WO2010024447A2 - カラーセンター含有酸化マグネシウムとその薄膜、波長可変レーザー媒体、レーザー装置、光源デバイス - Google Patents

カラーセンター含有酸化マグネシウムとその薄膜、波長可変レーザー媒体、レーザー装置、光源デバイス Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to magnesium oxide containing a color center (color center) that oscillates in a wide wavelength range from the near ultraviolet region to the visible region, a thin film thereof, a tunable laser medium, a laser device, and a light source device.
  • a relatively high energy electromagnetic wave such as ultraviolet rays or X-rays
  • electrons are released, and some of the released electrons are trapped by impurities in the glass, and holes and trapped electrons. Pairs are formed to form defects.
  • atoms in the lattice may move between the lattices or be released out of the system to generate vacancies. These defects have absorption from the ultraviolet region to the visible region and are called color centers.
  • a laser whose wavelength can be continuously varied over a wide range by external control is called a wavelength tunable laser.
  • a wavelength tunable laser As this wavelength tunable laser, a color center laser, a dye laser, and the like are known.
  • the laser medium using the color center of magnesium oxide (MgO) disclosed in the present specification has a laser oscillation wavelength range from the shorter near-ultraviolet range (about 300 nm) to the visible range (about 700 nm). .
  • FIG. 21 shows a basic configuration diagram of a wavelength tunable laser device.
  • the laser medium 1 is optically pumped by the pump laser light source 2 to form a wideband amplifier.
  • a tuning element 6 such as a diffraction grating or a prism is provided in a laser cavity resonator 5 composed of a terminal mirror 3 and an output mirror 4, and the optical transmission characteristics of the tuning element 6 are adjusted. It is performed by changing mechanically.
  • the problem to be solved by the present invention is a broadband laser medium whose laser oscillation wavelength range is shorter than the near-ultraviolet range (about 300 nm) to the visible range (about 700 nm) than a laser medium using a conventional color center. It is to provide a color center laser medium, a laser apparatus and a light source device which can operate at room temperature without requiring an artificial laser cavity and liquid nitrogen cooling.
  • the magnesium oxide of the present invention is produced by a solid phase reaction of any one of silicon monoxide (SiO), boron trioxide (B 2 O 3 ), diiron trioxide (Fe 2 O 3 ) and magnesium metal, It has a color center (color center).
  • silicon monoxide SiO
  • B 2 O 3 boron trioxide
  • Fe 2 O 3 diiron trioxide
  • Magnesium oxide produced by a solid phase reaction of magnesium monoxide (SiO), boron trioxide (B 2 O 3 ), or diiron trioxide (Fe 2 O 3 ) with magnesium has a color center (color center). Using this color center, a wavelength tunable laser medium, a laser device, and a field emission display (FED) can be manufactured.
  • FED field emission display
  • the magnesium oxide thin film of the present invention is obtained by epitaxially growing the above magnesium oxide on a magnesium oxide single crystal substrate.
  • a uniform thin film of magnesium oxide having a target color center (color center) can be generated, which facilitates industrial application to a wavelength tunable laser medium or the like.
  • the wavelength tunable laser medium of the present invention is generated by a solid-phase reaction between any of silicon monoxide (SiO), boron trioxide (B 2 O 3 ), and diiron trioxide (Fe 2 O 3 ) and magnesium metal.
  • SiO silicon monoxide
  • B 2 O 3 boron trioxide
  • Fe 2 O 3 diiron trioxide
  • the color center of the magnesium oxide to be used (color center) is used.
  • the magnesium oxide of the wavelength tunable laser medium of the present invention preferably includes metallic magnesium and silicon monoxide in a predetermined atmosphere, preferably at a predetermined temperature higher than 400 ° C. and lower than 500 ° C., particularly preferably. It is a single crystal of magnesium oxide contained in a sublimation powder obtained by heating at about 450 ° C. By heating silicon monoxide and magnesium metal at 450 ° C. for several hours under an argon atmosphere, a sublimate of magnesium oxide is obtained, and an excitation pulse laser beam (fourth harmonic wave of Nd: YAG laser, When 266 nm) is irradiated with pump energy equal to or higher than a predetermined energy serving as a laser oscillation threshold, laser oscillation occurs.
  • an excitation pulse laser beam fourth harmonic wave of Nd: YAG laser, When 266 nm
  • the magnesium oxide in the above-described wavelength tunable laser medium is preferably a powder of sublimate obtained by heating metallic magnesium and boron trioxide (B 2 O 3 ) at a temperature of 800 ° C. or higher in a predetermined atmosphere. It is a single crystal contained in the body. In the case of such magnesium oxide, the emission intensity tends to be higher and the short wavelength side tends to be stronger than the emission behavior of the color center (color center) of magnesium oxide produced by the solid phase reaction of magnesium metal and silicon monoxide.
  • MgB 2 obtained as a secondary substance in the course of the reaction is a substance having a large useful electrical conductivity reported as a superconductor.
  • the magnesium oxide in the wavelength tunable laser medium is preferably a sublimate obtained by heating metallic magnesium and ferric trioxide (Fe 2 O 3 ) at 600 ° C. or higher in a predetermined atmosphere. It is a single crystal contained in the powder. In the case of such magnesium oxide, the short wavelength side tends to be stronger than the emission behavior of the color center (color center) of magnesium oxide produced by solid phase reaction between metallic magnesium and silicon monoxide.
  • Fe 3 O 4 (ferrite) obtained as a secondary product in the course of the reaction can be used as a magnetic material.
  • the color center (color center) of magnesium oxide is an F center and / or F + center which is an oxygen defect of magnesium oxide, and has a wide wavelength range from the near ultraviolet region (about 300 nm) to the visible region (about 700 nm). It oscillates at.
  • the laser oscillation of the tunable laser medium of the present invention has peaks at around 400 nm and around 500 nm as described in the following examples. The laser oscillates at all wavelengths of 700 nm. Since not only the peak wavelength but also the emission intensity in the whole wavelength range shows an increase in intensity with a certain threshold, if this wide light is dispersed with, for example, a diffraction grating or a prism, only light of a specific wavelength is extracted. (Wavelength variable). That is, it is a wavelength tunable laser medium that can emit laser light having a wide wavelength range.
  • laser cavity resonance occurs at the boundary of the magnesium oxide crystal, and an artificial cavity mirror is unnecessary, and laser oscillation can be performed at room temperature. It is an object of the present invention to provide a novel color center laser medium which has the characteristics that it does not require a laser cavity and liquid nitrogen cooling which have been necessary for the oscillation of a conventional color center laser and operates at room temperature.
  • the laser apparatus of the present invention includes the wavelength tunable laser medium of the present invention and excitation means.
  • the light source device of the present invention comprises an anode substrate having a thin film made of magnesium oxide of the present invention, a cathode substrate having a field electron emission material, and an anode substrate and a cathode substrate disposed so as to face each other. It has at least a spacer that holds the air gap in a vacuum atmosphere and a voltage circuit that applies an electric field between the anode substrate and the cathode substrate.
  • the air gap between the anode substrate and the cathode substrate serves as a vacuum channel region, and the electric field is applied between the substrates. By applying, electrons from the field electron emission material are injected into the thin film of the anode substrate to emit light.
  • heating is performed at 800 ° C. or higher in a predetermined atmosphere. Further, in the case of ferric trioxide (Fe 2 O 3 ) and metal magnesium (Mg), heating is performed at 600 ° C. or higher in a predetermined atmosphere.
  • the magnesium oxide of the present invention has a color center and can be used for a wavelength tunable laser medium, a laser apparatus, and a light source device.
  • the tunable laser medium of the present invention is a broadband laser medium whose laser oscillation wavelength range is from the near ultraviolet region (about 300 nm) to the visible region (about 700 nm), and requires an artificial laser cavity mirror and liquid nitrogen cooling. And has the effect of being operable at room temperature.
  • silicon monoxide (SiO) is an insulating amorphous material containing Si and O in a ratio of approximately 1: 1. It is a solid and is known to disproportionate to Si and SiO 2 upon heating. Moreover, since silicon monoxide (SiO) has sublimability, it is assumed that the reactivity with magnesium is different from that of SiO 2 .
  • a starting material is prepared by sufficiently mixing raw material powders of silicon monoxide (SiO) and metallic magnesium, or silica (SiO 2 ) and metallic magnesium in a molar ratio of 1: 2 and 1: 4, respectively.
  • SiO silicon monoxide
  • metallic magnesium or silica (SiO 2 ) and metallic magnesium in a molar ratio of 1: 2 and 1: 4, respectively.
  • FIG. 1 shows the result of X-ray diffraction measurement after heating a mixed powder of silica (SiO 2 ) and magnesium metal.
  • the graphs in FIG. 1 show the results of heating temperatures of 400 ° C., 450 ° C., and 500 ° C. from the top.
  • unreacted magnesium remains at 450 ° C. or lower, and at least 500 ° C. or higher is necessary for complete reaction between 1 mol of SiO 2 and 4 mol of Mg.
  • the 500 ° C. most Si without the product is found to be substantially Mg and Mg 2 Si. From this, it can be seen that the mixed powder having a molar ratio of SiO 2 and Mg of 1: 4 reacts at 500 ° C. according to the above reaction formula 1.
  • a black or blue substance that can be inferred to have solidified after melting was formed on the uppermost surface and further on the lower part below.
  • the gray substance deposited on the crucible lid is magnesium oxide (MgO) having the color center of the present invention, and can be a tunable laser medium.
  • FIG. 8 shows an emission spectrum (PL) and an excitation light spectrum (PLE) in a gray sublimate powder.
  • PL emission spectrum
  • PLE excitation light spectrum
  • FIG. 9 shows PL attenuation curves of these two 400 nm and 500 nm bands.
  • the PL band of 500 nm is an emission having a very long time constant with an attenuation time of several tens of seconds
  • the PL band of 400 nm is an emission having a short time constant of an attenuation time as short as several milliseconds. It is.
  • a small graph shows 400 nm attenuation.
  • the light emission at 400 nm has a fast decay component.
  • the decay in this fast time domain is not clear, so a small graph (horizontal axis) Is added in increments of 20 ms).
  • the emission spectrum (PL) in the gray sublimate powder is the emission of F center and F + center which are oxygen defects of MgO crystal.
  • the emission spectrum (PL) was observed for the black / blue substance deposited on the bottom of the alumina crucible. From this, it can be said that the MgO remaining at the bottom of the alumina crucible contained almost no F center and F + center.
  • FIG. 12 shows the dependence of the emission spectrum of the light gray sublimate powder deposited on the alumina lid of the crucible on the excitation energy.
  • FIG. 12 shows the measurement at room temperature using excitation pulse laser light (Nd: YAG laser, 266 nm).
  • excitation pulse laser light Nd: YAG laser, 266 nm.
  • the peak marked with * is the peak of the emission spectrum corresponding to the second harmonic (532 nm) of the excitation pulse laser beam.
  • a graph in which the spectrum is measured 20 ns after the irradiation with the excitation pulse laser beam and the effect of the second harmonic contained in the excitation pulse laser beam is reduced is shown on the right side of FIG. From FIG. 12, it can be seen that the intensity of the band of the emission spectrum due to the F + center at 400 nm preferentially increases.
  • FIG. 15 shows the attenuation of the sharp peak emission (emission near 380 nm) appearing after the laser oscillation threshold.
  • the time constant of light emission attenuation is on the order of sub-milliseconds, whereas after the laser oscillation threshold, the time constant of light emission attenuation decreases on the order of nanoseconds.
  • FIG. 15 also shows that the peak emission near 380 nm has a decay time of 20 nanoseconds, which is much faster than the decay time of spontaneous emission in the band of the emission spectrum due to the F + center.
  • FIG. 16 shows whether or not light amplification due to stimulated emission actually occurs after the laser oscillation threshold is confirmed by a pump-probe experiment.
  • a quadruple wave of an Nd: YAG pulse laser with a wavelength of 266 nm is used as the pump light.
  • the probe light 405 nm continuous semiconductor laser light is used.
  • I ( ⁇ ) on , I ( ⁇ ) off , and I ( ⁇ ) pr are the spectra when the pump light and the probe light are irradiated simultaneously, and the probe light is cut and only the pump light is irradiated The spectrum in the case where the pump light is cut off and only the probe light is irradiated is shown.
  • I ( ⁇ ) on -I ( ⁇ ) off should be larger than I ( ⁇ ) pr at 405 nm, which is the wavelength of the probe light. It can be seen that I ( ⁇ ) on -I ( ⁇ ) off > I ( ⁇ ) pr at the wavelength of the probe light of 405 nm. From this experimental result, it was confirmed that the light amplification phenomenon due to stimulated emission occurred.
  • FIG. 18 shows a conceptual diagram of light emission in a field emission display (FED) using MgO of the present invention as an example of a light emitting device using MgO of the present invention.
  • An anode substrate 38 made of the MgO thin film 34 of the present invention, a transparent electrode 35 and a cover glass 36, a cathode substrate 31 having a field electron emission material, and an anode substrate 38 and the cathode substrate 31 are disposed so as to face each other.
  • a lead electrode 32 which is a voltage circuit for applying an electric field between the anode substrate 38 and the cathode substrate 31, and the gap between the anode substrate 38 and the cathode substrate 31 is defined as a vacuum channel region. Then, by applying an electric field between the substrates, electrons 33 from the cathode substrate 31 are injected into the MgO thin film 34 of the present invention on the anode substrate 38 to obtain emitted light 37.
  • Example 2 a magnesium oxide single crystal contained in a powder of a sublimate obtained by heating metal magnesium (Mg) and boron trioxide (B 2 O 3 ) in a predetermined atmosphere at 800 ° C. or higher. Will be described.
  • a starting material is prepared by sufficiently mixing raw material powders of 99.9% pure magnesium (Mg) and 99.99% boron trioxide (B 2 O 3 ) in a molar ratio of 3: 1.
  • This raw material is heated in an alumina crucible at 800 ° C. for 5 hours under an argon atmosphere.
  • the alumina crucible is closed with an alumina lid having a thickness of 4 mm and heated using an electric furnace.
  • the inside of the electric furnace is made an argon atmosphere by reducing the pressure to 30 Pa using a vacuum pump and then circulating argon gas having a purity of 99.99%.
  • the temperature of the electric furnace is slowly increased to 800 ° C. at a rate of 7 ° C./min.
  • a light gray powder that is considered to have solidified after sublimation during the reaction of the reactant in the alumina crucible is deposited on the alumina lid of the crucible.
  • a gray substance appears on the top of the bottom of the alumina crucible, and a black / blue substance that appears to have solidified after melting appears segregated on the bottom.
  • the light gray sublimate powder deposited and adhered to the alumina lid of the crucible contains an aggregate of magnesium oxide single crystals.
  • the powder contains many crystals grown in a cubic order on the order of micrometers, and the cubic crystal is NaCl type. It was inferred that this was a MgO crystal having a face-centered cubic structure, and the result of composition analysis by EDX determined that this crystal was MgO.
  • the emission spectrum (PL) of the sublimate powder exhibits two peaks at around 400 nm and around 500 nm with green emission when irradiated with ultraviolet rays.
  • the 400 nm PL band emits light having a short time constant with a short decay time of several milliseconds, and such light emission behavior is generated when the MgO crystal is thermochemically reduced at 2000 K or more, and is an oxygen defect F center and F +.
  • the emission spectrum (PL) in the sublimate powder can be said to be the emission of F center and F + center which are oxygen defects of MgO crystal.
  • magnesium oxide obtained as a powder of light gray sublimate deposited and adhered to the alumina lid of the crucible can be a laser medium.
  • the present laser medium utilizes a single crystal F + center of magnesium oxide, and can be a room temperature laser that does not require liquid nitrogen cooling as in the prior art.
  • FIG. 19 is a graph showing the light emission behavior of the color center (color center) of magnesium oxide of Example 2.
  • the magnesium oxide of Example 2 rather than the light emission behavior of the color center (color center) of the magnesium oxide of Example 1 produced by the solid-phase reaction of metal magnesium and silicon monoxide, There is a tendency that the emission intensity is high and the short wavelength side is strong.
  • MgB 2 obtained as a secondary substance in the course of the reaction is a substance having a large useful electrical conductivity reported as a superconductor.
  • Example 3 magnesium oxide (Mg) and ferric trioxide (Fe 2 O 3 ) are heated in a predetermined atmosphere at 600 ° C. or higher, and the magnesium oxide contained in the sublimate powder is obtained. The crystal will be described.
  • a starting material is prepared by sufficiently mixing raw material powders of pure magnesium (Mg) 99.9% and ferric trioxide (Fe 2 O 3 ) 99.99% in a molar ratio of 1: 2.
  • This raw material is heated in an alumina crucible at 600 ° C. for 5 hours under an argon atmosphere.
  • the alumina crucible is closed with an alumina lid having a thickness of 4 mm and heated using an electric furnace.
  • the inside of the electric furnace is made an argon atmosphere by reducing the pressure to 30 Pa using a vacuum pump and then circulating argon gas having a purity of 99.99%.
  • the temperature of the electric furnace is slowly increased to 600 ° C. at a rate of 7 ° C./min.
  • a light gray powder that is considered to have solidified after sublimation during the reaction of the reactant in the alumina crucible is deposited on the alumina lid of the crucible.
  • a gray substance appears on the top of the bottom of the alumina crucible, and a black / blue substance that appears to have solidified after melting appears segregated on the bottom.
  • the light gray sublimate powder deposited and adhered to the alumina lid of the crucible contains a magnesium oxide single crystal.
  • the sublimate powder is mainly MgO. It was confirmed that the black / blue substance mainly contains Fe 3 O 4 (ferrite).
  • the powder contains many crystals grown in a cubic order on the order of micrometers, and the cubic crystal is NaCl type. It was inferred that this was a MgO crystal having a face-centered cubic structure, and the result of composition analysis by EDX determined that this crystal was MgO.
  • the tunable laser medium according to the present invention can be used as a tunable wavelength laser device used for spectroscopic measurement or spectroscopic analysis, an optical communication device for high-speed optical transmission, or an optical component used in them.

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Abstract

　レーザー発振波長域が従来の色中心を利用したレーザー媒体より短波長の近紫外域から可視域におよぶ広帯域レーザー媒体であって、レーザーキャビティーおよび液体窒素冷却を必要とせず室温で動作可能な色中心レーザー媒体を提供する。本発明の色中心含有酸化マグネシウムは、一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかと金属マグネシウムとの固相反応により生成される。そして、波長可変レーザー媒体は、かかる固相反応により生成される酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）を利用する。具体的には、一酸化珪素等と金属マグネシウムをアルゴン雰囲気下・所定温度で数時間加熱することにより、酸化マグネシウムの昇華物が得る。この昇華物に直接励起パルスレーザー光をレーザー発振閾値となる所定のエネルギー以上のポンプエネルギーで照射するとレーザー発振が生じる。

Description

カラーセンター含有酸化マグネシウムとその薄膜、波長可変レーザー媒体、レーザー装置、光源デバイス
　本発明は、近紫外域から可視域の幅広い波長域で発振する色中心（カラーセンター）を含有する酸化マグネシウムとその薄膜、波長可変レーザー媒体、レーザー装置、光源デバイスに関する技術である。
　イオン性結晶やガラスに紫外線やＸ線などの比較的高エネルギーの電磁波を照射すると、電子が開放され、開放された電子の一部は、ガラス中の不純物などにトラップされて、ホールとトラップ電子の対が生成して欠陥を形成する。あるいは，格子内の原子が格子間に移動したり，系外に放出されて空孔が生成する場合がある。これらの欠陥は、紫外域から可視域にかけて吸収を持ち、色中心（カラーセンター）という。
　また、外部からの制御によってレーザー発振波長を広い範囲で連続的に可変できるレーザーを波長可変レーザーという。この波長可変レーザーには、色中心レーザーや色素レーザー等が知られており、これらのレーザーは高輝度で単色性のよい光を放射するため、各種の分光計測の光源として用いられてきた。通常、波長可変レーザーにおいては、レーザー媒体を励起光源で光励起することにより広帯域の増幅器となる。ここで、波長可変レーザーとは、色中心レーザー、色素レーザー以外に、アレキサンドライトレーザー、チタンサファイアレーザー、光パラメトリック発振器など、発振する光の波長を数１０ｎｍ以上連続的に変化できるレーザーを総称している。
　従来の色中心（カラーセンター）を利用した波長可変レーザー媒体は、フッ化リチウムなどのハロゲン化アルカリ結晶が殆どあり、そのレーザー発振波長域は８００ｎｍ以上の近赤外領域に限られていた。本明細書で開示される酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の色中心を利用したレーザー媒体は、レーザー発振波長域がより短波長の近紫外域（約３００ｎｍ）から可視域（約７００ｎｍ）におよぶものである。
　図２１に、波長可変レーザー装置の基本構成図を示す。波長可変レーザー装置においては、レーザー媒体１を励起レーザー光源２で光励起することにより広帯域の増幅器としている。レーザー発振の波長制御は、終端ミラー３と出力ミラー４とで構成されたレーザキャビティー共振器５の中に、回折格子やプリズム等の同調素子６を設け、同調素子６の光学的透過特性を機械的に変化させて行なうものである。
　また、従来の色中心レーザーの発振の際に必要であったレーザーキャビティー（ミラーや同調素子）を必要とせず、かつ、液体窒素などの冷却手段を必要とせず室温で動作するような色中心レーザー媒体はこれまでに報告がない。
　また、従前から酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物で、キャビティーミラーを用いないナノ結晶によるレーザー発振が報告されているが、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の金属酸化物の色中心を利用した人為的なキャビティーミラーを用いない波長可変レーザー媒体はこれまでに報告がない。
特開平０６－２９６０５２号公報
　本発明が解決しようとする課題は、レーザー発振波長域が従来の色中心を利用したレーザー媒体より短波長の近紫外域（約３００ｎｍ）から可視域（約７００ｎｍ）におよぶ広帯域レーザー媒体であって、人為的なレーザーキャビティー並びに液体窒素冷却を必要とせず室温で動作可能な色中心レーザー媒体、レーザー装置、光源デバイスを提供することである。
　本発明者らは、鋭意研究を続けた結果、一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかと金属マグネシウム（Ｍｇ）をアルゴン雰囲気下、適当な条件で熱処理して固相反応を行うことより、色中心（カラーセンター）を有する酸化マグネシウムを生成可能であることを見出し、本発明を完成したものである。
　また、近紫外域から可視域におよぶ幅広い波長域で発光する色中心（カラーセンター）を利用した波長可変レーザー媒体、レーザー装置、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）のような光源デバイスを作製可能であることを見出したものである。
　すなわち、本発明の酸化マグネシウムは、一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかと金属マグネシウムとの固相反応により生成され、色中心（カラーセンター）を有することを特徴とする。
　一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかとマグネシウムの固相反応により生成された酸化マグネシウムは、色中心（カラーセンター）を有し、この色中心（カラーセンター）を利用して、波長可変レーザー媒体、レーザー装置、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）が作製できる。
　また、本発明の酸化マグネシウム薄膜は、上記の酸化マグネシウムを、酸化マグネシウム単結晶基板にエピタキシャル成長させたものである。酸化マグネシウム単結晶基板にエピタキシャル成長させることにより、目的とする色中心（カラーセンター）を有する酸化マグネシウムの均一な薄膜を生成でき、波長可変レーザー媒体などへの工業上利用が容易となる。
　また、本発明の波長可変レーザー媒体は、一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかと金属マグネシウムとの固相反応により生成される酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）を用いるものである。
　ここで、上記本発明の波長可変レーザー媒体の酸化マグネシウムは、好適には、金属マグネシウムと一酸化珪素を所定の雰囲気下で、好ましくは４００℃より高く５００℃より低い所定温度で、特に好ましくは凡そ４５０℃で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる酸化マグネシウムの単結晶である。
　一酸化珪素と金属マグネシウムをアルゴン雰囲気下で４５０℃で数時間加熱することにより、酸化マグネシウムの昇華物が得られ、この昇華物に直接、励起パルスレーザー光（Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波，２６６ｎｍ）をレーザー発振閾値となる所定のエネルギー以上のポンプエネルギーで照射するとレーザー発振が生じるのである。
　また、上記の波長可変レーザー媒体における酸化マグネシウムは、好適には、金属マグネシウムと三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を所定の雰囲気下で、８００℃以上で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる単結晶である。
　かかる酸化マグネシウムの場合、金属マグネシウムと一酸化珪素の固相反応により生成される酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）の発光挙動よりも、発光強度が大きく、また短波長側が強くなる傾向がある。また、反応の過程で副次的に得られるＭｇＢ２は超伝導体として報告されている有用な電気伝導度が大きな物質である。
　また、上記の波長可変レーザー媒体における酸化マグネシウムは、好適には、金属マグネシウムと三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を所定の雰囲気下で、６００℃以上で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる単結晶である。
　かかる酸化マグネシウムの場合、金属マグネシウムと一酸化珪素の固相反応により生成される酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）の発光挙動よりも、短波長側が強くなる傾向がある。また、反応の過程で副次的に得られるＦｅ３Ｏ４（フェライト）は磁性体として利用可能である。
　また、上記の酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）は、酸化マグネシウムの酸素欠陥であるＦセンター及び／又はＦ＋センターであり、近紫外域（約３００ｎｍ）から可視域（約７００ｎｍ）の幅広い波長域で発振する。
　本発明の可変波長レーザー媒体のレーザー発振は、以下の実施例にて説明するように、４００ｎｍ付近と５００ｎｍ付近にピークを有するものであるが、全体に幅の広い発光となっており、３００ｎｍから７００ｎｍの全波長でレーザー発振しているものである。ピーク波長だけでなく、全波長域の発光強度が、ある閾値をもって強度の増大を示すことからから、この幅広い光を、例えば回折格子やプリズムなどで分光すれば、ある特定の波長の光のみ取り出す（波長可変）ことができる。すなわち、波長域の広いレーザー光を放射可能な波長可変レーザー媒体である。
　本発明の波長可変レーザー媒体は、酸化マグネシウムの結晶の境界でレーザーキャビティー共振が生じ、人為的なキャビティーミラーが不要で、室温でレーザー発振し得る。従来の色中心レーザーの発振の際に必要であったレーザーキャビティー並びに液体窒素冷却が不要で、かつ室温で動作するといった特質を備えた新規の色中心レーザー媒体を提供するものである。
　また、本発明のレーザー装置は、本発明の波長可変レーザー媒体と励起手段を備えたものである。
　また、本発明の光源デバイスは、本発明の酸化マグネシウムから成る薄膜を有するアノード基板と、電界電子放出材料を有するカソード基板と、アノード基板とカソード基板とを対向して配設させ、基板間の空隙を真空雰囲気に保持させるスペーサと、アノード基板とカソード基板の間に電界を印加させる電圧回路とを少なくとも有し、アノード基板とカソード基板の間の空隙を真空チャネル領域とし、基板間に電界を印加することにより電界電子放出材料からの電子をアノード基板の薄膜に注入させて発光させることを特徴とする。
　次に、本発明の色中心含有酸化マグネシウムの作製方法は、
（１）一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかと金属マグネシウム（Ｍｇ）を、所定の雰囲気下で所定温度で加熱する固相反応工程、
（２）上記（１）の固相反応工程で得られる昇華物を回収する工程、
とから成るものである。
　ここで、色中心含有酸化マグネシウムの作製方法において、具体的には、一酸化珪素（ＳｉＯ）と金属マグネシウム（Ｍｇ）の場合、所定の雰囲気下で４００～５００℃で加熱する。また、三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と金属マグネシウム（Ｍｇ）の場合、所定の雰囲気下で８００℃以上で加熱する。また、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と金属マグネシウム（Ｍｇ）の場合、所定の雰囲気下で６００℃以上で加熱する。
　本発明の酸化マグネシウムによれば、色中心（カラーセンター）を有し、波長可変レーザー媒体、レーザー装置、光源デバイスに用いることができる。
　本発明の波長可変レーザー媒体は、レーザー発振波長域が近紫外域（約３００ｎｍ）から可視域（約７００ｎｍ）におよぶ広帯域レーザー媒体であって、人為的なレーザーキャビティーミラーおよび液体窒素冷却を必要とせず、かつ、室温で動作可能という効果を有する。
　また、通常のＭｇＯ生成プロセスは、Ｍｇの融点が約６００℃であることから、１０００℃以上の高温でのプロセスであったのに対して、本発明の波長可変レーザー媒体の場合は、４５０℃、６００℃、８００℃といった比較的低い加熱温度、短い加熱時間（数時間程度）でレーザー媒体の製造が可能であるため、簡易かつ安価な製造設備により製造でき、コストの安価なレーザー媒体の製造が可能である。
シリカ（ＳｉＯ２）と金属マグネシウムの混合粉体加熱後のＸ線回折測定の結果を示すグラフ 一酸化珪素（ＳｉＯ）と金属マグネシウムの混合粉体加熱後のＸ線回折測定の結果を示すグラフ るつぼの模式図 本発明のＭｇＯ作製における抵抗加熱方式による真空蒸着の装置概念図 るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体およびアルミナるつぼの底部に析出した黒色／青色の物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン図 灰色の昇華物の粉体における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージ図 ＥＤＸによる組成分析の結果を示すグラフ図 灰色の昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ）と励起光スペクトル（ＰＬＥ） ＰＬ減衰曲線 酸素欠陥であるＦセンター及びＦ＋センターの概念模式図 大気中で加熱した物質の発光測定の結果を示す図 るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体の発光スペクトルの励起エネルギーの依存性を示すグラフ 励起パルスレーザー光のエネルギー推移による発光強度の変化を示すグラフ（１） 励起パルスレーザー光のエネルギー推移による発光強度の変化を示すグラフ（２） レーザー発振閾値以降に現れる鋭敏なピーク発光（３８０ｎｍ付近の発光）の減衰を示すグラフ 昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ） 本発明の波長可変レーザー装置の基本構成図 本発明のＭｇＯを用いた電界放出ディスプレイでの発光の概念図 実施例２の酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）の発光挙動を示すグラフ 実施例３の酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）の発光挙動を示すグラフ 従前の波長可変レーザー装置の基本構成図
　本発明に係る波長可変レーザー媒体は、一酸化珪素（ＳｉＯ）とアルカリ土類金属であるマグネシウム（Ｍｇ）を、アルゴン雰囲気下、４５０℃で数時間加熱して得られる昇華物の粉体から成るものである。この昇華物の粉体は、構造を粉末Ｘ線回折法により解析したところ、ほぼ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）結晶である。また、この昇華物の粉体は、走査型電子顕微鏡を用いて観測したところ、キュービック状の結晶が凝集した粒径数ミクロンの微粒子である。
　この昇華物の粉体に、直接、励起ポンプレーザー光（Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波，２６６ｎｍ）を２００ｍＪ／ｃｍ２程度のポンプエネルギーで照射することにより、近紫外域（約３００ｎｍ）から可視域（約７００ｎｍ）におよぶ広帯域でレーザー発振が起きることを確認している。
　先ず、本発明に係る波長可変レーザー媒体の説明に入る前に、ＳｉＯｘとＭｇの固相還元反応について若干説明を行う。シリカ（ＳｉＯ２）を金属マグネシウムと高温中で反応させると、下記数式１のようにシリカとマグネシウムのモル比の違いに従って、シリコンまたは珪化マグネシウムが生成することが知られている。ここで、数式の括弧内のｓは固体を、ｌは液体を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　しかしながら、これまで一酸化珪素（ＳｉＯ）とマグネシウムとの反応について報告例は殆どなく、また、一酸化珪素（ＳｉＯ）はＳｉとＯをほぼ１：１の比で含有する絶縁性の非晶質固体であり、加熱に従って、ＳｉとＳｉＯ２に不均化することが知られている。
　また、一酸化珪素（ＳｉＯ）は昇華性を有することから、マグネシウムとの反応性はＳｉＯ２とは異なるものと推察される。
　そのため、一酸化珪素（ＳｉＯ）と金属マグネシウム、またはシリカ（ＳｉＯ２）と金属マグネシウムの原料粉体を、それぞれ１：２及び１：４のモル比で十分混合したものを出発原料とし、この試料をアルミナるつぼ中で、アルゴン雰囲気下で、４００～５５０℃の範囲で５時間加熱し、それぞれ加熱後の試料の構造、組成及び物性を確認した。
　図１は、シリカ（ＳｉＯ２）と金属マグネシウムの混合粉体加熱後のＸ線回折測定の結果について示している。図１のグラフはそれぞれ上から加熱温度４００℃、４５０℃、５００℃の結果を表している。図１のＸ線回折パターンから、４５０℃以下だと、未反応のマグネシウムが残存しており、１ｍｏｌのＳｉＯ２と４ｍｏｌのＭｇが完全に反応するのには、少なくとも５００℃以上の必要であることがわかる。また、５００℃を見ると、ほとんどＳｉがなく、生成物はほぼＭｇとＭｇ２Ｓｉであることがわかる。これより、ＳｉＯ２とＭｇのモル比１：４の混合粉体は、５００℃で上記数１の反応式にしたがって反応することがわかる。
　次に、図２は、一酸化珪素（ＳｉＯ）と金属マグネシウムの混合粉体加熱後のＸ線回折測定の結果について示している。４００℃の場合、シリカ（ＳｉＯ２）と同様に、未反応のマグネシウムが残っており、４００℃では完全に反応していないことがわかる。
　しかしながら、４５０℃の加熱では反応後の生成物に顕著な違いが確認できるのである。即ち、図３のるつぼの模式図に示すように、るつぼ内の反応物は反応中、昇華後、固化したと思われる灰色の物質がるつぼの蓋に堆積し、また、るつぼの底部には灰色の物質が最上面に、さらにその下の下部に溶融後固化したと推察できる黒色や青色の物質が偏析して現れたのである。上記のるつぼの蓋に堆積した灰色の物質が、本発明の色中心（カラーセンター）を有する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であり、波長可変レーザー媒体となり得るのである。
　ここで、図４に、本発明のＭｇＯ作製における抵抗加熱方式による真空蒸着の装置概念図を示す。本発明のＭｇＯ作製における抵抗加熱方式による真空蒸着は、図４に示すように、容器２５内の試料粉体２４を抵抗加熱源２６で所定の温度に熱する。ここで、試料粉体２４は、例えば、一酸化珪素（ＳｉＯ）と金属マグネシウムの混合粉体である。試料粉体２４を抵抗加熱源２６で所定の温度に熱することにより、固相反応が生じ、蒸着分子２３が昇華する。装置上部に設けられたＭｇＯ単結晶基板２１に蒸着分子２３が蒸着することで、ＭｇＯ単結晶基板２１の基板表面にエピタキシャル成長が生じ、本発明のＭｇＯ薄膜２２が形成されることになる。
　以下に、本発明の色中心（カラーセンター）含有酸化マグネシウム（ＭｇＯ）について、詳細な作製条件、物性測定データを示しながら説明していく。
（波長可変レーザー媒体の作製例）
　純粋なマグネシウム（Ｍｇ；９９．９％，～１８０μｍ）と一酸化珪素（ＳｉＯ；９９．９９％，～７５μｍ）との原料粉体をそれぞれ２：１のモル比で十分混合したものを出発原料とする。この原料をアルミナるつぼ中で、アルゴン雰囲気下、４５０℃で５時間加熱する。ここで、アルミナるつぼは、厚さ４ｍｍのアルミナ蓋で閉じられ、電気炉を用いて加熱している。また、電気炉内は、真空ポンプを用いて３０Ｐａの圧力まで減圧した後、純度９９．９９％のアルゴンガスを流通することでアルゴン雰囲気としている。また、電気炉の温度は、７℃／分のレートで、ゆっくりと４５０℃まで上昇させている。
　そして、加熱処理の後、アルミナるつぼ内の反応物が反応中に昇華後に固化したと考えられる薄い灰色の粉体が、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着する。なお、アルミナるつぼの底部には灰色の物質が最上面に、さらにその下の下部に溶融後に固化したと思われる黒色／青色の物質が偏析して現れる。
　このるつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体が、可変波長レーザー媒体である。
（昇華物の粉体）
　るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体およびアルミナるつぼの底部に析出した黒色／青色の物質について、その構造、組成及び物性を以下の手法を用いて確認している。
１）回折計(Ｒｉｇａｋｕ、ＲＩＮＴアルティマ)を用いて、周囲温度でＣｕ　Ｋα放射を使用している状態下、Ｘ線回折パターンを確認する。
２）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）は、エネルギー分散方式分光計を備えた走査型電子顕微鏡(ＪＥＯＬ、ＪＳＭ－５６１０ＬＶＳ)を使用する。
３）ミリセカンド～秒時間領域の定常状態の光ルミネセンス(ＰＬ)スペクトルと時間を決定するＰＬ信号は、励振にキセノンランプを使用している蛍光分光光度計(ＪＡＳＣＯ、ＦＰ６６００)で記録する。
　図５に、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体およびアルミナるつぼの底部に析出した黒色／青色の物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図５のＸ線回折パターンから、灰色の昇華物の粉体および黒色／青色の物質ともＳｉ，Ｍｇ２Ｓｉ，ＭｇＯのピークが観測されているが、その強度比に違いが見られることが確認できる。
　即ち、灰色の昇華物の粉体はほとんどＭｇＯから成り、黒色／青色の物質は主にＳｉとＭｇ２Ｓｉが主に含まれていることがわかる。
　次に、図６は、灰色の昇華物の粉体における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示している。また、図７は、灰色の昇華物の粉体におけるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の結果を示している。
　図６のＳＥＭイメージから、粉体中にはマイクロメータオーダの立方体状に生長した結晶が多く含まれることが確認できる。
　また、図７のＥＤＸによる組成分析の結果から、この結晶はＭｇＯであることが特定できる。このことから、立方体状の結晶は、ＮａＣｌ型の面心立方構造を有するＭｇＯ結晶であると推察した。
　次に、図８は、灰色の昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ）と励起光スペクトル（ＰＬＥ）を示している。灰色の昇華物の粉体に、励起光スペクトル（ＰＬＥ）に示すような紫外線照射することにより、発光スペクトル（ＰＬ）のように緑色の発光で４００ｎｍ付近と５００ｎｍ付近の２ヶ所のピークが現れている。なお、図８でＰＬＥのプロットが緑と青の２つあるが、これはＰＬの４００ｎｍと５００ｎｍの２つのピークに対応しているものである。
　これら２つの４００ｎｍと５００ｎｍのバンドのＰＬ減衰曲線を図９に示す。図９から、５００ｎｍのＰＬバンドは減衰時間が数１０秒という非常に長い時定数を有する発光であるのに対して、４００ｎｍのＰＬバンドは数ミリセカンドという短い減衰時間という短い時定数を有する発光である。なお、図９中、小さなグラフは４００ｎｍの減衰を示している。４００ｎｍの発光には速い減衰成分があり、図９のグラフ（横軸が２０００ｍｓ刻み）では、この速い時間領域の減衰が明確ではないため、より速い減衰の様子を示すべく、小さなグラフ（横軸が２０ｍｓ刻み）を付け足したものである。
　このような発光挙動はＭｇＯ結晶を２０００Ｋ以上で熱化学還元した時に生成する、酸素欠陥であるＦセンター及びＦ＋センター（図１０を参照）の発光と非常に類似している。ここで、Ｆセンターは酸素空孔に電子が２個充填され電荷の中性が保たれた状態をいい、Ｆ＋センターは酸素空孔に電子が１個充填されプラス１に帯電した状態をいう。
　観測した上記の発光が酸素欠陥によるものか確認するために、この物質を大気中で加熱しＸ線回折および発光測定を行った。大気中で加熱した物質の発光測定の結果を図１１に示す。図１１から、大気中加熱で温度を上げていくと、７００℃から発光が弱くなっていき、１０００℃ではほとんど発光が消滅していることが確認できる。また、Ｘ線回折では、加熱前と１０００℃加熱後とで、ＭｇＯの結晶パターンに変化がなかったことから、観測された発光はＭｇＯ中の酸素欠陥であると推察した。
　以上のことから、灰色の昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ）は、ＭｇＯ結晶の酸素欠陥であるＦセンター及びＦ＋センターの発光といえるのである。
　なお、アルミナるつぼの底部に析出した黒色／青色の物質については、発光スペクトル（ＰＬ）は全く観測されなかった。このことから、アルミナるつぼの底部に残っていたＭｇＯがＦセンターとＦ＋センターをほとんど含まないものであったといえる。
　次に、図１２は、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体の発光スペクトルの励起エネルギーの依存性を示している。図１２は、励起パルスレーザー光（Ｎｄ：ＹＡＧレーザー，２６６ｎｍ）を用いて、常温で測定されたものである。
　励起レーザー光として２００ｍＪ／ｃｍ２程度のポンプフルエンスで照射することにより、昇華物の粉体からレーザー発振が観測される。具体的には、励起パルスレーザー光のフルエンスが２００ｍＪ／ｃｍ２付近から、図１２に示されるように、３８０ｎｍ付近、５２０ｎｍ付近の発光スペクトルのピークの鋭敏化が観測される。
　なお、図１２で＊印のピークは、励起パルスレーザー光の２倍波（５３２ｎｍ）に対応する発光スペクトルのピークである。励起パルスレーザー光の照射後２０ｎｓ後にスペクトルを測定して、励起パルスレーザー光に含まれる２倍波の効果を少なくしたグラフを図１２の右側に縮小して示している。図１２から、４００ｎｍのＦ＋センターによる発光スペクトルのバンドの強度が優先的に増加していることがわかる。
　また、図１３および図１４は、励起パルスレーザー光のエネルギー推移による発光強度の変化を示すグラフである。図１３に示されるように、励起パルスレーザー光のフルエンスが２００ｍＪ／ｃｍ２付近から発光強度が急激に増加している。２００ｍＪ／ｃｍ２付近がレーザー発振閾値となっているのである。ここで、図１３において、黒丸は発光全波長域における発光積分強度で、白丸は３８０ｎｍ付近の発光を示している。なお、白丸は、３８０ｎｍのピーク位置における発光強度で縦軸は左側となり、黒丸は発光スペクトルの全波長領域における積分強度で縦軸は右側となる。図中に示した矢印は、白丸と黒丸で縦軸が左、右と異なるので、それを区別するためのものである。
　図１２と図１３から、励起パルスレーザー光のフルエンスが２００ｍＪ／ｃｍ２付近を超えると、Ｆ＋センターによる発光スペクトルのバンドは、鋭いピークとして３８４ｎｍで現れながら狭くなっていくことがわかる。
　また、図１４は、発光性ＭｇＯ結晶のみからなる試料と、非発光性ＳｉＯ２結晶をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝１：５０のモル比で添加した試料の２種類の試料につき、励起パルスレーザー光を照射した場合の発光強度の励起パルスレーザー光のフルエンス依存性を示したものである。図１４に示されるように、ＭｇＯ：ＳｉＯ２＝１：５０混合試料では、レーザー発振特有の発光強度の急激な増加減少を示していないことがわかる。このことは、図１２と図１３で示したレーザー発振は、ＭｇＯ結晶内でおきているのではなく、ＭｇＯ結晶間の光の多重散乱によるエネルギーフィードバックに起因するレーザー発振、いわゆる「ランダムレーザー現象」であることを示している。
　図１５は、レーザー発振閾値以降に現れる鋭敏なピーク発光（３８０ｎｍ付近の発光）の減衰を示すものである。レーザー発振閾値以前では発光減衰の時定数がサブミリ秒オーダーであるのに対して、レーザー発振閾値以降では発光減衰の時定数がナノ秒オーダーに減少している。
　また、図１５は、３８０ｎｍ付近のピーク発光が、Ｆ＋センターによる発光スペクトルのバンドの自然放出の減衰時間よりはるかに速い、２０ナノ秒の減衰時間であることを示している。
　また、図１６は、レーザー発振閾値以降で実際に誘導放出による光の増幅が起きているかどうかをポンプ―プローブ実験により確認したものである。この実験では、ポンプ光としては、波長２６６ｎｍのＮｄ：ＹＡＧパルスレーザーの４倍波を使用している。また、プローブ光としては、４０５ｎｍの連続半導体レーザー光を使用している。
　図１６（ａ）において、Ｉ(λ)ｏｎ，Ｉ(λ)ｏｆｆ，Ｉ(λ)ｐｒは、それぞれ、ポンプ光とプローブ光を同時に照射した場合のスペクトル、プローブ光を切りポンプ光のみ照射した場合のスペクトル、ポンプ光を切りプローブ光のみを照射した場合のスペクトルを表している。光の増幅があれば、プローブ光の波長である４０５ｎｍで、Ｉ(λ)ｏｎ－Ｉ(λ)ｏｆｆがＩ(λ)ｐｒよりも大きくなるはずであるが、図１６（ｂ）から、実際には、プローブ光の波長である４０５ｎｍで、Ｉ(λ)ｏｎ－Ｉ(λ)ｏｆｆ＞Ｉ(λ)ｐｒとなっていることがわかる。この実験結果から、誘導放出による光の増幅現象が起きていることが確認できたことになる。
　以上のことから、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体として得られた酸化マグネシウムが、レーザー媒体となり得ることが示されたこととなる。
　本レーザー媒体は、酸化マグネシウムの単結晶間の光の多重散乱が、自然なキャビティー共振器として機能するものであり、本レーザー媒体とレーザー光源を備えたレーザー装置は図１７に示すような基本構成となり、従来のようなキャビティーミラーを必要とする構成（図２１参照）とは異なるものである。
　また、本レーザー媒体は、酸化マグネシウムの単結晶のＦ＋センターを利用するもので、従来のような液体窒素冷却を必要としない、室温レーザーとなり得るものである。
　また、図１８は、本発明のＭｇＯを用いた発光デバイスの一例として、本発明のＭｇＯを用いた電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）での発光の概念図を示している。本発明のＭｇＯ薄膜３４と透明電極３５とカバーガラス３６から成るアノード基板３８と、電界電子放出材料を有するカソード基板３１と、アノード基板３８とカソード基板３１とを対向して配設させ、基板間の空隙を真空雰囲気に保持させるスペーサと、アノード基板３８とカソード基板３１の間に電界を印加させる電圧回路である引き出し電極３２を備え、アノード基板３８とカソード基板３１の間の空隙を真空チャネル領域とし、基板間に電界を印加することによりカソード基板３１からの電子３３をアノード基板３８の本発明のＭｇＯ薄膜３４に注入させて発光光３７を得る。
　実施例２では、金属マグネシウム（Ｍｇ）と三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を所定の雰囲気下で、８００℃以上で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる酸化マグネシウムの単結晶について説明する。
　純粋なマグネシウム（Ｍｇ）９９．９％と三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）９９．９９％との原料粉体をそれぞれ３：１のモル比で十分混合したものを出発原料とする。この原料をアルミナるつぼ中で、アルゴン雰囲気下、８００℃で５時間加熱する。ここで、アルミナるつぼは、厚さ４ｍｍのアルミナ蓋で閉じられ、電気炉を用いて加熱している。また、電気炉内は、真空ポンプを用いて３０Ｐａの圧力まで減圧した後、純度９９．９９％のアルゴンガスを流通することでアルゴン雰囲気としている。また、電気炉の温度は、７℃／分のレートで、ゆっくりと８００℃まで上昇させている。
　そして、加熱処理の後、アルミナるつぼ内の反応物が反応中に昇華後に固化したと考えられる薄い灰色の粉体が、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着する。なお、アルミナるつぼの底部には灰色の物質が最上面に、さらにその下の下部に溶融後に固化したと思われる黒色／青色の物質が偏析して現れる。
　このるつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体に、酸化マグネシウムの単結晶の集合体が含有されている。
（昇華物の粉体）
　るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体およびアルミナるつぼの底部に析出した黒色／青色の物質について、その構造、組成及び物性を実施例１と同様の手法を用いて確認した。
　先ず、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体およびアルミナるつぼの底部に析出した黒色／青色の物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、昇華物の粉体は主にＭｇＯから成り、黒色／青色の物質は主にＭｇＢ２が含まれていることが確認できた。
　また、昇華物の粉体における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージから、粉体中にはマイクロメータオーダの立方体状に生長した結晶が多く含まれることが確認でき、立方体状の結晶は、ＮａＣｌ型の面心立方構造を有するＭｇＯ結晶であると推察し、ＥＤＸによる組成分析の結果から、この結晶はＭｇＯであることが特定した。
　また、昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ）は、紫外線照射することにより、緑色の発光で４００ｎｍ付近と５００ｎｍ付近の２ヶ所ピークが現れている。４００ｎｍのＰＬバンドは数ミリセカンドという短い減衰時間という短い時定数を有する発光であり、このような発光挙動はＭｇＯ結晶を２０００Ｋ以上で熱化学還元した時に生成する、酸素欠陥であるＦセンター及びＦ＋センターの発光と非常に類似している。
　実施例１と同様、この昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ）は、ＭｇＯ結晶の酸素欠陥であるＦセンター及びＦ＋センターの発光といえる。
　また、昇華物の粉体の発光スペクトルの励起エネルギーの依存性については、励起パルスレーザー光のエネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２付近から、３８０ｎｍ付近、５２０ｎｍ付近の発光スペクトルのピークの鋭敏化が観測された。励起パルスレーザー光のエネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２付近から発光強度が急激に増加することから、２００ｍＪ／ｃｍ２付近がレーザー発振閾値となっていることがわかる。励起パルスレーザー光のエネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２付近を超えると、Ｆ＋センターによる発光スペクトルのバンドは、鋭いピークとして３８４ｎｍで現れながら狭くなっていく。
　３８０ｎｍ付近のピーク発光が、Ｆ＋センターによる発光スペクトルのバンドの自然放出の減衰時間よりはるかに速い、２０ナノ秒の減衰時間であることを示している。
　以上のことから、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体として得られた酸化マグネシウムが、レーザー媒体となり得ることが示されたこととなる。
　本レーザー媒体は、酸化マグネシウムの単結晶のＦ＋センターを利用するもので、従来のような液体窒素冷却を必要としない、室温レーザーとなり得るものである。
　図１９は、実施例２の酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）の発光挙動を示すグラフである。図１９に示されるように、実施例２の酸化マグネシウムの場合、金属マグネシウムと一酸化珪素の固相反応により生成される実施例１の酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）の発光挙動よりも、発光強度が大きく、また短波長側が強くなる傾向がある。また、反応の過程で副次的に得られるＭｇＢ２は超伝導体として報告されている有用な電気伝導度が大きな物質である。
　実施例３では、金属マグネシウム（Ｍｇ）と三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を所定の雰囲気下で、６００℃以上で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる酸化マグネシウムの単結晶について説明する。
　純粋なマグネシウム（Ｍｇ）９９．９％と三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）９９．９９％との原料粉体をそれぞれ１：２のモル比で十分混合したものを出発原料とする。この原料をアルミナるつぼ中で、アルゴン雰囲気下、６００℃で５時間加熱する。ここで、アルミナるつぼは、厚さ４ｍｍのアルミナ蓋で閉じられ、電気炉を用いて加熱している。また、電気炉内は、真空ポンプを用いて３０Ｐａの圧力まで減圧した後、純度９９．９９％のアルゴンガスを流通することでアルゴン雰囲気としている。また、電気炉の温度は、７℃／分のレートで、ゆっくりと６００℃まで上昇させている。
　そして、加熱処理の後、アルミナるつぼ内の反応物が反応中に昇華後に固化したと考えられる薄い灰色の粉体が、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着する。なお、アルミナるつぼの底部には灰色の物質が最上面に、さらにその下の下部に溶融後に固化したと思われる黒色／青色の物質が偏析して現れる。
　このるつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体に、酸化マグネシウムの単結晶が含有されている。
（昇華物の粉体）
　るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体およびアルミナるつぼの底部に析出した黒色／青色の物質について、その構造、組成及び物性を実施例１，実施例２と同様の手法を用いて確認した。
　先ず、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体およびアルミナるつぼの底部に析出した黒色／青色の物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、昇華物の粉体は主にＭｇＯから成り、黒色／青色の物質は主にＦｅ３Ｏ４（フェライト）が含まれていることが確認できた。
　また、昇華物の粉体における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージから、粉体中にはマイクロメータオーダの立方体状に生長した結晶が多く含まれることが確認でき、立方体状の結晶は、ＮａＣｌ型の面心立方構造を有するＭｇＯ結晶であると推察し、ＥＤＸによる組成分析の結果から、この結晶はＭｇＯであることが特定した。
　また、昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ）は、紫外線照射することにより、緑色の発光で４００ｎｍ付近と５００ｎｍ付近の２ヶ所ピークが現れている。４００ｎｍのＰＬバンドは数ミリセカンドという短い減衰時間という短い時定数を有する発光であり、このような発光挙動はＭｇＯ結晶を２０００Ｋ以上で熱化学還元した時に生成する、酸素欠陥であるＦセンター及びＦ＋センターの発光と非常に類似している。
　実施例１と同様、この昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ）は、ＭｇＯ結晶の酸素欠陥であるＦセンター及びＦ＋センターの発光といえる。
　また、昇華物の粉体の発光スペクトルの励起エネルギーの依存性については、励起パルスレーザー光のエネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２付近から、３８０ｎｍ付近、５２０ｎｍ付近の発光スペクトルのピークの鋭敏化が観測された。励起パルスレーザー光のエネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２付近から発光強度が急激に増加することから、２００ｍＪ／ｃｍ２付近がレーザー発振閾値となっていることがわかる。励起パルスレーザー光のエネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２付近を超えると、Ｆ＋センターによる発光スペクトルのバンドは、鋭いピークとして３８４ｎｍで現れながら狭くなっていく。
　３８０ｎｍ付近のピーク発光が、Ｆ＋センターによる発光スペクトルのバンドの自然放出の減衰時間よりはるかに速い、２０ナノ秒の減衰時間であることを示している。
　以上のことから、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体として得られた酸化マグネシウムが、レーザー媒体となり得ることが示されたこととなる。
　本レーザー媒体は、酸化マグネシウムの単結晶のＦ＋センターを利用するもので、従来のような液体窒素冷却を必要としない、室温レーザーとなり得るものである。
　図２０は、実施例３の酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）の発光挙動を示すグラフである。図２０に示されるように、実施例３の酸化マグネシウムの場合、金属マグネシウムと一酸化珪素の固相反応により生成される実施例１の酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）の発光挙動とほぼ同様の発光挙動を示すことがわかる。また、反応の過程で副次的に得られるＦｅ３Ｏ４（フェライト）は磁性体として利用可能である。
　本発明に係る波長可変レーザー媒体は、分光計測や分光分析に用いる可変波長レーザー装置として、また、高速光伝送用として光通信装置やそれらに使用される光コンポーネントとして利用できる。
　　１，１０　レーザー媒体
　　２　励起レーザー光源
　　３　終端ミラー
　　４　出力ミラー
　　５　レーザキャビティー共振器
　　６　同調素子
　　７　励起光
　　８　レーザー光
　　２１　ＭｇＯ単結晶基板
　　２２　エピタキシャル成長させた本発明のＭｇＯ薄膜
　　２３　蒸着分子
　　２４　試料粉体
　　２５　容器
　　２６　抵抗加熱源
　　３１　カソード基板
　　３２　引き出し電極
　　３３　電子
　　３４　本発明のＭｇＯ薄膜
　　３５　透明電極
　　３６　カバーガラス
　　３７　発光光
　　３８　アノード基板
 

Claims (15)

  1. 　金属マグネシウムと、一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかの固相反応により生成され、色中心（カラーセンター）を有することを特徴とする酸化マグネシウム。
  2. 　請求項１の酸化マグネシウムを、酸化マグネシウム単結晶基板にエピタキシャル成長させたものであることを特徴とする酸化マグネシウム薄膜。
  3. 　金属マグネシウムと、一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかの固相反応により生成される酸化マグネシウムの色中心（カラーセンター）を用いた波長可変レーザー媒体。
  4. 　前記酸化マグネシウムは、金属マグネシウムと一酸化珪素を所定の雰囲気下で、４００℃より高く５００℃より低い、所定温度で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる単結晶であることを特徴とする請求項１に記載の波長可変レーザー媒体。
  5. 　前記酸化マグネシウムは、金属マグネシウムと一酸化珪素を所定の雰囲気下で、略４５０℃で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる単結晶であることを特徴とする請求項１に記載の波長可変レーザー媒体。
  6. 　前記酸化マグネシウムは、金属マグネシウムと三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を所定の雰囲気下で、８００℃以上で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる単結晶であることを特徴とする請求項１に記載の波長可変レーザー媒体。
  7. 　前記酸化マグネシウムは、金属マグネシウムと三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を所定の雰囲気下で、６００℃以上で加熱することにより得られる昇華物の粉体に含まれる単結晶であることを特徴とする請求項１に記載の波長可変レーザー媒体。
  8. 　前記色中心は、前記酸化マグネシウムの酸素欠陥であるＦセンター及び／又はＦ＋センターであることを特徴とする請求項１に記載の波長可変レーザー媒体。
  9. 　前記酸化マグネシウムの結晶の境界でレーザーキャビティー共振が生じ、キャビティーミラーが不要で、室温でレーザー放出し得ることを特徴とする請求項３に記載の波長可変レーザー媒体。
  10. 　請求項３に記載の波長可変レーザー媒体と励起手段を備えたレーザー装置。
  11. 　請求項１の酸化マグネシウムから成る薄膜を有するアノード基板と、電界電子放出材料を有するカソード基板と、前記アノード基板と前記カソード基板とを対向して配設させ、基板間の空隙を真空雰囲気に保持させるスペーサと、前記アノード基板と前記カソード基板の間に電界を印加させる電圧回路とを少なくとも有し、前記アノード基板と前記カソード基板の間の空隙を真空チャネル領域とし、基板間に電界を印加することにより前記電界電子放出材料からの電子を前記アノード基板の薄膜に注入させて発光させることを特徴とする光源デバイス。
  12. 　一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかと金属マグネシウム（Ｍｇ）を、所定の雰囲気下で所定温度で加熱する固相反応工程と、前記固相反応工程で得られる昇華物を回収する工程とから成る、色中心含有酸化マグネシウムの作製方法。
  13. 　請求項１２に記載の色中心含有酸化マグネシウムの作製方法において、一酸化珪素（ＳｉＯ）と金属マグネシウム（Ｍｇ）を、所定の雰囲気下で４００～５００℃で加熱することを特徴とする色中心含有酸化マグネシウムの作製方法。
  14. 　請求項１２に記載の色中心含有酸化マグネシウムの作製方法において、三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と金属マグネシウム（Ｍｇ）を、所定の雰囲気下で８００℃以上で加熱することを特徴とする色中心含有酸化マグネシウムの作製方法。
     
  15. 　請求項１２に記載の色中心含有酸化マグネシウムの作製方法において、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と金属マグネシウム（Ｍｇ）を、所定の雰囲気下で６００℃以上で加熱することを特徴とする色中心含有酸化マグネシウムの作製方法。
     
     
                                                         
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016525998A (ja) * 2013-05-06 2016-09-01 バル・イラン・ユニバーシティＢａｒ Ｉｌａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ドープ化金属酸化物ナノ粒子及びその使用
JP2016162866A (ja) * 2015-02-27 2016-09-05 国立大学法人群馬大学 ランダムレーザー素子及びランダムレーザー素子の製造方法
US10326143B2 (en) * 2009-10-22 2019-06-18 University Court Of The University Of Aberdeen Fuel cell

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10507576A (ja) * 1994-11-04 1998-07-21 マイクロン、ディスプレイ、テクノロジー、インコーポレーテッド 低温酸化法を用いてエミッタサイトを尖らせる方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10507576A (ja) * 1994-11-04 1998-07-21 マイクロン、ディスプレイ、テクノロジー、インコーポレーテッド 低温酸化法を用いてエミッタサイトを尖らせる方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. MUNAWAR CHAUDHRI ET AL.: 'Photoluminescence from indented MgO crystals using a near ultraviolet/visible Raman microscope' JOURNAL OF APPLIED PHYSICS vol. 82, no. 2, 15 July 1997, pages 785 - 791 *
R. GONZALEZ ET AL.: 'Properties of the 800-nm luminescence band in neutron-irradiated magnesium oxide crystals' PHYS. REV. B vol. 43, no. ISS.7, 01 March 1991, pages 5228 - 5233 *
THOMAS BERGER ET AL.: 'The Color of the MgO SurfaceA UV/Vis Diffuse Reflectance Investigation of Electron Traps' JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B vol. 108, 01 May 2004, pages 7280 - 7285 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10326143B2 (en) * 2009-10-22 2019-06-18 University Court Of The University Of Aberdeen Fuel cell
JP2016525998A (ja) * 2013-05-06 2016-09-01 バル・イラン・ユニバーシティＢａｒ Ｉｌａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ドープ化金属酸化物ナノ粒子及びその使用
JP2016162866A (ja) * 2015-02-27 2016-09-05 国立大学法人群馬大学 ランダムレーザー素子及びランダムレーザー素子の製造方法

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