調波（波長は 269 nm) をサイドポンプすることにより、 T i ドープ-スピネル型 MgA 12 O 4 蛍光体から、青又は緑、'及び、 M nドープ ·スピネル型 MgA 12 0₄ 蛍光体から、緑又は青、及び、赤色を同時に発振させることにより、三原色レーザーを得ることも可能である。

次に本発明のレーザ一装置の実施例を説明する。図 20の（a) の構成で、レ —ザ一媒質として、 T i ド一プ ·スピネル型 MgA 12 0₄ 蛍光体、及び、 Mn ド一プ'スピネル型 MgA 12 0₄ 蛍光体を用い、励起光源として、 Nd： YA G ( 266 nm) を用いてレーザー発振させた。プリズムの材質は溶融コルツ、ミラーの反射率は 98 %、レーザー媒質の長さは約 2 c m、及び励起光^ J¾は 1 OMW/cm² である。

図 21は、本発明の T i ド一プ'スピネル型 MgA 12 0₄ 蛍光体レーザー装置の発振を示す写真であり、図 21 (a) は、レーザー媒質として、 Ti ド一プ -スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 蛍光体を用いた場合の青色のレーザー発振を示し、図 2 1 (b) は、同図（a)の青色発振の近接場 (Ne ar F i e l d)ノ、 °タ —ン像である。

図 22は本発明の Mnドープ'スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 蛍光体レーザー装置の橙色（赤）レーザー発振を示す。

いずれの写真も、写真中央に見られるスクリーンにレーザー光を照射し、照射スクリ一ン面から斜め後方、約 1 mの距離で撮影した。レーザー光 ¾Jtが強いために、実験室全体がレーザ一発振光の色に染まつて見える。 , 産業上の利用可能性

本発明の遷移金属ド一プ 'スピネル型 M g A 1 2 O 4 蛍光体は、母体結晶の結晶完全性が高く、また、蛍光の発光効率が高いので外部共振器型レーザ一のレーザ一媒質として使用することができ、可視光領域の様々な波長のレーザー発振装置として使用できる。また、超短光パルス光源用レーザー媒質として用いれば、可視光領域に中心波長を有する、超短光パルスレーザ一装置として使用できる。また、各種のカラーディスプレイ装置の蛍光体としても有用である。

Claims

請求の範囲

1. A1原料と、 A 1原料の A 1の量に対して Mgの量がモル比で数％過剰になる量の Mg原料と、遷移金属原料とを混合して形成した原料棒を、所定の雰囲気ガス中で単結晶化して成ることを特徴とする、遷移金属ドープ'スピネル型 MgA 1₂ 〇₄ 蛍光体。

2. 離己原料棒が、前記混合原料を加圧成型され、浮遊帯域溶融により単結晶化されたことを特徴とする、請求の範囲 1に記載の遷移金属ド一プ ·スビネル型 MgA 1₂ 〇₄ 堂光体。

3. 前記雰囲気ガスは、酸化性ガス又は希ガスであることを特徴とする、請求の範囲 1に記載の遷移金属ドープ ·スピネル型 M gA 12 〇 ₄ 蛍光体。

4. 前記遷移金属が T iであり、前記遷移金属ドープ ·スピネル型 M g A 12 0₄ の組成式が、 MgA l ₂ T 〇₄ (ただし、 0. 0 0 3≤x≤0.

0 1 ) で表され、 2 0 0 nmから 90 0 nmの波長の光に対して、バンド端吸収以外の吸収ピークを有さず、かつ、バンド端励起により、 4 9 O nmにピークを有する発光をすることを特徴とする、請求の範囲 1に記載の遷移金属ドープ -スピネル型 MgA 1₂ O 4 蛍光体。

5. 前記遷移金属が M nであり、前記遷移金属ド一プ ·スビネノレ型 M g A 12 0₄ の組成式が、 Mgト _x Mn_x A 10₄ (ただし、 0. 00 3≤x≤ 0.

0 1 ) で表され、 2 0 0 nmから 90 0 nmの波長の光に対して、バンド端吸収と、ドープする Mnの量に比例して増大する 4 5 0 nmにおける吸収ピーク、とを有し、かつ、 4 5 O nmの励起光により、 5 2 0 nmにピークを有する発光をすると共に、バンド端励起により 6 5 0 nmにピークを有する発光をすることを特徴とする、請求の範囲 1に記載の遷移金属ド一プ ·スピネル型 MgA 12 0₄ 蛍光体。

6. 前記遷移金属が Vであり、前記遷移金属ド一プ ·スビネル型 M g A 1 ₂ 0₄ の組成式が、 MgA l ₂—_∑ Vx O4 (ただし、 0. 0 0 1≤χ≤ 0. 0 1 ) で表され、かつ、 2 00 n mから 9 00 nmの波長の光に対して、バンド端吸収以外の吸収ピークを有さず、かつ、バンド端励起により、 4 5 0 nmから 7 5 0 nmにわたる白色の発光をすることを特徴とする、請求の範囲 1に記載の遷移金属ド一プ■スビネル型 M gA 1₂ 0₄ 蛍光体。

7. 請求の範囲 1〜 6の何れかに記載の遷移金属ドープ ·スピネル型 M g A 12 O 4 蛍光体をレーザ一媒質とするレーザ一装置。

8. 請求の範囲 4に記載の蛍光体をレーザ一媒質とし、このレーザー媒質に、 Nd： YAGレーザ一の第 4高調波（波長は 2 6 6 nm)、 Nd： YLFの第 4高調波（波長は 2 62 nm) 、又は、 Nd： YAPレーザーの第 4高調波（波長は 2 6 9 nm) をサイドポンプすると共に、外部レーザー共振器で共振させて、上記蛍光体の 4 9 O nmにピークを有する発光を利用して青又は緑色のレーザ一発振をすることを特徴とする、請求の範囲 7に記載の遷移金属ド一プ ·スピネル型 MgA l ₂ 0₄ 蛍光体をレーザー媒質とするレーザー装置。

9. 請求の範囲 5に記載の蛍光体をレ一ザ一媒質とし、このレーザー媒質に、 Nd ： YAGレーザーの第 4高調波（波長は 2 6 6 nm)、 Nd： YLFの第 4高調波（波長は 2 62 nm) 、又は N d ： YAPレーザーの第 4高調波（波長は 26 9 nm) をサイドポンプすると共に、外部レーザー共振器で共振させて、上記蛍光体の 6 5 0 nmにピークを有する発光を利用して赤色のレーザ一発振することを特徴とする、請求の範囲 7に記載の遷移金属ドープ ·スピネル型 M g A 1₂ O 4 蛍光体をレーザー媒質とするレーザー装置。

1 0. 請求の範囲 4に記載の蛍光体二つと、請求の範囲 5に記載の蛍光体一つとを外部レーザ一共振器中に直列に配列し、これらの三つの蛍光体に、 Nd

： YAGレーザ一の第 4高調波（波長は 2 6 6 nm)、 Nd： YLFの第 4高調波（波長は 16 2 nm) 、又は N d： YAPレーザ一の第 4高調波（波長は 1 6

9 nm) をサイドポンプすることにより、請求の範囲 4に記載の蛍光体二つからそれぞれ、青、緑、及び、請求の範囲 5に記載の蛍光体一つから赤色を同時に発振させることを特徴とする、請求の範囲 7に記載の遷移金属ドープ'スピネル型 MgA l ₂ 0₄ 蛍光体をレーザー媒質とするレーザ一装置。

1 1. 請求の範囲 4に記載の蛍光体一つと、請求の範囲 5に記載の蛍光体二つとを外部レーザ一共振器中に直列に配列し、これらの三つの蛍光体に、 Nd ： YAGレーザーの第 4高調波（波長は 2 6 6 nm)、 Nd： YLFの第 4高調波（波長は 262 nm)、又は Nd： YAPレーザ一の第 4高調波（波長は 26

9 nm) をサイドポンプすることにより、請求の範囲 4に記載の蛍光体から、青又は緑、及び、請求の範囲 5に記載の蛍光体二つからそれぞれ、緑又は青及び赤色を同時に発振させることを特徴とする、請求の範囲 7に記載の遷移金属ドープ

'スピネル型 MgAl₂ O 4 蛍光体をレーザー媒質とするレーザ一装置。

1 . 請求の範囲 4に記載の蛍光体一つと、請求の範囲 5に記載の蛍光体一つとを外部レーザー共振器中に直列に配列し、これらの二つの蛍光体に、 Nd

： YAGレーザーの第 4高調波（波長は 266 nm)、 Nd： YLFの第 4高調波（波長は 262 nm)、又は N d： YAPレーザ一の第 4高調波（波長は 26

9 nm) をサイドポンプすることにより、請求の範囲 4に記載の蛍光体から、青又は緑、及び、請求の範囲 5に記載の蛍光体から、緑又は青及び赤色を同時に発振させることを特徴とする、請求の範囲 7に記載の遷移金属ドープ'スピネル型 MgA 12 0₄ 蛍光体をレーザ一媒質とするレーザー装置。

1 3. A 1原料と、 A 1原料の A 1の量に対して M gの量がモル比で数⁰ /6 過剰になる量の Mg原料と、遷移金属原料とを混合し、この混合原料を加圧成型して形成した原料棒を所定の雰囲気ガス中の浮遊帯域溶融法により単結晶化することを特徴とする、遷移金属ドープ'スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 蛍光体の製造方法。

14. 前記所定の雰囲気ガスは、酸化性ガス又は希ガスであることを特徴とする、請求の範囲 1 3に記載の遷移金属ド一プ ·スピネル型 MgA 1₂ 0₄ 蛍光体の製造方法。

1 5. 前記 A 1原料が A 1₂ ◦ ₃ 、前記 M g原料が M g〇、前記遷移金属原料が T i 0₂ であり、 T i 0₂ 原料を前記 A 12 0₃ 原料に対してモノレ比で 0

. 003から 0. 01の範囲で混合することを特徴とする、請求の範囲 13に記載の遷移金属ドープ ·スビネル型 M g A 1₂ O 4 蛍光体の製造方法。

16. 前記 A 1原料が A 1₂ 0₃ 、前記 M g原料が M g〇、前記遷移金属原料が M n0₂ であり、 Mn0₂ 原料を前記 M g〇原料に対してモル比で 0. 0 03から 0. 0 1の範囲で混合することを特徴とする、請求の範囲 13に記載の遷移金属ドープ ·スピネル型 M g A 1₂ O 4 蛍光体の製造方法。

1 7. 前記 A 1原料が A 1₂ 0₃ 、前記 M g原料が M g〇、前記遷移金属原料が金属 Vであり、 V原料を前記 A 1₂ 〇₃ 原料に対してモル比で 0. 00 1 から 0 1の範囲で混合することを特徴とする、請求の範囲 1 3に記載の遷移金属ド一プ ·スビネル型 M gA 12 〇 ₄ 蛍光体の製造方法。

1 8. A 12 0₃ 原料と、 MgO原料と、遷移金属原料とを混合し、この混合物を加圧成型して焼結した焼結体をターゲットとし、 0₂ ガス中のレーザーアブレーシヨンにより、単結晶基板上に遷移金属ド一プ'スピネル型 MgA 1₂ O 蛍光体単結晶薄膜をェピタキシャル成長することを特徴とする、遷移金属ド —プ ·スビネル型 M gA 12 〇 ₄ 蛍光体の製造方法。