JPH026393A - Ｔｉ：Ａｌ↓２Ｏ↓３―チューナブルレーザー結晶のレーザー発光を高める方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は米国海軍省によって承認された契約番号第Ｎ　
６６００１−８６〜ｃ−ｏｏ５ｔ　　号に上って米国政
府の支持のもとになされたものである。政府はこの発明
に一定の権利を宵する。

本発明は一般的にはレーザーの分野に関する。

より特別にはこの発明はチタンドープされたチューナプ
ルサファイアＴｉ　：Ａｌ２Ｏ３のレーザー発光効率を
改善する方法に関する。

（従来の技術） 固体のチューナブルレーザー物質はこの技術分野におい
て１９６０年代はじめ頃から既に知られており、モして
Ｐ、Ｆ、　Ｍｏｕｌｔｏｎ　　（雑誌Ｌａ５ｅｒ　Ｆｏ
ｃｕｓ１９６３　　年５月号）によってＴｉ：八Ｉ２Ｏ
３は７５０　ｎｍから　９００　ｎｍまでの有効レーザ
ー発光チューニング範囲を存するチューナブルレーザー
物質として見出された。Ｔｉ：Ａ１□０３の吸収スペク
トル範囲は約６５０　ｎｍまで広がると報告されている
が、しかしながらチタンドープしたサファイアＴｉ　：
Ａｌ２Ｏ３の製造過程において特別な注意を払わない限
り、その吸収スペクトルは約６５０　ｒ＋ｍにおいて最
小値に達するが、その全レーザー発光領域に及び、そく
ない結果をもたらす。

その上に、レーザー発光用結晶として使用するのに適し
たＴｉ：Ａｌ２Ｏ，材料を作るのに、チタンの比較的僅
かな量しか使われないことが見出されている。溶融物中
のチタンの含有量が１％のときでさえ従来技術によって
作られた結晶は６５０　ｎｍから１１００　ｎｍまでの
範囲において１　　ｃｍ当り　１２％の光吸収率を有す
る。しばしば望ましくない吸収ピークがそのチューナプ
ル帯域幅の中央部分において、すなわち約８５００ｍに
おいて現われる。

ァイアレーザー物質のレーザー発光効率を改善すること
か望まれていた。

の一つが本発明者の米国特許第４．７１１，６９６　　
号に記述されており、これは本願において参考文献とし
て採用される。この特許公報に開示された方法は、その
結晶を製造するのに用いられるプロセス条件によってそ
のチタンでドープされたサファイア結晶のレーザー発光
効率を高めることを包含する。一般に、上記のプロセス
条件はその結晶のための前駆体混合物を、溶融温度へ向
フて加熱されつつある一酸化炭素含有霊囲気のもとで準
備することを含む。有利には一酸化炭素は混合物が液化
する前に存在しているのがよい。この−酸化炭素含有雰
囲気はしばしば、その溶融温度において、また冷却の過
程において、水素含有雰囲気で置き換えられる。−酸化
炭素はその溶融物の温度、すなわち約１６００ないし２
０５０℃及びそれ以上の温度において分解し得る。上述
の各段階は例えば窒素、アルゴン又は他の不活性ガスの
ような非反応性雰囲気の中で行なわれ、その際上記の還
元性ガスはこの雰囲気の中へ供給される。この非反応性
雰囲気は好ましくは容積で約５　　ｐｐｍ　　から１％
までの水素を含むが、しかしながら例えば５　　ｐｐ！
Ｉ＋から２０容積％までと言うようなより高い水素濃度
を用いることもでき、但し安全性の考慮のもとにこのよ
うな高い濃度は一般には回避される。

上述の技術によって作られた結晶は好ましい高められた
レーザー発光特性を有する。チタンでドープされたレー
ザー物質のレーザー発光特性を記述する際の宵月なパラ
メータの一つとして良度指数（Ｆｉｇｕｒｅ　ｏｆ　Ｍ
ｅｒｉｔ　）が用いられる。この良度指数はその結晶の
８３０　ｎｍの波長における透過率（ｃ［ｏ当りの％）
とこの結晶の４９０　ｎｍの波長における透過率との比
で表わされる。この出願の明細書に記述される方法によ
フて良度指数１．００　　以上を存するチタントープさ
れたサファイア結晶が得られているか、良度指数６０な
いし８０の結晶は容易に作られる。上述した方法を用い
て作られる結晶は従来得られているものよりも著しい改
善をもたらすけれども、更に高い、例えば１２０　　以
上の良度指数のチタンドープされたサファイアレーザー
結晶への要求が生じた。

（課題を解決するための手段） 本願明細書に開示された方法を用いて達成されるチタン
ドープされたサファイア結晶の良度指数の著しい改善が
容易に得られるということは嘗て証明されたことがない
。理論に制限されることを望むものではないけれとも、
本発明者等はこのレーザー結晶を製造するのに用いるア
ルミナ溶融物が反応性酸素又は反応性酸素含有化学種の
存在する成る平衡状態を示すものと信じている。この反
応性酸素又は酸素含有化字種はチタンの酸化状態に逆の
ｉｔを及ぼすことができて良度指数を低下させるチタン
化学種を作り出す。これらのチタン化学種はＴｉ“３：
Ｔｉ“４　のカップルであると信じられる。従ってチタ
ンでドープされたサファイアレーザー結晶を用いて得ら
れるその良度指数に実際的な限度が存在すると考えられ
る。

本発明者キに与えられた米国特許第４，５８７，０３５
号公報はチタンドープされたレーザー物質結晶をレーザ
ー発光効率の上昇のために真空焼なまし処理することを
開示している。

この発明において本発明者キは、少なくとも約１２０以
上、好ましくは少なくとも約２００　　以上の良度指数
を有するチタンドープされたサファイアレーザー結晶及
びこのようなチタンドープされたサファイアレーザー結
晶の良度指数を高める方法を提供するものである。本発
明の方法によればチタンでドープされたサファイア結晶
を少なくとも約１７５０℃からこの結晶が結晶性を失う
に到る温度以下の温度まで、例えば約１７５０℃から２
０２５°Ｃまでの温度において十分な水素の含まれた：
囲気の中でこの結晶の良度指数の上昇に十分な時間にわ
たり保持する。本発明に従い得られる結晶は特に所望の
レーザー発光特性を有するチューナブルレーザー物質と
して有用である。本願発明の一つは６５０　ｎｍから　
１１００　ｎｍ　　までの範囲において有利な光透過率
特性を有するチタントープされたサファイア結晶に関す
る。特に望ましいレーザー用結晶は、この結晶を作るた
めの溶融物中におけるチタンの？ｉｆｔ％の２乗の１０
倍以下、しばしば８倍以下、好ましくは５倍よりも少な
い光吸収率（ｃｍ当りの％）を上記の屍囲内において（
しばしば８５０　ｎｔｎで測定して）を示す。すなわち
例えば１．５重量％のチタンを含む溶融物についてはこ
の光吸収率はｃａｎ当り　（１，５）２Ｘ　　１０　、
すなわち２２．５　　％よりも低い。実際に本発明に従
う方法によってその溶融物中のチタン含有１約１．５　
　重１％のものを用いて作った結晶はセンチルードル当
り約３ないし４％の光吸収率をもたらした。チタンでド
ープされたサファイア　（Ａｌ２Ｏ２）　　の結晶はし
ばしば約０．０２から　２．０　　アトム％、しばしば
０．０２　　から　１．０　　アトム％のチタンを含む
溶融物から作られる。この溶融物は高純度のＴｉＯ２（
（：ｒ、Ｆｅ、　Ｓｉ、Ｃａ　　の含有量５０　ｐｐｍ
以下）と、及ヒ高純度Ａｌ２Ｏ３、すなわち例えばＳｉ
、　　Ｃｒ、　Ｆｅ及びＭｇ　　のような不純物を１０
０　ｐｐｍ　　よりも僅かしか含まないようなサファイ
ア「クララクル」との混合物を、約２０２０℃から２０
８０℃までの範囲の溶融温度に加熱することによって作
られる。

Ｔｉ：ＡＩ□０３結晶の一つは例えばよく知られている
Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ　　法による溶融物から作るこ
とがば゛、このような結晶は例えば容積で約５９［］［
ｌ＋　　から１％までの還元性ガスを含む非反応性雰囲
気の存在において作ることができる。この還元性ガス水
素ガスと置き換えられる。このように高温度における一
酸化炭素の置換は一酸化炭素の分解に基づくカーボン汚
染を防ぐために要求される。

本発明の方法はいかなる便利な形のチタンドープされた
サファイア結晶を処理するのにも用いることができる。

例えば、溶融物から作られた結晶歪は本発明に従って処
理することができ、また例えばレーザー棒の形の結晶の
ような、その溶融物から得られるいかなる結晶生成物も
同様である。

しばしば、その結晶は約１０　ｃｍ　　以下、好ましく
は５　　ＣＤＩ以下の最小平均断面厚さを有している。

それよりも大きな結晶も使用することはできるけれども
、その場合にはその処理はより長い時間をかけて行なわ
なければならない。

１６００℃との間の温度において還元性ガスとして用い
ることもできるが、これは結晶形成のための、例えば２
０５０℃と言うような高い温度の場合には度を使用する
こともできるか、その結晶の良度指数の改善の速度は一
般に経済的に可能なものよりも遅過ぎる。結晶製品はそ
れが認め得る可塑化の開始する温度まで加熱してはなら
ない。溶融が起ったならば酸素又は酸素含有化学種が生
じてこれかそのチタンの酸化状態に逆の影響をもたらす
。

従って最高温度は一般に約２０２５℃である。温度をこ
の範囲内で丘昇させた場合にその良度指数の改善をもた
らすに必要な時間が減少する。従フて例えば約１８５０
℃ないし２０２５℃の温度、例えば約１９００℃ないし
２０００℃の温度がしばしば用いられる。

その結晶製品の加熱と冷却の速度はその製品の中に過剰
の歪が形成されるのを避けるのに十分な程に遅くなけれ
ばならない。従ってこの速度はその結晶製品の大きさと
形状とに依存する。通常この加熱及び冷却の速度は１時
間当り　５０”Ｃよりも低い。

処理雰囲気中に存在する水素の看は良度指数の改善の速
度に成る影響を存する。一般に水素はその７囲気の容積
について少なくとも約２０％から］００％までの量で存
在する。最も好ましくは水素はその雰囲気の容積につい
て少なくとも約４０％以上、例えば５０ないし１００％
、好ましくは７５ないし１００％の量で存在する。この
：囲気は例えば窒素ガスやアルゴンのような不活性成分
を含むことができる。その処理は例えば０．００１　　
バールおいても実施することができる。好ましくはこの
〆。

処理は安全性の考慮に基づいて大気圧以下の低い圧力に
おいて行なわれるが、但し高い全圧は水素のより高い分
圧に好ましい影響をもたらす。この圧力はしばしば約０
．０１ないしＩＯバール（ゲージ）であることができる
。

水素の濃度及び水素分圧は良度指数の改善速度に影響を
有する。一般には水素濃度が高ければ高いほど改善の速
度は速くなる。約４０容積％以下の水素濃度においては
この改善速度は経済的な操業に不都合なほどに遅くなり
得る。

その処理時間は対象とする結晶について想定される所望
の良度指数、並びに用いた温度及び水素濃度によって左
右される。すなわち（この処理は１時間程度から数週間
以上に及ぶことができる。

しばしば、筒状の形状及び約５　ｃｍの直径を有する結
晶を良度指数約６０〜８０か６１２０　　以上にまで品
質を高めるために、処理温度１９００ないし２０００℃
及び水素濃度約５０容積％において処理時間（浸漬時間
）約２０ないし１００　　時間、例えば約４０ないし７
０時間が用いられる。

好ましくはこの時間はその良度指数を少なくとも約１０
０以上させるのに十分であり、そして最も好ましくはそ
の結晶が処理の後で少なくとも約１００以上の良度指数
、例えば少なくとも約１２０、そして最も好ましくは少
なくとも約１５０　　ないし２００の値を有するように
するのに十分な時間である。　１０００以上の良度指数
においてはその良度指数を測定する際のいかなる精度も
分析誤差によってしばしば制限され得る。本発明の方法
はいかなる良度指数の値を有するＴｉ　：Ａ１□０３結
晶を用いても適用することができるが、通常はその結晶
は処理に先立って少なくとも約４０以上、好ましくは少
なくとも約５０以上の良度指数を有するのがよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法はチタンでドープされたサファイア結晶の
レーザー発光効率を高めるための簡便な手段の一つを提
供するものである。この方法の特に有利な特徴は現存の
チタンドープされた種々のサファイア結晶製品の品質を
上昇させる効率及び能力である。

（発明の実施例〕 以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するか、本
発明はこれらによってなんら制限を受けるものではない
。

例 円筒形棒体の形の種々のチタンドープされたサファイア
結晶を焼なまし炉の中で処理する。それぞれの結晶の良
度指数をこの処理の桶と後とで測定する。下記表■　に
用いた結晶の諸元を、そして表ＩＩにそれら結晶の処理
条件と良度指数とをあげる。

各結晶は処理の後でより低いレーザー発光効率）Ｗ、例
えば結晶Ｂのレーザースレスホ−ルドは処理の前に約４
２ミリジユールであったけれども、処理の後ではこれは
８．６　　ミリジュールになっている。レーザー出力も
上昇する。結晶Ｂについては処理の前にレーザー出力は
約４６．５ミリワツトであったのに対し、処理の後では
これは２０５　　ミリワットになっている。結晶Ｈにつ
いては成長に伴う気泡が内部散乱を生じてこれが良度指
数をもともと低下させている。

表　　Ｉ ＊　： この結晶は成長時気泡を含んでいた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）レーザー物質として適した、Ｔｉでドープされた
   Ａｌ＿２Ｏ＿３結晶のレーザー発光を高める方法におい
   て、この結晶を十分な水素の含まれた不活性雰囲気の中
   で約１７５０℃ないし２０２５℃の温度において、この
   結晶の良度指数の高揚に十分な時間保持することよりな
   る方法。
2. （２）水素が上記の雰囲気の中に少なくとも約２０容積
   ％の量で存在している、請求項１記載の方法。
3. （３）水素が上記の雰囲気の中に少なくとも約４０容積
   ％の量で存在している、請求項１記載の方法。
4. （４）結晶が約１８５０℃から２０００℃までの温度に
   保持される、請求項１記載の方法。
5. （５）固相混合物が約０．０２から１．０アトム％のチ
   タンを含んでいる、請求項１記載の方法。
6. （６）結晶の良度指数が少なくとも約１０％まで改善さ
   れる、請求項１記載の方法。
7. （７）結晶の良度指数が少なくとも約１２０に高められ
   る、請求項１記載の方法。
8. （８）約０．０２から１．０アトム％のチタンを含み、
   そして少なくとも約１５０の良度指数を有する、チタン
   でドープされたアルミナよりなるチューナブルレーザー
   結晶。