WO2010079779A1 - 波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法 - Google Patents

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    • H01S3/1631—Solid materials characterised by a crystal matrix aluminate
    • H01S3/1636—Al2O3 (Sapphire)

Definitions

  • the present invention is a technique relating to a method for producing a wavelength tunable laser oscillation oxide crystal from the ultraviolet to the visible region using a color center due to oxygen vacancies in the oxide.
  • wavelength tunable lasers Lasers that can continuously vary the laser oscillation wavelength over a wide range by external control are called wavelength tunable lasers, and color center (color center) lasers and dye lasers that emit high-brightness and monochromatic light are known. It has been.
  • wavelength tunable laser media using color centers are mostly alkali halide crystals such as lithium fluoride, and the laser oscillation wavelength range is limited to the near infrared region of 800 nm or more.
  • the inventor has already utilized a solid phase sublimation reaction between magnesium metal (Mg) and silicon monoxide (SiO) to produce a magnesia (MgO) microcrystal (luminescent quantum) containing a large amount of luminescent color centers. It has been found that it can be synthesized at a low temperature of 450 ° C., and has succeeded in laser oscillation at room temperature using the color center in the magnesia (MgO) microcrystal (Patent Document 1). This can be a tunable laser medium that does not use an artificial cavity mirror.
  • the above method involves technical difficulties such as high temperature treatment of 2000 ° C. or higher and high energy electron beam or neutron beam irradiation. Furthermore, although high-energy neutrons and electron irradiation can introduce a large amount of color centers, there is a drawback that their thermal stability is low. Therefore, laser oscillation using oxygen vacancies in ionic oxide crystals such as magnesia (MgO) and alumina (Al 2 O 3 ) has not yet been realized.
  • MgO magnesia
  • Al 2 O 3 alumina
  • the present invention introduces oxygen vacancies in ionic oxide crystals such as magnesia (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), and tunable in a wide wavelength range from ultraviolet to visible.
  • An object of the present invention is to provide a novel manufacturing technique for generating a laser.
  • the present inventor conducted a heat treatment at about 1600 ° C. lower than the melting point of ionic oxide crystals (2800 ° C. for magnesia and 2050 ° C. for alumina) in a carbon crucible in a high vacuum / reducing atmosphere. It has been found that a large amount of luminescent oxygen vacancies can be introduced into these ionic oxides, and the present invention has been completed.
  • a method for producing a laser oscillation oxide crystal according to the present invention is the melting point of an oxide crystal in a high vacuum / reducing atmosphere of 10 ⁇ 3 (Pa) or less with respect to an ionic oxide crystal.
  • the ionic oxide crystal is, for example, magnesia (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), magnesia (MgO) -alumina (Al 2 O 3 ) -silicon dioxide (SiO 2 ). 2 ) Oxide crystals having a ternary composition.
  • ionic oxide crystal By subjecting the ionic oxide crystal to heat treatment at a temperature lower than the melting point of the ionic oxide crystal in a high vacuum and reducing atmosphere of 10 ⁇ 3 (Pa) or less, A large amount of luminescent oxygen vacancies can be introduced to produce a tunable laser oscillation oxide crystal in a wide wavelength range from ultraviolet to visible.
  • laser oscillation is performed by performing heat treatment on alumina (Al 2 O 3 ) and magnesia (MgO) at a temperature lower than the melting point of the oxide crystal in a high vacuum / reducing atmosphere of 10 ⁇ 3 (Pa) or less.
  • a sharp emission peak such as can appear.
  • an excitation pulse laser beam Nd: YAG laser 4 th harmonic, 266 nm
  • Irradiation with the above pump energy causes laser oscillation of the ionic oxide crystal.
  • alumina (Al 2 O 3) heat treatment is preferably performed at 400 ⁇ 100 ° C. lower 1600 ⁇ 1900 ° C. than the melting point of the oxide crystal.
  • the temperature is lower than 1600 ° C., it is difficult to introduce a large amount of luminescent oxygen vacancies in the alumina (Al 2 O 3 ) oxide crystal, a color center is not generated, and the light emission characteristics of the color center are not exhibited.
  • a temperature higher than 1900 ° C. is a temperature that cannot be achieved by a normal electric furnace (generally, a large-scale method such as arc discharge is required). From the viewpoint of production cost and operability, A temperature range is preferred.
  • the one where the temperature of heat processing is higher tends to introduce a large amount of luminescent oxygen vacancies in an alumina (Al 2 O 3 ) oxide crystal, and is preferable for the generation of a color center. Therefore, even when the temperature is higher than 1900 ° C., a color center can be generated in the alumina (Al 2 O 3 ) oxide crystal.
  • magnesia For magnesia (MgO), heat treatment is preferably performed at 1600 to 1900 ° C., which is 1200 to 900 ° C. lower than the melting point of the magnesia (MgO) oxide crystal.
  • 1600 to 1900 ° C. which is 1200 to 900 ° C. lower than the melting point of the magnesia (MgO) oxide crystal.
  • a temperature higher than 1900 ° C. is a temperature that cannot be achieved by a normal electric furnace (generally, a large-scale method such as arc discharge is required). From the viewpoint of production cost and operability, A temperature range is preferred.
  • a higher heat treatment temperature is more preferable for producing a color center because a large amount of luminescent oxygen vacancies can be easily introduced into the magnesia (MgO) oxide crystal. Therefore, even when the temperature is higher than 1900 ° C., a color center can be generated in the magnesia (MgO) oxide crystal.
  • the emission peak wavelength can be shifted by adding 1 to 5 mol% of gallium oxide (Ga 2 O 3 ).
  • Ga 2 O 3 gallium oxide
  • a very small amount (1 to 5 mol%) of gallium oxide (Ga 2 O 3 ) is added to an alumina (Al 2 O 3 ) oxide crystal.
  • the electronic state of the color center changes, and the light emission in the visible region can be changed from yellow to green to orange.
  • the wavelength tunable laser oscillation oxide crystal obtained from the above alumina (Al 2 O 3 ) oxide crystal by alternately irradiating light of 305 nm and 225 nm, a plurality of color centers (F center, F + centers, F 2 center, it is possible to provide an optical memory using F 2 + center) between reversible photoinduced interconversion occurs that the.
  • the inventor alternately irradiates light having a wavelength of 305 nm and 225 nm to the wavelength-tunable laser oscillation oxide crystal obtained by the manufacturing method of the present invention, so that a plurality of color centers (F center, F + center) in the crystal are obtained.
  • F 2 center, F 2 + center) a tunable laser oscillation oxide crystal obtained from the alumina (Al 2 O 3 ) oxide crystal by the production method of the present invention.
  • mixed oxide Al 2 MgO 4 : a crystal generally called spinel
  • magnesia MgO
  • alumina Al 2 O 3
  • silica SiO 2
  • the crystal has a peak wavelength different from that of alumina and magnesia by heat treatment at a temperature lower than the melting point of the oxide crystal in a high vacuum / reducing atmosphere of 10 ⁇ 3 (Pa) or less. Broad light emission characteristics can appear.
  • the heat treatment temperature of the above spinel or sapphirine is 1600 to 1900 ° C. That is, the treatment can be performed at a temperature 400 ° C. to 1200 ° C. lower than the melting point of the oxide crystal constituting the mixed oxide (for example, magnesia has a melting point of 2800 ° C. and alumina has a melting point of 2050 ° C.).
  • the laser oscillation of the ionic oxide crystal using the above production method has peaks at around 400 nm and around 500 nm as described in the examples below, but has broad emission characteristics. Oscillates at all wavelengths from 300 nm to 700 nm. Since not only the peak wavelength but also the emission intensity in the whole wavelength range shows an increase in intensity with a certain threshold, if this wide light is dispersed with, for example, a diffraction grating or a prism, only light of a specific wavelength is extracted. It can be used as a wavelength tunable laser medium.
  • the wavelength tunable laser medium has the characteristics that laser cavity resonance occurs at the boundary of the oxide crystal, does not require an artificial cavity mirror or liquid nitrogen cooling, and operates at room temperature.
  • the oxide crystal obtained by the above-described manufacturing method of the present invention is a polycrystal.
  • the single crystal component of the oxide crystal (polycrystal) is used as a seed crystal and subjected to a heat treatment at a temperature lower than the melting point of the oxide crystal in a high vacuum / reducing atmosphere of 10 ⁇ 3 (Pa) or less to obtain a bulk single crystal
  • a suitable wavelength tunable laser device can be provided.
  • the oxide crystal having a large amount of oxygen vacancies obtained by the production method of the present invention has undergone a melting process, it is not a single transparent single crystal. Therefore, the influence of light scattering at the grain boundary between crystallites is large, and as it is, it is difficult to use it as a crystal for laser oscillation using a Fabry-Perot type cavity.
  • the oxide crystal obtained by the manufacturing method of the present invention is a relatively large single crystal aggregate (polycrystal), this single crystal component is used as a seed crystal and a transparent crystal containing many oxygen vacancies. Bulk single crystals can be grown.
  • the melting point of an ionic oxide crystal such as magnesia (MgO) or alumina (Al 2 O 3 ) is reduced in a reducing atmosphere or a high vacuum atmosphere.
  • an ionic oxide crystal such as magnesia (MgO) or alumina (Al 2 O 3 )
  • MgO magnesia
  • Al 2 O 3 alumina
  • the laser oscillation wavelength range is a wide-band laser medium ranging from the near ultraviolet range (about 300 nm) to the visible range (about 700 nm). It is possible to provide a tunable laser medium that does not require a laser cavity mirror and liquid nitrogen cooling and can operate at room temperature.
  • a thermally stable luminescent crystal is obtained.
  • the treatment can be performed at a temperature as low as 400 ° C. to 1200 ° C., it is possible to manufacture a wavelength tunable laser medium that can be manufactured by a manufacturing facility that is cheaper than conventional equipment and that is inexpensive.
  • the wavelength tunable laser in the ultraviolet region has only generated harmonics twice that of the dye laser.
  • a wavelength tunable laser in the ultraviolet region of an inorganic bulk crystal can be produced.
  • FIG. 5 is an emission spectrum of an alumina (Al 2 O 3 ) crystal sample, showing the dependence of laser-excited fluence (Example 1).
  • FIG. 5 is an emission spectrum of an alumina (Al 2 O 3 ) crystal sample, showing the dependence of laser-excited fluence (Example 1).
  • FIG. 5 shows reversible light-induced interconversion between color centers (Example 1)
  • Example 3 is an emission spectrum of a magnesia (MgO) crystal sample and shows the dependence of laser excitation fluence (Example 2).
  • Emission spectrum of a crystal sample in which alumina and magnesia are mixed at a molar ratio of 1: 1 (Example 3)
  • Emission spectrum of a crystal sample in which alumina, magnesia and silica are mixed at a molar ratio of 4: 5: 2 (Example 4)
  • Schematic configuration diagram of a wavelength tunable laser device according to the present invention Schematic diagram of a conventional laser device that requires a cavity mirror X-ray diffraction pattern of a crystal sample in which alumina and magnesia are mixed at a molar ratio of 1: 1 (Example 3)
  • FIG. 1 shows a flow of a method for producing a laser oscillation oxide crystal in which a large amount of luminescent oxygen vacancies is introduced into the ionic oxide of the present invention.
  • FIG. 2 is a functional block diagram showing an example of a laser oscillation oxide crystal manufacturing apparatus.
  • the raw material oxide powder (sample) 21 is placed in a carbon crucible 22 in order to make the heating atmosphere as reducing as possible. Is introduced into the silica glass tube 23 that can be evacuated (step S11). The carbon crucible 22 is held in the silica glass tube 23 by an alumina support base 25. (2) Next, the system is sufficiently evacuated to 10 ⁇ 3 Pa or less using the turbo molecular pump 24 (step S12). (3) Thereafter, the carbon crucible 22 containing the raw material oxide powder (sample) 21 is heated to 1600 ° C.
  • step S13 using the induction heating coil 26 and held at 1600 ° C. for 3 minutes (step S13).
  • a radiation thermometer 27 is used for temperature measurement.
  • induction heating is stopped and the system is cooled to room temperature.
  • the vacuum evacuation process by the turbo molecular pump 24 is continued during heating and cooling.
  • evacuation is stopped and the pressure is returned to atmospheric pressure (step S14).
  • the produced oxide powder (sample) 21 is taken out (step S15).
  • the heat treatment temperature of 1600 ° C. is not higher than the melting points of magnesia (MgO) and alumina (Al 2 O 3 ) (the melting point of magnesia is 2800 ° C., the melting point of alumina is 2050 ° C.),
  • the material powder (sample) is fused.
  • the raw material powder is made into droplets, and a spherical sample is obtained after heating.
  • the oxide crystal thus obtained becomes a tunable laser oscillation oxide crystal in a wide wavelength range from the ultraviolet to the visible range, as shown in the following examples.
  • a turbo molecular pump Used to evacuate to a vacuum of about 10 ⁇ 3 Pa. While the vacuum evacuation by the turbo molecular pump was continued, the temperature of the carbon crucible in the silica glass tube was raised to 1600 ° C. in 2 minutes with a high frequency induction heating device. After holding at 1600 ° C. for 3 minutes, high-frequency induction heating was stopped, and the entire system was cooled to about 500 ° C. in 5 minutes. After cooling, the raw material powder was melted and formed into droplets by heating in the carbon crucible, and a substantially spherical glass luster was generated.
  • alumina (Al 2 O 3 ) powder raw material sample: Wako Pure Chemicals, purity 99.995%
  • FIG. 3 shows the result of the X-ray diffraction measurement of the sample.
  • (a) is an X-ray diffraction pattern of an alumina (Al 2 O 3 ) sample before vacuum melting
  • (b) is a powder after grinding a spherical sample (see FIG. 4) after vacuum melting. It is an X-ray diffraction pattern of the sample made.
  • 3 (c) and 3 (d) are X-ray diffraction patterns measured without changing the spherical sample after vacuum melting without crushing. In (c) and (d), although the relative arrangement of the sample with respect to the incident X-ray is different, in each case, one sharp diffraction peak appears, which indicates that the sample is a single crystal.
  • the obtained substance was alumina (Al 2 O 3 ), as was the raw material oxide.
  • XRD X-ray diffraction
  • the product was found to have a 328 nm emission band (PL1) having excitation light peaks at 235 nm and 259 nm, and a 408 nm emission light peak at 214 nm. It was confirmed that the light emission band (PL2) has two types of light emission bands. These two types of emission bands are consistent with the emission behavior of F + center (corresponding to PL1) and F center (corresponding to PL2) in alumina (Al 2 O 3 ) reported so far.
  • emission was measured by sequentially changing the excitation fluence using a quadruple wave (266 nm) of a Nd: YAG laser with a nanosecond pulse as an excitation source.
  • FIG. 5 is a graph showing the dependence of the emission spectrum of the alumina (Al 2 O 3 ) crystal sample after the heat treatment by the above method on the laser excitation fluence.
  • the excitation fluence is 30, 50, 70, 100, 110, 120, 145, 160, 180, 200, 220, 250 from the bottom to the top of the graph. mJ / cm 2 .
  • 266 nm which is a fourth harmonic of a nanosecond pulse Nd: YAG laser
  • * represents 532 nm, which is a second harmonic of the Nd: YAG laser used for the excitation laser.
  • the wavelength of this peak coincides with the atomic emission peak associated with the electron excitation process from the 4s orbit to the 3p orbit of aluminum (Al). Therefore, the 396 nm peak confirmed in the high fluence region is considered to originate from atomic emission of Al atoms generated by recombination of free electrons and Al ions generated by the electron excitation process of the color center.
  • the sample produced in Example 1 also includes F + 2 center and F 2 center which are dimers of oxygen vacancies.
  • the F center which is the precursor, is at least 10 17 for the formation of the F 2 center. It is known that must contain pieces cm -3 or more, the ionic oxide crystals produced in the present invention is a monomer of at least 10 17 cm -3 or more oxygen vacancies It can be said that there is an F type color center.
  • the wavelength tunable laser oscillation oxide crystal obtained from the alumina (Al 2 O 3 ) oxide crystal of Example 1 can be used as an optical memory.
  • the following formulas (1) and (2 ) That is, the direction of the reaction is reversibly reversed by mutual irradiation with light having wavelengths of 305 nm and 225 nm.
  • the formula (1) is a reaction when irradiated with light having a wavelength of 305 nm
  • the formula (2) is a reaction when irradiated with light having a wavelength of 225 nm.
  • MgO magnesia
  • the obtained aggregate was subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement, it was confirmed that the obtained substance was magnesia (MgO) like the raw material oxide.
  • XRD X-ray diffraction
  • the product was found to have a broad emission band (PL1) of 400 nm having an excitation light peak at 260 nm and a wide of 500 nm having an excitation light peak at 257 nm. It was confirmed that the light emission band (PL2) has two types of light emission bands. These two types of emission bands were consistent with the emission behaviors of F + center (corresponding to PL1) and F center (corresponding to PL2) in magnesia (MgO) reported so far.
  • the F center means a state in which two electrons are filled in the oxygen vacancies and the neutrality of the charge is maintained
  • the F + center means a state in which one electron is filled in the oxygen vacancies and is charged positively.
  • FIG. 7 is a graph showing the dependence of the laser-excited fluence on the emission spectrum of the magnesia (MgO) crystal sample after heat treatment by the above method.
  • the excitation fluences are 5, 20, 60, 100, 110, 120, 130, 140 from the bottom to the top of the graph. mJ / cm 2 .
  • 266 nm which is a fourth harmonic of a nanosecond pulse Nd: YAG laser, is used.
  • * represents 532 nm, which is a second harmonic wave of the Nd: YAG laser used for the excitation laser.
  • Alumina (Al 2 O 3 ) powder (raw material sample: Wako Pure Chemical Industries, purity 99.99%) and magnesia (MgO) powder (raw material sample: manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%, specific surface area
  • a mixture of alumina and magnesia in a molar ratio of 1: 1 is a crystal generally called spinel.
  • FIG. 8 is an emission spectrum of the crystal sample after the heat treatment by the above method.
  • an excitation wavelength of 238 nm is used for the excitation laser.
  • the shape of the emission spectrum is different from that of alumina or magnesia shown in Example 1 or Example 2, and it can be confirmed that it appears broadly in the entire visible light region.
  • the peak wavelength of the emission is 466 nm.
  • sharp peaks such as laser oscillation such as alumina in Example 1 and magnesia in Example 2 could not be confirmed with the used excitation laser.
  • FIG. 12 shows an X-ray diffraction pattern of the crystal sample after heat treatment by the above method.
  • black circles indicate literature values.
  • Magnesia (MgO) powder (raw material sample: manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.99%, specific surface area about 33 m 2 / g) and alumina (Al 2 O 3 ) powder (raw material sample: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., A sample prepared by heating a powder prepared by mixing 99.99% purity) and silica (purity 99.9%) in a molar ratio of 4: 5: 2 at 1600 ° C. for 3 minutes.
  • a mixture of alumina, magnesia, and silica in a molar ratio of 4: 5: 2 is a crystal called sapphirine.
  • FIG. 9 is an emission spectrum of the crystal sample after the heat treatment by the above method.
  • an excitation wavelength of 238 nm is used for the excitation laser.
  • the shape of the emission spectrum is different from that of alumina or magnesia shown in Example 1 or Example 2, and it can be confirmed that it appears broadly in the entire visible light region.
  • the peak wavelength of the emission is 464 nm.
  • the emission spectrum is similar to Spinel. However, a sharp peak such as laser oscillation such as alumina in Example 1 and magnesia in Example 2 could not be confirmed with the excitation laser used.
  • the emission wavelength can be varied to 330, 460, and 410 nm by changing the mixing ratio of the ternary system of magnesia, alumina, and silica. That is, by using the present invention, a laser oscillation oxide crystal in a wide wavelength range from the ultraviolet to the visible range can be generated, and a wavelength tunable laser device can be realized.
  • the wavelength tunable laser device according to the present invention includes a laser medium of the present oxide crystal as shown in FIG.
  • the laser oscillation oxide crystal itself according to the present invention uses the F + center of the oxide crystal, and can be a laser medium that can operate at room temperature without requiring liquid nitrogen cooling as in the prior art. .
  • the present invention is useful for a variable wavelength laser used for spectroscopic measurement and spectroscopic analysis.

Abstract

　マグネシア（ＭｇＯ），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などのイオン性酸化物結晶中に発光性酸素空孔を導入して、紫外～可視領域の幅広い波長域における波長可変レーザーを生成するための、新規な製法技術を提供する。マグネシア（ＭｇＯ），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），二酸化珪素（ＳｉＯ２）や、マグネシア（ＭｇＯ）－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）－二酸化珪素（ＳｉＯ２）の三成分系の組成を有する酸化物結晶などのイオン性酸化物結晶に対して、１０－３（Ｐａ）以下の高真空・還元雰囲気下、酸化物結晶の融点より低い温度で熱処理を施すことにより、イオン性酸化物結晶中に多量の発光性酸素空孔を導入して、紫外～可視領域の幅広い波長域におけるレーザー発振酸化物結晶を生成する。

Description

波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法
　本発明は、酸化物中の酸素空孔による色中心（カラーセンター）を利用した紫外から可視域の波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法に関する技術である。
　外部からの制御によってレーザー発振波長を広い範囲で連続的に可変できるレーザーは波長可変レーザーと呼ばれ、高輝度で単色性のよい光を放射する色中心（カラーセンター）レーザーや色素レーザー等が知られている。従来、色中心を利用した波長可変レーザー媒体は、フッ化リチウムなどのハロゲン化アルカリ結晶が殆どあり、そのレーザー発振波長域は８００ｎｍ以上の近赤外領域に限られている。
　かかる状況下、発明者は、既に、金属マグネシウム（Ｍｇ）と一酸化珪素（ＳｉＯ）の固相昇華反応を利用することで、発光性カラーセンターを多量に含むマグネシア（ＭｇＯ）微結晶（発光量子効率１１％）を４５０℃という低温で合成可能であることを見出すとともに、そのマグネシア（ＭｇＯ）微結晶中のカラーセンターを利用した室温でのレーザー発振に成功している（特許文献１）。これは、人為的なキャビティーミラーを用いない波長可変レーザー媒体となり得るものである。従来から酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物で、キャビティーミラーを用いないナノ結晶によるレーザー発振が報告されているが、マグネシア（ＭｇＯ）の色中心（カラーセンター）を利用した人為的なキャビティーミラーを用いない波長可変レーザー媒体は、本発明者が初めて見出したものである。
　一方、マグネシア（ＭｇＯ），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などのイオン性酸化物結晶中に酸素空孔を導入すると、これら酸素空孔はカラーセンターとなり、紫外～可視におよぶ幅広い発光を示すことが既に知られている。この幅広い発光を利用してレーザー発振させることができれば、紫外～可視領域の幅広い波長域における波長可変レーザーが実現可能となる。
　しかしながら、マグネシア（ＭｇＯ），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などのイオン性酸化物は、融点がいずれも２０００℃以上の結晶であり、かつ、構造中の酸素は隣接するカチオンと強く相互作用していることから、結晶中に酸素空孔を導入するのは容易ではない。
　これまでに、マグネシア（ＭｇＯ），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などのイオン性酸化物結晶中に酸素空孔を導入する方法としては、アルゴン雰囲気下、融点付近である２０００℃以上の高温中でアルミニウムまたはマグネシウム蒸気下で加熱する化学的還元法（例えば、非特許文献１を参照)や、高エネルギーの電子線，中性子線照射による方法（例えば、非特許文献２を参照)などが知られている。
　しかしながら、上記の方法は、２０００℃以上という高温処理が必要であり、また、高エネルギーの電子線や中性子線照射が必要であるなど、実際上技術的な困難を伴う。さらに、高エネルギー中性子や電子照射では多量のカラーセンターを導入できるものの、その熱的安定性が低いという欠点があった。
　そのため、マグネシア（ＭｇＯ），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などのイオン性酸化物結晶中の酸素空孔を利用したレーザー発振は、現在のところ、まだ実現されていない状況である。
特願２００８－２２４０５４号
K. H. Lee and J. H. Crawford, Appl. Phys. Lett. 33, 273 (1978) K. H. Lee and J. H.Crawford, Phys. Rev. B 19, 3217 (1979)
　上記状況に鑑みて、本発明は、マグネシア（ＭｇＯ），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などのイオン性酸化物結晶中に酸素空孔を導入して、紫外～可視領域の幅広い波長域における波長可変レーザーを生成するための、新規な製法技術を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意研究の結果、カーボン坩堝中で、高真空・還元雰囲気下、イオン性酸化物結晶の融点（マグネシアでは２８００℃、アルミナでは２０５０℃）よりも低い１６００℃程度の熱処理により、これらイオン性酸化物中に多量の発光性酸素空孔を導入できることを見出し、本発明を完成したものである。
　上記課題を達成すべく、本発明に係るレーザー発振酸化物結晶の作製方法は、イオン性酸化物結晶に対して、１０－３（Ｐａ）以下の高真空・還元雰囲気下、酸化物結晶の融点より低い温度で熱処理を行うことにより、イオン性酸化物結晶中に発光性酸素空孔を導入することを特徴とする。
　ここで、イオン性酸化物結晶は、例えば、マグネシア（ＭｇＯ），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），二酸化珪素（ＳｉＯ２）や、マグネシア（ＭｇＯ）－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）－二酸化珪素（ＳｉＯ２）の三成分系の組成を有する酸化物結晶などである。イオン性酸化物結晶に対して、１０－３（Ｐａ）以下の高真空・還元雰囲気下で、イオン性酸化物結晶の融点よりも低い温度で熱処理を施すことにより、イオン性酸化物結晶中に多量の発光性酸素空孔を導入して、紫外～可視領域の幅広い波長域における波長可変レーザー発振酸化物結晶を生成することができる。
　特に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やマグネシア（ＭｇＯ）に対して、１０－３（Ｐａ）以下の高真空・還元雰囲気下、酸化物結晶の融点より低い温度で熱処理を行うことにより、レーザー発振のような鋭い発光ピークを出現させることができる。詳細は後述の実施例で示すように、本発明の作製方法を施したイオン性酸化物に対して、励起パルスレーザー光（Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波，２６６ｎｍ）をレーザー発振閾値となるエネルギー以上のポンプエネルギーで照射すると、イオン性酸化物結晶がレーザー発振を生じるようになる。
　ここで、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に対しては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶の融点より４００～１００℃低い１６００～１９００℃で熱処理を行うことが好ましい。
　１６００℃未満では、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶中に多量の発光性酸素空孔を導入することが困難であり、カラーセンターは生成されず、カラーセンターの発光特性を示さない。また、１９００℃より高い温度は、通常の電気炉では達成不可能な温度であり（一般的に、アーク放電などの大規模な方法が必要）、作製コスト面および操作性の観点から、これらの温度範囲が好ましいのである。
　なお、熱処理の温度が高い方が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶中に多量の発光性酸素空孔を導入しやすく、カラーセンターの生成にとっては好ましい。従って、１９００℃より高い温度の場合でも、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶中にカラーセンターを生成することが可能である。
　また、マグネシア（ＭｇＯ）に対しては、マグネシア（ＭｇＯ）酸化物結晶の融点より１２００～９００℃低い１６００～１９００℃で熱処理を行うことが好ましい。
　１６００℃未満では、マグネシア（ＭｇＯ）酸化物結晶中に多量の発光性酸素空孔を導入することが困難であり、カラーセンターは生成されず、カラーセンターの発光特性を示さない。また、１９００℃より高い温度は、通常の電気炉では達成不可能な温度であり（一般的に、アーク放電などの大規模な方法が必要）、作製コスト面および操作性の観点から、これらの温度範囲が好ましいのである。
　なお、熱処理の温度が高い方が、マグネシア（ＭｇＯ）酸化物結晶中に多量の発光性酸素空孔を導入しやすく、カラーセンターの生成にとっては好ましい。従って、１９００℃より高い温度の場合でも、マグネシア（ＭｇＯ）酸化物結晶中にカラーセンターを生成することが可能である。
　また、上記のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶に施す熱処理において、カーボンを添加し熱処理雰囲気をより還元性にすることで、酸素空孔の単量体からなる発光中心として正に帯電したＦ＋センターのみを選択的に含有させることが可能である。
　アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶の溶融時にカーボン粉末を添加し、酸素空孔の単量体からなる発光中心としてＦ＋センターのみを選択的に含有させることにより、Ｆ＋／Ｆセンター発光比を制御できることになる。なお、このカーボン添加により、全体の発光強度は殆ど影響を受けないか、あるいは、場合により発光強度が僅かに増大することもある。Ｆ＋センターのみを選択的に含有させた波長可変レーザー発振酸化物結晶を作製することにより、Ｆ＋センターの一光子吸収による発光と、Ｆセンターの二光子吸収による発光が競合する問題を回避し、より発光効率の高い波長可変レーザー発振酸化物結晶を作製することができる。
　また，カーボンを添加は、酸素空孔の二単量体からなる発光中心であるＦ2センター、Ｆ2 ＋センターの濃度を増大させる効果がある。Ｆ2センター、Ｆ2 ＋センターは、ＦセンターやＦ＋センターとは異なる発光波長を有するため、より波長可変域の広い波長可変レーザー発振酸化物結晶を作製することができる。
　また、上記のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶から得られる波長可変レーザー発振酸化物結晶において、単量体酸素欠陥であるＦセンターの濃度は、１０１７ｃｍ－３以上の高濃度であることを特徴とする。
　本発明の作製方法によれば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶中に多量の発光性酸素空孔を導入して、Ｆセンターの濃度を１０１７ｃｍ－３以上の高濃度とすることができ、優れたカラーセンター発光特性を持たせることができる。
　また、上記のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶に施す熱処理において、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）１～５ｍｏｌ％を添加することにより、発光ピーク波長をシフトさせることが可能となる。
　酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）添加による発光挙動の制御の具体例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶にごくわずか（１～５ｍｏｌ％）の酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を添加することにより、カラーセンターの電子状態が変化し、可視領域の発光が黄色から緑、オレンジへと変化させることができる。
　また、上記のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶から得られる波長可変レーザー発振酸化物結晶において、３０５ｎｍ，２２５ｎｍの光を交互に照射することにより、結晶中の複数のカラーセンター（Ｆセンター，Ｆ＋センター，Ｆ2センター、Ｆ2 ＋センター）間の可逆的な光誘起相互変換が生じること利用した光メモリを提供することができる。
　発明者は、本発明の作製方法により得られる波長可変レーザー発振酸化物結晶に対して、３０５ｎｍ，２２５ｎｍの光を交互に照射することにより、結晶中の複数のカラーセンター（Ｆセンター，Ｆ＋センター，Ｆ2センター、Ｆ2 ＋センター）間の可逆的な光誘起相互変換が生じることから、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶から本発明の作製方法により得られる波長可変レーザー発振酸化物結晶が、光メモリとして利用できることを見出したものである。
　また、マグネシア（ＭｇＯ）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を１：１のモル比で混合させた混合酸化物（Ａｌ２ＭｇＯ４：一般にスピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）と呼ばれている結晶）や、マグネシア（ＭｇＯ）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とシリカ（ＳｉＯ２）を４：５：２のモル比で混合させた混合酸化物（４ＭｇＯ・５Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２：一般にサフィリン（Ｓａｐｐｈｉｒｉｎｅ）と呼ばれている結晶）に対して、１０－３（Ｐａ）以下の高真空・還元雰囲気下、酸化物結晶の融点より低い温度で、熱処理を行うことにより、アルミナ、マグネシアとは異なるピーク波長を有するブロードな発光特性を出現させることができる。
　ここで、上記のスピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）やサフィリン（Ｓａｐｐｈｉｒｉｎｅ）の熱処理の温度は、１６００～１９００℃である。すなわち、混合酸化物を構成する酸化物結晶の融点（例えば、マグネシアの融点は２８００℃、アルミナの融点は２０５０℃である。）よりも、４００℃～１２００℃も低い温度で処理が行える。
　上記の作製方法を用いたイオン性酸化物結晶のレーザー発振は、後述の実施例にて説明するように、４００ｎｍ付近と５００ｎｍ付近にピークを有するものであるが、ブロードな発光特性となっており、３００ｎｍから７００ｎｍの全波長でレーザー発振しているものである。ピーク波長だけでなく、全波長域の発光強度が、ある閾値をもって強度の増大を示すことからから、この幅広い光を、例えば回折格子やプリズムなどで分光すれば、ある特定の波長の光のみ取り出す（波長可変）ことができ、波長可変レーザー媒体として活用できるものである。
　なお、本波長可変レーザー媒体は、本酸化物結晶の境界でレーザーキャビティー共振が生じ、人為的なキャビティーミラーや液体窒素冷却を必要とせず、かつ室温で動作するといった特質を備えている。
　また、上述の本発明の作製方法で得られた酸化物結晶は、多結晶体である。この酸化物結晶（多結晶体）の単結晶成分を種結晶として、１０－３（Ｐａ）以下の高真空・還元雰囲気下、酸化物結晶の融点より低い温度の熱処理を施して、バルク単結晶を成長させることにより、好適な波長可変レーザー装置を提供することができる。
　このことについて以下説明する。本発明の作製方法により得られた酸素空孔を多量に有する酸化物結晶は、溶融過程を経ているが、単一の透明な単結晶ではない。従って、結晶子間の粒界での光散乱の影響が大きく、そのままではファブリ-ペロー型キャビティーを用いたレーザー発振用の結晶として用いることは困難である。しかしながら、本発明の作製方法により得られる酸化物結晶は、比較的大きな単結晶の集合体（多結晶体）であることから、この単結晶成分を種結晶として、酸素空孔を多く含む透明なバルク単結晶を育成することが可能となる。
　すなわち、得られた単結晶成分を種結晶とし、本発明の作製方法と同様の１０－３（Ｐａ）以下の高真空・還元雰囲気下で、チョクラルスキー法などの確立された単結晶育成法により単結晶を成長させることが可能なのである。
　本発明の波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法によれば、還元雰囲気下、高真空雰囲気下で、マグネシア（ＭｇＯ），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などのイオン性酸化物結晶の融点よりも低い温度で加熱処理を施すことにより、イオン性酸化物結晶中に多量の発光性酸素空孔を導入して、紫外～可視領域の幅広い波長域における波長可変レーザー発振酸化物結晶を生成することができる。
　また、本発明の波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法によれば、レーザー発振波長域が近紫外域（約３００ｎｍ）から可視域（約７００ｎｍ）におよぶ広帯域のレーザー媒体であって、人為的なレーザーキャビティーミラーおよび液体窒素冷却を必要とせず、かつ、室温で動作可能な波長可変レーザー媒体を提供することが可能となる。
　更に、従来の作製方法（原料となる酸化物の融点付近の高温および酸化物を構成する金属の金属ガス蒸気下で加熱する化学的還元法）と比べ、熱的にも安定な発光性結晶が得られ、また４００℃～１２００℃も低い温度で処理が行えることから、従来設備よりも安価な製造設備により製造でき、コストの安価な波長可変レーザー媒体の製造が可能である。
　従来、紫外域の波長可変レーザーは、色素レーザーの２倍高調波発生のみであったが、本発明によれば、無機のバルク結晶の紫外域の波長可変レーザーができる可能性がある。
本発明のイオン性酸化物中に多量の発光性酸素空孔を導入するレーザー発振酸化物結晶の作製方法のフロー図 レーザー発振酸化物結晶の作製装置の一例を示す機能ブロック図 実施例１のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶試料のＸ線回折測定の結果を示したグラフ（実施例１） 実施例１のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶試料の真空溶融後の球状試料の写真 アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶試料の発光スペクトルであって、レーザー励起フルエンスの依存性を示したグラフ（実施例１） カラーセンター間の可逆的な光誘起相互変換を示すグラフ（実施例１） マグネシア（ＭｇＯ）結晶試料の発光スペクトルであって、レーザー励起フルエンスの依存性を示したグラフ（実施例２） アルミナとマグネシアを１：１のモル比で混合した結晶試料の発光スペクトル（実施例３） アルミナとマグネシアとシリカを４：５：２のモル比で混合した結晶試料の発光スペクトル（実施例４） 本発明に係る波長可変レーザー装置の概略構成図 キャビティーミラーを必要とする従来のレーザー装置の概略構成図 アルミナとマグネシアを１：１のモル比で混合した結晶試料のＸ線回折パターン（実施例３）
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。
　先ず、還元雰囲気下・高真空雰囲気下で、１６００℃程度の加熱処理で、イオン性酸化物中に多量の発光性酸素空孔を導入する作製方法を説明する。
　図１は、本発明のイオン性酸化物中に多量の発光性酸素空孔を導入するレーザー発振酸化物結晶の作製方法のフローを示している。また、図２は、レーザー発振酸化物結晶の作製装置の一例を示す機能ブロック図である。
　以下、図１および図２を参照して、波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法を説明する。
（１）原料となる酸化物中に酸素空孔を導入するには、加熱雰囲気を可能な限り還元雰囲気にすべく、原料の酸化物粉体（試料）２１をカーボン坩堝２２中に入れ、これらを真空排気可能なシリカガラス管２３中に導入する（ステップＳ１１）。なお、カーボン坩堝２２は、アルミナ製支持台２５により、シリカガラス管２３中に保持されている。
（２）次に、ターボ分子ポンプ２４を用いて、１０－３Ｐａ以下に系を十分排気する(ステップＳ１２)。
（３）その後、誘導加熱コイル２６を用いて原料の酸化物粉体（試料）２１の入ったカーボン坩堝２２を１６００℃まで加熱して、１６００℃で３分間保持する（ステップＳ１３）。なお、温度測定には、放射温度計２７を用いている。
（４）そして、１６００℃で３分間保持した後、誘導加熱を停止し、系を室温まで冷却する。この際、加熱，冷却中も、ターボ分子ポンプ２４による真空排気処理を継続する。最後に、系の温度が室温程度まで下がった後、真空排気を中止して大気圧にもどす（ステップＳ１４）。
（５）作製した酸化物粉体（試料）２１を取り出す（ステップＳ１５）。
　ここで、１６００℃という熱処理温度は、例えば、マグネシア（ＭｇＯ），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の融点（マグネシアの融点２８００℃、アルミナの融点２０５０℃）以下であるにもかかわらず、原料の酸化物粉体（試料）は融着する。特に、アルミナでは原料粉体は液滴化し、加熱後は球状試料が得られる。
　このように得られた酸化物結晶は、以下の実施例で示されるように、紫外～可視領域の幅広い波長域における波長可変レーザー発振酸化物結晶となる。
　カーボン坩堝中に置かれたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉体（原料試料：和光純薬製，純度９９．９９％）約０．３ｇを、シリカガラス管中に導入した後、ターボ分子ポンプを用いて、１０－３Ｐａ程度の真空度まで排気した。このターボ分子ポンプによる真空排気を続けたままで、シリカガラス管中のカーボン坩堝を、高周波誘導加熱装置にて、１６００℃まで２分で昇温した。１６００℃で３分間保持した後で、高周波誘導加熱を停止し、系全体を５００℃程度まで５分で冷却した。冷却後、カーボン坩堝中には、加熱により原料粉体は融解、液滴化し、ほぼ真球状のガラス光沢を有する物質が生成された。
　図３は、試料のＸ線回折測定の結果を示したものである。図３において、（ａ）は真空溶融前のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）試料のＸ線回折図であり、（ｂ）は真空溶融後の球状試料（図４を参照）を粉砕後、粉状にした試料のＸ線回折図である。また、図３の（ｃ），（ｄ）は、真空溶融後の球状試料を粉砕せずに、球体のまま測定したＸ線回折図である。（ｃ）と（ｄ）では，試料の入射Ｘ線に対する相対配置が異なるものの、いずれの場合も１本の鋭い回折ピークが表れていることから、試料は単結晶であることがわかる。
　図３（ｂ）に示すように、球状試料を粉砕してＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、得られた物質は原料の酸化物と同じく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であることが確認できた。また、キセノンランプの分光光を光源として定常状態発光スペクトルを測定したところ、生成物質は、２３５ｎｍおよび２５９ｎｍに励起光ピークを有する３２８ｎｍの発光バンド（ＰＬ１）と、２１４ｎｍに励起光ピークを有する４０８ｎｍの発光バンド（ＰＬ２）の２種の発光バンドを有することが確認できた。これらの２種の発光バンドは、これまでに報告されているアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）中のＦ＋センター（ＰＬ１に相当）およびＦセンター（ＰＬ２に相当）の発光挙動と一致した。
　以上の結果は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉体をカーボン坩堝中で１６００℃の真空下で加熱することにより、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が通常の融点（２０５０℃）以下で溶融し、かつ、溶融過程で酸素空孔であるＦ＋センターおよびＦセンターが導入されることを示している。
　次に、この生成物質に関し、ナノ秒パルスのＮｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波（２６６ｎｍ)を励起源に用い、励起フルエンスを順次変化させて発光測定を行った。
　図５は、上記方法にて加熱処理後のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶試料の発光スペクトルのレーザー励起フルエンスの依存性を示したグラフである。図５において、励起フルエンスは、グラフの下から上に３０，５０，７０，１００，１１０，１２０，１４５，１６０，１８０，２００，２２０，２５０
ｍＪ／ｃｍ２である。また、励起レーザーには、ナノ秒パルスのＮｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波である２６６ｎｍを用いている。なお、図５のグラフの中で、＊は、励起レーザーに使用したＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍波である５３２ｎｍを表している。
　低フルエンス（１４０ｍＪ／ｃｍ２以下）ではキセノンランプの分光光を用いた場合と同様に、ＰＬ１バンドすなわちＦ＋センターに由来する発光のみが３２８ｎｍに現れた。しかし、図５に示すように、ポンプ光の励起フルエンスの増大に従い、ＰＬ２バンドすなわち２１４ｎｍに発光励起ピークを有するＦセンター発光の強度も次第に増加した。ＰＬ２バンドの強度は、励起フルエンスの２乗に比例して増加していることから、
ＰＬ２バンドは二光子吸収過程に生じたものである。
　さらに、図５に示すように、フルエンスが１２０ｍＪ／ｃｍ２を超えると、３９６ｎｍ付近に鋭敏なピークが現れている。また、そのピーク強度は、フルエンスの増加と共に急激に、かつ、ほぼ線形に増加している。
　このピークの波長３９６ｎｍは、アルミニウム（Ａｌ）の４ｓ軌道から３ｐ軌道への電子励起過程に伴う原子発光ピークと一致する。従って、高フルエンス領域で確認された３９６ｎｍのピークは、カラーセンターの電子励起過程により生じた自由電子とＡｌイオンの再結合によって生じたＡｌ原子の原子発光に由来すると考えられる。
　以上の結果は、カラーセンターの電子励起に伴い自由電子が生成するとともに、周辺のＡｌがイオン化して、同イオンが自由電子と再結合することにより、Ａｌ原子の原子発光が表れることを示している。但し、励起フルエンスが１２０ｍＪ／ｃｍ２以上でも幅広いスペクトル形状は保持していることから、このレーザー発振は、カラーセンターに起因する幅広い発光と、Ａｌの原子発光に由来する鋭敏な発光の両方の発光過程で起こっている。
　また、実施例１で作製した試料中には、酸素空孔の二量体であるＦ＋ ２センターやＦ２センターも含まれている。中性子照射したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の既知の実験結果から、Ｆ２センターの生成には、その前駆体であるＦセンターが少なくとも、１０１７
個ｃｍ－３以上含まれていなければならないことが知られており、本発明で作製したイオン性酸化物結晶中には、少なくとも１０１７個ｃｍ－３以上の酸素空孔の単量体であるＦタイプのカラーセンターが存在していると言える。
　次に、実施例１における高周波誘導加熱装置による溶融時に、原料試料中にカーボン粉末を添加することにより、Ｆ＋／Ｆセンターの発光比（Ｒ）を制御できることを説明する。下記表１に示すように、カーボンを添加しない場合、Ｒ＝３程度である。しかし、カーボンを１０ｗｔ％程度添加することにより、Ｒ＝１０程度にまで発光比を増大させることが可能である。このとき、カーボン添加により、全体の発光強度は殆ど影響を受けないか、あるいは、発光強度が僅かに増大することもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果は、カーボン添加により発光中心としてＦ＋センターのみを選択的に含むアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶を作製することが可能であることを示している。Ｆセンターが共存する試料では、Ｆ＋センターの一光子吸収による発光とＦセンターの二光子吸収による発光が競合する可能性があるが、Ｆ＋センターのみを選択的に含むアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶を作製することが可能となれば、かかる問題を回避することができ、より発光効率の高いアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶を作製することが期待できる。
　次に、実施例１のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶から得られる波長可変レーザー発振酸化物結晶が光メモリとして利用できることを説明する。
　実施例１のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶から得られる波長可変レーザー発振酸化物結晶に対して、３０５ｎｍ，２２５ｎｍの光を交互に照射することにより、以下の数式（１）,（２）の示すような反応、すなわち、３０５ｎｍと２２５ｎｍの波長の光の相互照射により可逆的に反応の方向が反転する。ここで、数式（１）は、波長３０５ｎｍの光を照射した時に反応であり、数式（２）は波長２２５ｎｍの光を照射した時に反応である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　すなわち、図６に示すように、３０５ｎｍ，２２５ｎｍの光を交互に照射することにより、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）酸化物結晶から得られる波長可変レーザー発振酸化物結晶中の複数のカラーセンター（Ｆセンター，Ｆ＋センター，Ｆ2センター、Ｆ2 ＋センター）間の可逆的な光誘起相互変換が生じることから、この反応を利用して光メモリとして利用できるのである。
　カーボン坩堝中に置かれたマグネシア（ＭｇＯ）粉体（原料試料：高純度化学研究所製，純度９９．９９％，比表面積約３３ｍ２／ｇ）約０．３ｇを、シリカガラス管中に導入した後、ターボ分子ポンプを用いて、１０－３Ｐａ程度の真空度まで排気した。このターボ分子ポンプによる真空排気を続けたままで、シリカガラス管中のカーボン坩堝を、高周波誘導加熱装置にて、１６００℃まで２分で昇温した。１６００℃で３分間保持した後で、高周波誘導加熱を停止し、系全体を５００℃程度まで５分で冷却した。冷却後、カーボン坩堝中には、個々の粉体の融着による凝集物が生成された。
　得られた凝集物に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、得られた物質は原料の酸化物と同じく、マグネシア（ＭｇＯ）であることが確認できた。また、キセノンランプの分光光を光源として定常状態発光スペクトルを測定したところ、生成物質は、２６０ｎｍに励起光ピークを有する４００ｎｍの幅広い発光バンド（ＰＬ１）と、２５７ｎｍに励起光ピークを有する５００ｎｍの幅広い発光バンド（ＰＬ２）の２種の発光バンドを有することが確認できた。これらの２種の発光バンドは、これまでに報告されているマグネシア（ＭｇＯ）中のＦ＋センター（ＰＬ１に相当）およびＦセンター（ＰＬ２に相当）の発光挙動と一致した。
　ここで、Ｆセンターは酸素空孔に電子が２個充填され電荷の中性が保たれた状態をいい、Ｆ＋センターは酸素空孔に電子が１個充填されプラス１に帯電した状態をいう。
　図７は、上記方法にて加熱処理後のマグネシア（ＭｇＯ）結晶試料の発光スペクトルのレーザー励起フルエンスの依存性を示したグラフである。図７において、励起フルエンスは、グラフの下から上に５，２０，６０，１００，１１０，１２０，１３０，１４０
ｍＪ／ｃｍ２である。また、励起レーザーには，ナノ秒パルスのＮｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波である２６６ｎｍを用いている。なお、図７のグラフの中で、＊は、励起レーザーに使用したＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍波である５３２ｎｍを表している。
　図７に示すように、励起フルエンスが８０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合には、マグネシア（ＭｇＯ）中のカラーセンターに起因する幅広い発光が４００ｎｍ付近に観測されるのみである。しかしながら、励起フルエンスが１１０ｍＪ／ｃｍ２を超えた場合には、３８３ｎｍと５１８ｎｍに鋭敏なピークが現れ始め、そのピーク強度は励起フルエンスの増大に伴い急激に増加することが確認できる。
　このことは、励起フルエンスが１１０ｍＪ／ｃｍ２以上で、レーザー発振することを示している。また、励起フルエンスが１１０ｍＪ／ｃｍ２以上で観測される鋭敏な発光ピークの位置（３８３ｎｍと５１８ｎｍ）は、Ｍｇの原子発光線と一致する。
　以上の結果は、カラーセンターの電子励起に伴い自由電子が生成するとともに、周辺のマグネシウム（Ｍｇ）がイオン化し、マグネシウムイオンが自由電子と再結合することにより、Ｍｇ原子の原子発光が表れることを示している。但し、励起フルエンスが１１０ｍＪ／ｃｍ２以上でも幅広いスペクトル形状は保持していることから、本レーザー発振は、カラーセンターに起因する幅広い発光と、Ｍｇの原子発光に由来する鋭敏な発光の両方の発光過程で起こっているものである。
　アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉体（原料試料：和光純薬製，純度９９．９９％）とマグネシア（ＭｇＯ）粉体（原料試料：高純度化学研究所製，純度９９．９９％，比表面積約３３ｍ２／ｇ）を１：１のモル比で混合した粉体を１６００℃，３分間加熱して試料を作製した。アルミナとマグネシアを１：１のモル比で混合したものは、一般にスピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）と呼ばれる結晶である。
　図８は、上記方法にて加熱処理後の結晶試料の発光スペクトルである。図８において、励起レーザーには励起波長２３８ｎｍを用いている。図８に示すように、発光スペクトルの形状は、実施例１や実施例２で示したアルミナやマグネシアのものとは異なり、可視光域全体にブロードに現れているのが確認できる。その発光のピーク波長は４６６ｎｍである。
　但し、実施例１のアルミナや実施例２のマグネシアのようなレーザー発振のような鋭いピークは、使用した励起レーザーでは確認できなかった。
　また、図１２に上記方法にて加熱処理後の結晶試料のＸ線回折パターンを示す。なお、図１２中、黒丸は文献値を示している。なお、エネルギー分散Ｘ線分析による分析値は、Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ＝43.63：45.05（ｍｏｌ ％）であった。スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）の組成は、ＭｇＡｌ２Ｏ４（＝Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ)なので理想的には、Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ＝５０：５０のはずであるが、わずかな組成の揺らぎが確認できるが、この組成揺らぎは、測定誤差が１％程度あることを加味すると誤差の範囲程度と推察する。
　マグネシア（ＭｇＯ）粉体（原料試料：高純度化学研究所製，純度９９．９９％，比表面積約３３ｍ２／ｇ）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉体（原料試料：和光純薬製，純度９９．９９％）とシリカ（純度９９．９％）を４：５：２のモル比で混合した粉体を１６００℃，３分間加熱して試料を作製した。アルミナとマグネシアとシリカを４：５：２のモル比で混合したものは、サフィリン（Ｓａｐｐｈｉｒｉｎｅ）と呼ばれている結晶である。
　図９は、上記方法にて加熱処理後の結晶試料の発光スペクトルである。図９において、励起レーザーには励起波長２３８ｎｍを用いている。図９に示すように、発光スペクトルの形状は、実施例１や実施例２で示したアルミナやマグネシアのものとは異なり、可視光域全体にブロードに現れているのが確認できる。その発光のピーク波長は４６４ｎｍである。発光スペクトルはスピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）と類似している。
　但し、実施例１のアルミナや実施例２のマグネシアのようなレーザー発振のような鋭いピークは使用した励起レーザーでは確認できなかった。
　上述の実施例１～４が示すように、マグネシア，アルミナ，シリカの３成分系の混合比率を変えることにより、発光波長を３３０，４６０，４１０ｎｍと可変にすることができるのである。すなわち、本発明を用いることで、紫外～可視領域の幅広い波長域におけるレーザー発振酸化物結晶を生成でき、波長可変レーザー装置を実現できるのである。
　また、本発明に係るレーザー発振酸化物結晶自体が、自然なキャビティー共振器として機能することから、本発明に係る波長可変レーザー装置は、図１０に示すように、本酸化物結晶のレーザー媒体と励起レーザー光源を備えた概略構成となり、図１１に示すような従来のキャビティーミラーを必要とするレーザー媒体を利用したレーザー装置の構成とは異なる。また、本発明に係るレーザー発振酸化物結晶自体が、酸化物結晶のＦ＋センターを利用するもので、従来のような液体窒素冷却を必要としない、室温で動作できるレーザー媒体となり得るものである。
　本発明は、分光計測や分光分析に用いる可変波長レーザーに有用である。
　　１，１０　レーザー媒体
　　２　励起レーザー光源
　　３　終端ミラー
　　４　出力ミラー
　　５　レーザーキャビティー共振器
　　６　同調素子
　　７　励起光
　　８　レーザー光
　　２１　酸化物粉体（試料）
　　２２　カーボン坩堝
　　２３　シリカガラス管
　　２４　ターボ分子ポンプ
　　２５　アルミナ製支持台
　　２６　誘導加熱コイル
　　２７　放射温度計
 
 

Claims (15)

  1. 　イオン性酸化物結晶に対して、１０－３（Ｐａ）以下の高真空・還元雰囲気下、前記イオン性酸化物結晶の融点より低い温度で熱処理を行うことにより、前記イオン性酸化物結晶中に発光性酸素空孔を導入したことを特徴とする波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法。
  2. 　イオン性酸化物結晶であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に対して、１０－３（Ｐａ）以下の高真空・還元雰囲気下、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の融点より低い温度で熱処理を行うことにより、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に発光性酸素空孔を導入し、可視光域でブロードな発光特性を有するカラーセンターレーザーを得ることを特徴とする波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法。
  3. 　前記酸化物結晶の融点より４００～１００℃低い１６００～１９００℃で熱処理を行うことを特徴とする請求項２に記載の波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法。
  4. 　前記熱処理において、カーボンを添加することにより、酸素空孔の単量体からなる発光中心としてＦ＋センターのみを選択的に含有させ、かつ、酸素空孔の二単量体からなる発光中心としてＦ2センター、Ｆ2 ＋センターを含有させたことを特徴とする請求項２又は３に記載の波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法。
  5. 　請求項２又は３に記載の作製方法により得られる波長可変レーザー発振酸化物結晶において、Ｆセンター（単量体酸素欠陥）の濃度が１０１７ｃｍ－３以上の高濃度であること。
  6. 　前記熱処理において、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）１～５ｍｏｌ％を添加することにより、発光ピーク波長をシフトさせることを特徴とする請求項２又は３に記載の波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法。
  7. 　請求項２～５のいずれかの作製方法で得られた酸化物結晶に対して、３０５ｎｍ，２２５ｎｍの光を交互に照射することにより、結晶中の複数のカラーセンター（Ｆセンター，Ｆ＋センター，Ｆ2センター、Ｆ2 ＋センター）間の可逆的な光誘起相互変換が生じることを利用した光メモリ。
  8. 　イオン性酸化物結晶であるマグネシア（ＭｇＯ）に対して、１０－３（Ｐａ）以下の高真空・還元雰囲気下、前記マグネシア（ＭｇＯ）の融点より低い温度で熱処理を行うことにより、マグネシア（ＭｇＯ）に発光性酸素空孔を導入し、可視光域でブロードな発光特性を有するカラーセンターレーザーを得ることを特徴とする波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法。
  9. 　前記酸化物結晶の融点より１２００～９００℃低い１６００～１９００℃で熱処理を行うことを特徴とする請求項８に記載の波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法。
  10. 　イオン性酸化物結晶であるマグネシア（ＭｇＯ）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を１：１のモル比で混合させた混合酸化物に対して、１０－３（Ｐａ）以下の高真空・還元雰囲気下、前記酸化物結晶の融点より低い温度で熱処理を行うことを特徴とする波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法。
  11. 　イオン性酸化物結晶であるマグネシア（ＭｇＯ）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とシリカ（ＳｉＯ２）を４：５：２のモル比で混合させた混合酸化物に対して、１０－３（Ｐａ）以下の高真空・還元雰囲気下、前記酸化物結晶の融点より低い温度で熱処理を行うことを特徴とする波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法。
  12. 　前記熱処理の温度は、１６００～１９００℃であることを特徴とする請求項８又は９に記載の波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれかの作製方法において、熱処理はカーボン坩堝内で行われることを特徴とする波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれかの作製方法で得られた酸化物結晶（多結晶体）の単結晶成分を種結晶として、１０－３（Ｐａ）以下の高真空・還元雰囲気下、前記酸化物結晶の融点より低い温度で、バルク単結晶を成長させることを特徴とする波長可変レーザー発振酸化物結晶の作製方法。
  15. 　請求項１～１４のいずれかの作製方法で得られた前記酸化物結晶を備えた波長可変レーザー装置。
     
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012201714A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Utsunomiya Univ 酸化アルミニウム蛍光体の製造方法
KR20150110611A (ko) * 2013-01-16 2015-10-02 코닌클리케 필립스 엔.브이. 발광 사파이어를 하향-변환기로 사용하는 led
CN112986250A (zh) * 2021-02-03 2021-06-18 大连理工大学 一种评价醇盐法氧化铝是否满足生长无色蓝宝石的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH026393A (ja) * 1988-02-09 1990-01-10 Union Carbide Corp Ｔｉ：Ａｌ↓２Ｏ↓３―チューナブルレーザー結晶のレーザー発光を高める方法
JPH06128090A (ja) * 1992-10-20 1994-05-10 Tosoh Corp ペロブスカイト型レーザー結晶
JPH06350181A (ja) * 1993-06-08 1994-12-22 Tosoh Corp レーザー結晶およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH026393A (ja) * 1988-02-09 1990-01-10 Union Carbide Corp Ｔｉ：Ａｌ↓２Ｏ↓３―チューナブルレーザー結晶のレーザー発光を高める方法
JPH06128090A (ja) * 1992-10-20 1994-05-10 Tosoh Corp ペロブスカイト型レーザー結晶
JPH06350181A (ja) * 1993-06-08 1994-12-22 Tosoh Corp レーザー結晶およびその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012201714A (ja) * 2011-03-24 2012-10-22 Utsunomiya Univ 酸化アルミニウム蛍光体の製造方法
KR20150110611A (ko) * 2013-01-16 2015-10-02 코닌클리케 필립스 엔.브이. 발광 사파이어를 하향-변환기로 사용하는 led
JP2016508294A (ja) * 2013-01-16 2016-03-17 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． 発光サファイアをダウンコンバータとして使用するｌｅｄ
US10181551B2 (en) 2013-01-16 2019-01-15 Lumileds Llc LED using luminescent sapphire as down-converter
KR102145647B1 (ko) * 2013-01-16 2020-08-19 루미리즈 홀딩 비.브이. 발광 사파이어를 하향-변환기로 사용하는 led
CN111697119A (zh) * 2013-01-16 2020-09-22 亮锐控股有限公司 使用发光蓝宝石作为下转换器的led
CN112986250A (zh) * 2021-02-03 2021-06-18 大连理工大学 一种评价醇盐法氧化铝是否满足生长无色蓝宝石的方法

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