CZ306642B6

CZ306642B6 - Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu

Info

Publication number: CZ306642B6
Application number: CZ2016-13A
Authority: CZ
Inventors: Milan Kokta
Original assignee: Preciosa, A.S.
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2017-04-12
Also published as: EP3192897A1; US10259998B2; CZ201613A3; US20170233648A1; EP3192897B8; EP3192897B1

Abstract

Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu, vhodného jako laserový materiál, který zahrnuje krok temperování oxidového krystalu při teplotě v rozmezí od 1750 .degree.C až do teploty 50 .degree.C pod teplotou tání oxidového krystalu v ochranné atmosféře obsahující minimálně 40 % objemových vodíku a obsahující plyn suboxidu hliníku Al.sub.2.n.O se stálým parciálním tlakem, kterého se dosáhne tak, že titanem dopované oxidové krystaly jsou v temperační peci obklopeny přířezy vyrobenými z nedopovaného safíru, přičemž oxidový krystal je vybrán z krystalových matric Al.sub.2.n.O.sub.3.n., Y.sub.3.n.Al.sub.5.n.O.sub.12.n., YAlO.sub.3.n., MgAlO.sub.4.n. a LaMgAl.sub.11.n.O.sub.19.n..

Description

Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu, používaného jako laserový materiál, zahrnujícího krok temperování krystalu při teplotě v rozmezí od 1750 °C až do teploty 50 °C pod teplotou tání oxidového krystalu v ochranné atmosféře vodíku se stálým parciálním tlakem plynu suboxidu hliníku A1₂O.

Dosavadní stav techniky

Titanem dopované oxidové krystaly, jako jsou například dopované safírové krystaly s ionty titanu (Ti^3t:Al₂O₃), se používají v oblasti konstrukce laditelných laserů.

Materiály, ze kterých jsou konstruovány laditelné pevnolátkové lasery, byly známy již v 80. letech 20. století. Například výše uvedený materiál, Ti³⁺:A12O3, byl poprvé představen P. F. Moultonem (Laser Focus, květen 1983) jako laditelný laserový materiál umožňující generovat laserové záření v rozsahu spektra vlnových délek od 750 do 900 nm. Současně bylo publikováno, že rozmezí absorpčních spekter Ti^3,:AI2O₃ končí v oblasti okolo 650 nm. Zároveň ale bylo zjištěno, že pokud se nerealizují některé technologické úpravy související s valencí dopovaných iontů titanu v safíru (Ti³⁺:A12O3), absorpční spektra překročí uvedenou hodnotu 650 nm a negativně zasahují do luminiscenčního spektra třímocných iontů titanu. To se rozkládá v oblasti od 650 do 1100 nm. Výskyt této nežádoucí absorpce potlačuje a/nebo efektivně snižuje případnou generaci laserového záření v uvedené oblasti spektra. Zároveň bylo zjištěno, že pro konstrukci laserů se hodí jen poměrně malá část z vypěstovaného krystalu. Tak například, při koncentraci 1 % iontů titanu v tavenině, vykazují například krystaly Ti³⁺:AI2O₃, připravené obvyklým způsobem, tuto (parazitickou) absorpci světla v intervalu vlnových délek (650 až 1100 nm) až 12 % najeden centimetr délky. Tato nežádoucí absorpce dosahuje svého maxima kolem hodnoty 850 nm, tedy přibližně uprostřed pásma ladění laserové generace. Proto je snaha zlepšit účinnost těchto laserových materiálů eliminací této nežádoucí parazitické absorpce.

Jeden ze způsobů, jak zvýšit tuto účinnost, byl uveden v patentu US 4 711 696, ve kterém je popsán proces, jehož realizací se prokazatelně zvyšuje efektivita fluorescence titanem dopovaného krystalu. Předmětem této úpravy je působení vybraných prekurzorů při současném tavení v ochranné atmosféře oxidu uhelnatého (CO), která se zahřívá až k teplotám tání krystalu. Výhodou přitom je, že je CO přítomen i při teplotách, kdy obvykle dochází k tavení příslušné výchozí směsi pro následné pěstování krystalu. Na druhé straně, CO se může odbourávat při tavících teplotách, tj. cca mezi 1600 a 2050 °C a výše. Z tohoto důvodu se atmosféra obsahující CO nahrazuje ochrannou atmosférou s obsahem vodíku, která může být přítomna jak v momentu tavení, tak při vlastním pěstování, tak i během jeho ochlazování. Tento způsob se především uplatňuje u krystalů, jejichž teplota tání se nachází v rozmezí od 1600 až 2050 °C a případně výše. Užití CO není vhodné, protože jak bylo uvedeno dříve, při těchto teplotách může docházet k termodynamickému rozkladu CO.

Předchozí uvedené postupy obvykle probíhají v ochranné (nereaktivní) atmosféře, jako např. v dusíku, argonu, nebo případně jiném inertním plynu nebo v jejich směsích, přičemž se doplňuje plynem, který zajišťuje redukční prostředí. Obvykle tato atmosféra, při užití vysokofrekvenčního ohřevu, obsahuje cca 5 ppm až 1 % objemu vodíku. Lze ale použít i vyšší koncentrace vodíku, např. 5 ppm až 20 % objemových nicméně kvůli bezpečnosti se ale tyto koncentrace běžně nepoužívají. Na druhé straně, při použití odporového ohřevu, může podíl vodíku obvykle dosahovat 80 %, při zachování bezpečnostních podmínek až 100 %. Krystaly, připravené shora uvedeným způsobem, vykazují lepší luminiscenční vlastnosti. Zavedený kvalitativní parametr, v odborné literatuře označovaný jako FOM („Figures Of Merit“), jehož hodnota reprezentuje podíl namě řené velikosti absorpce na vlnové délce 490 nm ku naměřené velikosti absorpce na vlnové délce 800 nm. Obecně se tento výkonnostní ukazatel FOM u titanem dopovaného safírového krystalu pohybuje v rozmezí mezi 30 a 50. U ostatních monokrystalických materiálů je typický výkonnostní ukazatel v rozmezí cca 1 až 30. Čím vyšší je výkonnostní ukazatel FOM, tím vyšší je laserová účinnost krystalu. Při užití výše uvedených metod může FOM dosahovat od 30 do 100, a případně více, je-li koncentrace iontů titanu velice malá - při hodnotách obvykle menších než 0,05 % atmosférických v krystalu.

Jiný patent - US 4 587 035 - popisuje vakuovou temperaci titanem dopovaných krystalů za účelem zvýšení výše uvedeného parametru FOM u nich, s cílem zvýšení jejich laserové účinnosti. Dle poznatků původců jsou titanové ionty schopny generovat laserové záření, jen pokud jsou v oxidačním stavu Ti³⁺ a pokud je konfigurace vnějšího elektronového obalu 3d¹. To znamená, že elektronový obal 3d obsahuje jeden nepárový elektron. Na druhé straně, nejstabilnější přirozenou konfigurací titanového iontu je ale Ti⁴' s elektronovou konfigurací 3d°, tzn. obal d neobsahuje žádný nepárový elektron. Na základě tohoto faktu, při pěstování krystalu, vzniká rovnováha mezi titanovými ionty nacházející se v rozdílných oxidačních stavech Tr ’ a Ti⁴⁺.

Poměr iontů Ti³⁺ k iontům Ti⁴ závisí na elektronové afinitě dalších složek nacházejících se ve výchozí směsi pro tvorbu krystalu. Pokud je elektronová afinita dalších složek vysoká, zůstane podíl iontů Ti³⁺ ve směsi také vysoký. Naopak, mají-li další složky podílející se na formování krystalu nízkou elektronovou afinitu, je množství iontů Ti³⁺ nízké. Obecně platí, že se při formování titanem dopovaných krystalů v tavné směsi vždy nacházejí ionty Ti⁴⁺ příslušných složek, což je způsobeno přítomností kyslíku nebo látek obsahujících reaktivní kyslík. Tyto ionty Ti⁴⁺jsou začleněny do rostoucích krystalů ve spojení s ionty Ti³⁺.

V případě optického čerpání laserového krystalu s obsahem iontů Ti³⁺ dochází k tomu, že elektron v elektronovém obalu 3d absorbuje energii odpovídající určité vlnové délce a přeskočí do vnější elektronové vrstvy, kterou je vrstva 4f. Následně dochází k deexcitaci elektronu, který se vrací do své původní konfigurace 3d' a zároveň dochází k vyzáření světelné energie. V případě umístění takového materiálu do laserového rezonátoru, který je tvořen párem speciálně připravených zrcadel (tuto techniku odborníci v oboru dobře znají), je možné zesilovat a případně regulovat toto světelné záření a tím docílit požadovaný výstup laserového světla.

Nicméně kromě této žádoucí absorpce světelné energie, která aktivuje jediný elektron z vrstvy 3d¹ do vyšších elektronových vrstev, dochází současně i k nežádoucí absorpci energie laserového světla vznikající při deaktivaci vybuzeného elektronu a jeho přestupu z vnější elektronové vrstvy do jeho výchozí pozice 3d¹. Tato nežádoucí absorpce laserového světlaje pravděpodobně způsobena Ti⁴⁺ ionty, které formují dvojice Ti³⁺: Ti⁴'. Tyto dvojice vytvářejí optické absorpční pásmo na delších vlnových délkách než je absorpční pásmo Ti ³ iontů aktivujících elektrony vrstvy 3d¹. Protože absorpční pásmo způsobené přítomností Ti⁴⁺ v krystalu má delší vlnovou délku než pásmo Ti³ iontů, často překryje laserovou vlnovou délku Ti ' iontů a představuje tudíž optickou ztrátu, která snižuje energii laserového paprsku. V řadě případů, v závislosti na koncentraci titanu, dosahují optické ztráty takové úrovně, že ve skutečnosti zabraňují krystalům v laserovém záření.

Další relevantní technologické postupy, kterými se může zvyšovat efektivní výstup luminiscence z titanem dopovaného safírového krystalu, jsou popsány v následujících patentech: US 3 715 194, US 4 038 117, US 4 587 035, US 4 711696, US 4 765 925, US 4 824 598, US 4 836 953 a US 4 988 402. Zároveň ale bylo zjištěno, že v takto ochranné redukční atmosféře obsahující vodík dochází k významnému rozkládání této krystalové matrice na plynné suboxidy hliníku a současně s tím se vypařují i ionty titanu, přičemž může docházet k nežádoucímu snižování koncentrace titanu v krystalu. Doba takové úpravy krystalu závisí jak na požadované hodnotě FOM krystalu, tak i na temperační teplotě a použité koncentraci vodíku. Jak bylo uvedeno, za provozních teplot, které vyžaduje proces, reaguje vodík se safírem. Výsledkem je vznik nestabilních suboxidů hliníku, jako je například AI₂O, které jsou v plynné fázi a jsou teplotním gradien

-2CZ 306642 B6 tem odváděny do chladnějších míst temperační komory, kde se usazují a krystalizují. Tento proces vede ke ztrátám hmoty titanem dopovaného safírového krystalu. Při žíhání drobných krystalů, nebo jejich malých polotovarů, probíhá proces relativně pomalu a lze ho snadno kontrolovat. Při žíhání větších krystalů je ale tento proces významný a prokazatelně snižuje ekonomickou efektivitu této technologické úpravy.

V současné době jsou to krystaly, které mají patnácti až dvacetinásobný objem. Doba zpracování tudíž vzrostla z hodin na týdny i více. Například pro úpravu safírového krystalu válcového tvaru s průměrem kolem 25 cm a výkonnostním ukazatelem kolem 60 až 80 na hodnotu výkonnostního ukazatele 120 a více při teplotě 1900 až 2000 °C a koncentraci vodíku kolem 50 objemových procent, je potřeba kolem 300 až 500 hodin. Za provozních teplot, které vyžaduje proces, reaguje vodík se safírem. Výsledkem je vznik nestabilních suboxidů hliníku (jako je A1₂O), které zůstávají v plynné fázi a jsou odváděny z reakční komory okolní redukční atmosférou. Tento proces vede ke značné ztrátě části temperovaného krystalu. Při žíhání drobných krystalů, nebo jejich částí probíhá proces relativně pomalu a lze ho snadno kontrolovat. Při žíhání velkých krystalů nastává významná ztráta materiálu a v principu tento proces nelze aplikovat, protože tato povrchová reakce a následně odpařování safíru po tak dlouho dobu celý proces komplikuje.

Aby se minimalizovaly výše uvedené problémy, musí se v okolní atmosféře udržovat určitý parciální tlak plynu suboxidů hliníku. Z tohoto důvodu je nezbytné upravit atmosféru vytvořením stálého parciálního tlaku zmíněného plynu suboxidů hliníku. Tento způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu při zachování stálého parciálního tlaku suboxidů hliníku je podstatou tohoto vynálezu.

Krátce řečeno, aktuální stav dosavadní technologie pěstování titan safíru má signifikantní potíže při zajištění minimalizace podílu iontů Ti⁴⁺, případně koncentrace dvojic Ti³⁺ -Ti⁴⁺, a to jak při vlastním pěstování krystalu, tak při jeho následné temperaci. Uvedený nedostatek řeší následující podstata tohoto vynálezu.

Podstata vynálezu

Vynález se týká způsobu zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu, vhodného jako laserový materiál, tím, že oxidový krystal se temperuje při teplotě v rozmezí od 1750 °C až do teploty 50 °C pod teplotou tání oxidového krystalu, a to v ochranné atmosféře, která obsahuje alespoň 40 % objemových vodíku a obsahuje plyn suboxidů hliníku AI₂O se stálým parciálním tlakem.

Zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu znamená, že se při použití způsobu podle vynálezu zvýší jeho účinnost (FOM) minimálně o 10 až 50%, obvykle o 100 % oproti stávajícím technologickým úpravám. Například u safírových krystalů dopovaných titanem se FOM zvýší nejméně na hodnotu 120, obvykle FOM dosahuje hodnoty 200 a více, v závislosti na aktuální koncentraci iontů titanu v oxidovém krystalu.

Způsob dle tohoto vynálezu se může použít k úpravě titanem dopovaných laserových oxidových krystalů v jakékoli vhodné formě. Například hrušku krystalu vytaženou z taveniny lze upravit pomocí zde uváděné metody stejně jako jakýkoli jiný krystalový objekt z taveniny, např. ve formě polotovarů laserových tyčí. Krystal má často nejmenší průřezovou tloušťku cca 30 cm, v ideálním případě to je méně než 5 cm. Větší krystaly lze také použít, ale jejich úprava si pravděpodobně vyžádá delší dobu.

Atmosféra musí obsahovat minimálně 40 % objemových vodíku. Bylo zjištěno, že při nižší koncentraci vodíku je rychlost vylepšení kvality krystalu příliš pomalá pro komerční využití. Atmosféra může dále obsahovat inertní komponenty, jako je argon. Způsob může probíhat za jakéhokoliv vhodného tlaku - od podtlaku po přetlak, např. 0,001 až 1000 barů (tj. 100 Pa až 100 MPa).

- 3 CZ 306642 B6

Z hlediska bezpečnosti je nej lepší použít nízký přetlak, i když vysoký celkový tlak je výhodnější pro vyšší parciální tlak vodíku. Tento tlak se může pohybovat od 0,01 po 10 (tj. od 1 kPa až 1 MPa).

Způsob lze využít jak při úpravě čerstvě vypěstovaných oxidových krystalů, tak při úpravě již existujících oxidových krystalů.

V zásadě platí, že na každý oxidový krystal, který může být dopován ionty titanu a u kterého je pravděpodobnost, že umožňuje laserovou generaci, lze uplatnit způsob popsaný v tomto vynálezu, a tak získat krystal způsobilý generovat laserové záření, jehož FOM je podstatně větší, než se dosahuje dosavadními způsoby úprav. Vhodné titanem dopované oxidové hostitelské krystaly zahrnují zejména titanem dopovaný spinel (Ti’⁺:MgAIO4); titanem dopovaný yttritohlinitý perovskit (Ti³⁺:YA1O3); titanem dopovaný yttritý granát (Ti³':Y3Al5Ol2); titanem dopovaný lanthanum hlinitan horečnatý (Ti³:LaMgAlnOi₉); titanem dopovaný skandito-gadolinitý granát (Ti³ýGd₃Sc₂Al₃O|₂); případně další, titanem dopované oxidové hostitelské krystaly.

Bez ohledu na použitý hostitelský oxidový krystalový materiál bylo vypozorováno, že pokud je takový materiál dopovaný titanem a upravený výše uvedeným postupem, tj. materiál je zahříván v atmosféře s obsahem vodíku, obsahující odpovídající podíl suboxidů hliníku, je nežádoucí (parazitická) absorpce párů Ti³¹: Ti⁴⁺ v oblasti luminiscence (950 až 1100 nm) zásadním způsobem eliminována a výsledkem je titanem dopovaný oxidový krystal s významně lepší účinností (FOM), která je větší jak 120. Dále bylo zjištěno, že pokud je takový materiál dopovaný titanem a upravený výše uvedeným postupem, tj. materiál je zahříván v atmosféře s obsahem vodíku obsahující odpovídající podíl suboxidů hliníku, je nežádoucí (parazitická) absorpce párů Ti³⁺: Ti⁴⁺ v oblasti luminiscence (950 až 1100 nm) zásadním způsobem eliminována a výsledkem je titanem dopovaný oxidový krystal s významně lepším parametrem FOM, obvykle větším jak 120 i pro koncentrace iontů titanu vyšší jak 0,05 % atomových v upravovaném krystalu.

Zvýšení FOM v titanem dopovaném laserovém krystalu pomocí zde uvedeného vynálezu je způsobeno redukcí obsahu iontů Ti⁴⁺, zvýšením obsahu iontů Ti ’ a rozbitím párů Ti³⁺: Ti⁴⁺ obsažených v krystalu v důsledku jeho úpravy. Kvůli vyšší separaci iontů titanu v krystalu vyžaduje metoda více času.

Zvyšování teploty v tomto rozmezí snižuje dobu požadovanou k dosažení vyšší hodnoty FOM. Proto se při práci se safírovými krystaly běžně používají teploty od 1850 do 2025 °C, výhodně teploty od 1900 do 2000 °C. U dalších krystalů se maximální povolená teplota ohřevu stanoví podle jejich bodu tání. Stejně jako u safíru, vystavení titanem dopovaného oxidového krystalu teplotě co nejvíce se blížící maximální povolené teplotě obvykle sníží dobu nutnou k dosažení daného zlepšení FOM.

Rychlost zahřátí a chlazení krystalu musí být přiměřeně pomalá, aby v krystalu nevzniklo nežádoucí pnutí. Rychlost bude proto záviset na velikosti a konfiguraci krystalu, stejně jako na jeho odolnosti vůči teplotnímu šoku. Většinou je rychlost změny při ohřívání a chlazení nižší, než 50 °C za hodinu.

Délka procesu závisí na FOM požadovaném pro daný krystal a na použité teplotě a koncentraci vodíku. Nejnovější vývoj laserové technologie a její použití vyžaduje podstatně větší krystaly, než se používaly v minulosti.

Způsob podle tohoto vynálezu lze použít pro jakýkoliv titanem dopovaný oxidový krystal s výkonnostním ukazatelem jakékoliv výchozí hodnoty. Před úpravou mají krystaly výkonnostní ukazatel většinou mezi 1 a 50, typicky 1 až 10.

V rámci jednoho výhodného provedení ochranná atmosféra obsahuje minimálně 50 % objemových vodíku.

-4CZ 306642 B6

V rámci dalšího výhodného provedení ochranná atmosféra obsahuje minimálně 75 % objemových vodíku.

V rámci jednoho výhodného provedení teplota během kroku temperování zůstává v rozmezí od 80 do 50 °C pod teplotou tání oxidového krystalu. To je teplota, při které krystal začíná být plastický a může docházet v průběhu temperace k jeho případné rekrystalizaci, aniž by byl alterován tvar vlastním roztavením krystalu.

V rámci dalšího výhodného provedení je obsah titanu v oxidovém krystalu od 0,02 do 1,0 % atomových.

V rámci jiného výhodného provedení se oxidový krystal temperuje při teplotě v rozmezí od 1750 do 2000 °C po dobu delší než 50 hodin.

V rámci ještě jiného výhodného provedení se oxidový krystal temperuje při teplotě vyšší než 1800 °C po dobu delší než 50 hodin.

V rámci jednoho výhodného provedení se stálého parciálního tlaku plynu suboxidů hliníku AI₂O dosáhne tak, že titanem dopované oxidové krystaly jsou v temperační peci obklopeny přířezy vyrobenými z nedopovaného safíru. Obklopení oxidového krystalu přířezy vyrobenými z nedopovaného safíru zvyšuje sub-oxidační parciální tlak suboxidů hliníku a minimalizuje tím ztráty temperovaného krystalu a současně zajišťuje správné redukční procesy zajišťující přechodu čtyřmocného titanu na třímocný, a tak současně snižuje koncentraci jejich párů způsobující nevhodnou parazitickou absorpci v oblasti luminiscenčního spektra titanu. Konkrétně u titanem dopovaného safíru je to oblast od 650 do 1100 nm.

Výhodně je titanem dopovaný oxidový krystal vybrán z krystalových matric AI₂O₂, Y₃A1₅O|₂, YAIO3, MgA10₄, LaMgAl_nOi₉.

Nejvýhodněji je titanem dopovaným oxidovým krystalem safír TP iAťOs.

Příklady uskutečnění vynálezu

Do temperační pece byly vloženy různé titanem dopované safírové krystaly ve formě disků kruhového průřezu tak, že byly obloženy přířezy z nedotovaného safíru. Tato úprava vytvořila lokální podmínky v ochranné atmosféře a zajistila stálý parciální tlak plynných suboxidů hliníku, konkrétně AI₂O, v nejbližším okolí temperovaných krystalů. Protože nebylo možné přímo měřit parciální tlak těchto suboxidů hliníku, provedlo se srovnání dvou identických vzorků titanem dopovaného safíru, jednoho v obložení nedotovaným safírem (vzorek 1) a druhého bez obložení (vzorek 2). Oba vzorky byly temperovány v ochranné atmosféře při tlaku 10⁵ Pa, která obsahovala 80 % objemových vodíku (H₂) a 20 % objemových argonu (Ar), při teplotě 1980 °C po dobu 50 hodin. Z rozdílu hmotností vzorku 1 a vzorku 2 byl proveden výpočet rozdílu relativního parciálního tlaku suboxidů hliníku. Výpočtem bylo zjištěno, že tento relativní tlak je l,66x 10² Pa.

Pro kvalifikovaný odhad změny parciálního tlaku suboxidů hliníku v závislosti na koncentraci vodíku, byl proveden obdobný experiment, jak byl uveden výše s tím rozdílem, že ochranná atmosféra obsahovala 100 % objemových vodíku (H₂). Po provedení výpočtu bylo zjištěno, že tento relativní rozdíl reprezentuje hodnotu 3,3x 10³ Pa.

Luminiscenční účinnost — FOM, byla u každého krystalu temperovaného v obložení nedotovaným safírem měřena před temperací a následně po ní. Tabulky I a II se týkají jen safírových krystalů. Tabulka III zachycuje jiné než safírové krystaly. Tabulka I krystaly popisuje z hlediska jejich parametrů a tabulka II přináší souhrn podmínek, za kterých probíhala temperace, a změnu

-5 CZ 306642 B6 účinnosti FOM daných krystalů. Tabulka III uvádí podmínky úpravy a výsledky v případě jiných než safírových krystalů. U příkladů uvedených v tabulce III je obsah Ti³⁴ v tavenině cca 1 % atomové hmotnosti. Kvůli rozdílným distribučním koeficientům jednotlivých krystalů se množství Ti³⁺, který nakonec zůstane v krystalu, obvykle pohybuje na pětkrát až desetkrát nižší úrovni, než 5 je jeho množství v tavenině; např. v rozsahu 0,1 až 0,2 % atomové hmotnosti.

Po úpravě mají krystaly, které slouží jako zesilovače laserového záření, významně vyšší parametry zesílení, na druhé straně byl současně pozorován nižší práh vzniku nežádoucí zesílené spontánní emise. Například, práh vzniku této nežádoucí zesílené spontánní emise krystalu B před 10 úpravou byl cca 8 J, po úpravě ale již jen kolem 6,2 J. Stejně tak se zvyšuje zesílení laseru při stejné hodnotě čerpání 5 J: U krystalu B je hodnota zesílení 7,5 před úpravou a 9,8 po úpravě.

TABULKA I

Krystal	Průměr	Rozměry mm	Obsah
tloušťka	Ti*³
A	60,0	5,0	0,1 %	atomární
B	100,0	8,0	0,05 %	atomární
C	50,0	5,0	0,08%	atomární
D	75,0	6,3	0,14 %	atomární
E	155,0	10,0	0,05 %	atomární
F	320,0	15,0	0,03 %	atomární
G	275,0	7,5	0,24 %	atomární

TABULKA II
Číslo Krvstal Ar. Obí.% H?	Atmosféra . Obi.% Tlak.atm	Ohřev/Chlazení	Žíhání Teol.°C	FOM
Rvchlost.°C./h	Čas.h	Před	Po
A	20	80	1	100	400	1900	14,3	138
B	20	80	1	100	450	1900	28,7	218
C	51	49	1	50	400	1950	22,0	145
D	51	49	1	50	350	1950	9,7	120
E	50	50	1	50	600	1975	28,0	289
F	20	80	1	50	900	1970	40,0	640
G	25	75	1	50	750	1980	7,2	188

TABULKA III

Číslo	Atmosféra	Ohřev/Chlazení	Žíhání	FOM
Krvstal	Ar IH,	obi.%	Tlak.atm	Rvchlost.°C./h Čas.h	Tepl.°C	Před	Po
MgAIO₄:Ti	20	80	1	100	48	1870	9,5	156
YAIO₃:Ti	20	80	1	100	75	1780	28,3	100
Y₃AI₅O₁₂:Ti	50	50	1	50	60	1850	20,0	125
LaMgAlnO,	;Ti 25	75	1	50	48	1950	35,0	210
GdsSCjAlgOi;	,:Ti 50	50	1	50	80	1910	10,0	100

Byly testovány pouze vzorky těchto krystalů. Každý vzorek měl válcový průměr 6 mm, délku 10 až 20 mm.

Průmyslová využitelnost

Krystaly upravené způsobem podle tohoto vynálezu jsou využitelné jako laditelné laserové materiály s požadovanou hodnotou FOM v závislosti na koncentraci titanových iontů v krystalu. Před

-6CZ 306642 B6 ností tohoto způsobuje zejména to, že lze jeho pomocí upravit zejména velké polotovary laserových elementů. U krystalů upravených způsobem podle tohoto vynálezu je dosaženo značného navýšení účinnosti FOM oproti dosavadním technikám, a to nejméně o 10 %, obvykle ale o 50 % a v případě nižších atomových koncentrací iontů titanu o 100 a více %.

Způsob popsaný v tomto vynálezu zajišťuje zvýšení luminiscenční účinnosti velkých titanem dopovaných oxidových krystalů o průměru 30 až 40 cm. Významnou výhodou tohoto způsobuje účinnost a schopnost zkvalitnit i stávající titanem dopované oxidové krystaly.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu, vhodného jako laserový materiál, vyznačující se tím, že zahrnuje krok temperování oxidového krystalu při teplotě v rozmezí od 1750 °C až do teploty 50 °C pod teplotou tání oxidového krystalu v ochranné atmosféře obsahující minimálně 40 % objemových vodíku a obsahující plyn suboxidů hliníku A1₂O se stálým parciálním tlakem, kterého se dosáhne tak, že titanem dopované oxidové krystaly jsou v temperační peci obklopeny přířezy vyrobenými z nedopovaného safíru, přičemž oxidový krystal je vybrán z krystalových matric AI₂O₃, Y₃AI₅O|₂, YA1O₃, MgAIO₄, LaMgAl 1 ] 019.
2. Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu podle nároku 1, vyznačující se tím, že ochranná atmosféra obsahuje minimálně 50 % objemových vodíku.
3. Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu podle nároku 1, vyznačující se tím, že ochranná atmosféra obsahuje minimálně 75 % objemových vodíku.
4. Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že teplota během kroku temperování zůstává v rozmezí od 80 do 50 °C pod teplotou tání oxidového krystalu.
5. Způsob zvýšení účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsah titanu v krystalu je od 0,02 do 1,0 % atomových.
6. Způsob zvýšení účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se oxidový krystal temperuje při teplotě v rozmezí od 1750 do 2000 °C po dobu delší než 50 hodin.
7. Způsob zvýšení účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu podle nároku 6, vyznačující se t í m , že se oxidový krystal temperuje při teplotě vyšší než 1800 °C po dobu delší než 50 hodin.
8. Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m , že titanem dopovaný oxidový krystal je safír Ti:AI₂O₃.