CZ201613A3 - Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu - Google Patents

Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu Download PDF

Info

Publication number
CZ201613A3
CZ201613A3 CZ2016-13A CZ201613A CZ201613A3 CZ 201613 A3 CZ201613 A3 CZ 201613A3 CZ 201613 A CZ201613 A CZ 201613A CZ 201613 A3 CZ201613 A3 CZ 201613A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
titanium
oxide crystal
crystal
doped oxide
titanium doped
Prior art date
Application number
CZ2016-13A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ306642B6 (cs
Inventor
Milan Kokta
Original Assignee
Preciosa, A.S.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Preciosa, A.S. filed Critical Preciosa, A.S.
Priority to CZ2016-13A priority Critical patent/CZ306642B6/cs
Priority to US15/403,454 priority patent/US10259998B2/en
Priority to EP17150954.0A priority patent/EP3192897B8/en
Publication of CZ201613A3 publication Critical patent/CZ201613A3/cs
Publication of CZ306642B6 publication Critical patent/CZ306642B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7774—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/67—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals
    • C09K11/676—Aluminates; Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7706—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/20—Aluminium oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/02—Heat treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Lasers (AREA)

Abstract

Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu, vhodného jako laserový materiál, který zahrnuje krok temperování oxidového krystalu při teplotě v rozmezí od 1750 .degree.C až do teploty 50 .degree.C pod bodem tání oxidového krystalu v ochranné atmosféře obsahující minimálně 40 % objemových vodíku a obsahující plyn suboxidu hliníku Al.sub.2.n.O se stálým parciálním tlakem, kterého se dosáhne tak, že titanem dopované oxidové krystaly jsou v temperační peci obklopeny přířezy vyrobenými z nedopovaného safíru, přičemž oxidový krystal je vybrán z krystalových matric Al.sub.2.n.O.sub.3.n., Y.sub.3.n.Al.sub.5.n.O.sub.12.n., YAlO.sub.3.n., MgAlO.sub.4.n.a LaMgAl.sub.11.n.O.sub.19.n..

Description

Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu
Oblast techniky Předložený vynález se týká způsobu zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu používaného jako laserový materiál, zahrnujícího krok temperování krystalu při teplotě v rozmezí od 175 jc az do teploty 5C£C pod jWcfefll tání oxidového krystalu v ochranné atmosféře vodíku se stálým parciálním tlakem plynu suboxidu hliníku Al20.
Dosavadní stav techniky
Titanem dopované oxidové krystaly, jako jsou například dopované safírové krystaly s ionty titanu (Ti3+:AI203), se používají v oblasti konstrukce laditelných laserů.
Materiály, ze kterých jsou konstruovány laditelné pevnolátkové lasery, byly známy již v 80. letech 20. století. Například výše uvedený materiál, Ti3+:AI203, byl poprvé představen P. F. Moultonem (Laser Focus, květen 1983) jako laditelný laserový materiál umožňující generovat laserové záření v rozsahu spektra vlnových délek od 7S0^o90g,m. Současně bylo publikováno, že rozmezí absorpčních spekter Ti3t:AI203 končí v oblasti okolo 650im. Zároveň ale bylo zjištěno, že pokud se nerealizují některé technologické úpravy související s valencí dopovaných iontů titanu v safíru (Ti3+:AI203), absorpční spektra překročí uvedenou hodnotu 65clnm a negativně zasahují do luminiscenčního spektra třímocných iontů titanu. To se rozkládá v oblasti od 65(áwdo llOO^m. Výskyt této nežádoucí absorpce potlačuje a/nebo efektivně snižuje případnou generaci laserového záření v uvedené oblasti spektra. Zároveň bylo zjištěno, že pro konstrukci laserů se hodí jen poměrně malá část z vypěstovaného krystalu. Tak například, při koncentraci 1 % iontů titanu v tavenině, vykazují například krystaly Ti3+:AI203, připravené obvyklým způsobem, tuto (parazitickou) absorpci světla v intervalu vlnových délek (650iw* až 1100 nm) až 12j% na jeden centimetr délky. Tato nežádoucí absorpce dosahuje svého maxima kolem hodnoty 85*m, tedy přibližně uprostřed pásma ladění laserové generace. Proto je snaha zlepšit účinnost těchto laserových materiálů eliminací této nežádoucí parazitické absorpce.
Jeden ze způsobů, jak zvýšit tuto účinnost, byl uveden v patentu US 4,711*696, ve kterém je popsán proces, jehož realizací se prokazatelně zvyšuje efektivita fluorescence titanem dopovaného krystalu. Předmětem této úpravy je působení vybraných prekurzorů při současném tavení v ochranné atmosféře oxidu uhelnatého (CO), která se zahřívá až k teplotám tání krystalu. Výhodou přitom je, že je CO přítomen i při teplotách, kdy obvykle* dochází k tavení příslušné výchozí směsi pro následné pěstovaní krystalu. Na druhé straně, CO se může odbourávat při tavících teplotách, tj. cca mezi 1600¾ 205^C a výše. Z tohoto důvodu se atmosféra obsahující CO nahrazuje ochrannou atmosférou s obsahem vodíku, která může být přítomna jak v momentu tavení, tak při vlastním pěstování, tak i během jeho ochlazování. Tento způsob se především uplatňuje u krystalů, jejichž teplota tání se nachází v rozmezí od 1600¾ až 205(Jc a případně výše. Užití CO není vhodné, protože jak bylo uvedeno dříve, při těchto teplotách může docházet k termodynamickému rozkladu CO. Předchozí uvedené postupy obvykle probíhají v ochranné (nereaktivní) atmosféře, jako např. v dusíku, argonu, nebo případně jiném inertním plynu nebo v jejich směsích, přičemž se doplňuje plynem, který zajišťuje redukční prostředí. Obvykle tato atmosféra, při užití vysokofrekvenčního ohřevu, obsahuje cca 5 ppm až í|% objemu vodíku. Lze ale použít i vyšší koncentrace vodíku, např. 5 ppm až 20 (objemových )¾ nicméně kvůli bezpečnosti se ale tyto koncentrace běžně nepoužívají. Na druhé straně, při použití odporového ohřevu, může podíl vodíku obvykle dosahovat 8(j%, při zachování bezpečnostních podmínek až 10(5%. Krystaly, připravené shora uvedeným způsobem, vykazují lepší luminiscenční vlastnosti. Zavedený kvalitativní parametr, v odborné literatuře označovaný jako FOM („Figures Of Merit"), jehož hodnota reprezentuje podíl naměřené velikosti absorpce na vlnové délce 49fjnm ku naměřené velikosti absorpce na vlnové délce 80($ím. Obecně se tento výkonnostní ukazatel FOM u titanem dopovaného safírového krystalu pohybuje v rozmezí mezi 30 a 50. U ostatních monokrystalických materiálů je typický výkonnostní ukazatel v rozmezí cca 1 až 30. Čím vyšší je výkonnostní ukazatel FOM, tím vyšší je laserová účinnost krystalu. Při užití výše uvedených metod může FOM dosahovat od 30 do 100, a případně více, je-li koncentrace iontů titanu velice malá - při hodnotách obvykle menších než 0,05|atmosférickýclV%jv krystalu.
Jiný patent -1 US 4^587,035 - popisuje vakuovou temperaci titanem dopovaných krystalů za účelem zvýšení výše uvedeného parametru FOM u nich, s cílem zvýšení jejich laserové účinnosti. Dle poznatků původců jsou titanové ionty schopny generovat laserové záření, jen pokud jsou v oxidačním stavu Ti3* a pokud je konfigurace vnějšího elektronového obalu 3d\ To znamená, že elektronový obal 3d obsahuje jeden nepárový elektron. Na druhé straně, nejstabilnější přirozenou konfigurací titanového iontu je ale Ti4+ s elektronovou konfigurací 3d°, tzn. obal d neobsahuje žádný nepárový elektron. Na základě tohoto faktu, při pěstování krystalu, vzniká rovnováha mezi titanovými ionty nacházející se v rozdílných oxidačních stavech Ti3+ a Ti4+.
Poměr iontů Ti3* k iontům Ti4* závisí na elektronové afinitě dalších složek nacházejících se ve výchozí směsi pro tvorbu krystalu. Pokud je elektronová afinita dalších složek vysoká, zůstane podíl iontů Ti3* ve směsi také vysoký. Naopak, mají-li další složky podílející se na formování krystalu nízkou elektronovou afinitu, je množství iontů Ti* nízké. Obecně platí, že se při formování titanem dopovaných krystalů v tavné směsi vždy nacházejí ionty Ti4* příslušných složek, což je způsobeno přítomností kyslíku nebo látek obsahujících reaktivní kyslík. Tyto ionty Ti4* jsou začleněny do rostoucích krystalů ve spojení s ionty Ti3*. V případě optického čerpání laserového krystalu s obsahem iontů Ti3+ dochází k tomu, že elektron v elektronovém obalu 3d absorbuje energii odpovídající určité vlnové délce a přeskočí do vnější elektronové vrstvy, kterou je vrstva 4f. Následně dochází k deexcitaci elektronu, který se vrací do své původní konfigurace 3d3 a zároveň dochází k vyzáření světelné energie. V případě umístění takového materiálu do laserového rezonatoru, který je tvořen párem speciálně připravených zrcadel (tuto techniku odborníci v oboru dobře znají), je možné zesilovat a případně regulovat toto světelné záření a tím docílit požadovaný výstup laserového světla.
Nicméně kromě této žádoucí absorpce světelné energie, která aktivuje jediný elektron z vrstvy 3d* do vyšších elektronových vrstev, dochází současně i k nežádoucí absorpci energie laserového světla vznikající při deaktivaci vybuzeného elektronu a jeho přestupu z vnější elektronové vrstvy do jeho výchozí pozice 3d\ Tato nežádoucí absorpce laserového světla je pravděpodobně způsobena Ti4* ionty, které formují dvojice Ti3+: Ti4*. Tyto dvojice vytvářejí optické absorpční pásmo na delších vlnových délkách než je absorpční pásmo Ti*3 iontů aktivujících elektrony vrstvy 3d\ Protože absorpční pásmo způsobené přítomností Ti4* v krystalu má delší vlnovou délku než pásmo Ti3* iontů, často překryje laserovou vlnovou délku Ti3* iontů a představuje tudíž optickou ztrátu, která snižuje energii laserového paprsku. V řadě případů, v závislosti na koncentraci titanu, dosahují optické ztráty takové úrovně, že ve skutečnosti zabraňují krystalům v laserovém záření.
Další relevantní technologické postupy, kterými se může zvyšovat efektivní výstup luminiscence z titanem ? dopovaného safírového krystalu, jsou popsány v následujících patentech: US 3,715,194, US 4,038,117, US í 4,587,035, US 4,711,696, US 4*765,925, US 4,824,598, US 4,836,953 a US 4,988,402. Zároveň ale bylo zjištěno, že v takto ochranné redukční atmosféře obsahující vodík dochází k významnému rozkládání této krystalové matrice na plynné suboxidy hliníku a současně s tím se vypařují i ionty titanu, přičemž může docházet k nežádoucímu snižování koncentrace titanu v krystalu. Doba takové úpravy krystalu závisí jak na požadované hodnotě FOM krystalu, tak i na temperační teplotě a použité koncentraci vodíku. Jak bylo uvedeno, za provozních teplot, které vyžaduje proces, reaguje vodík se safírem. Výsledkem je vznik nestabilních suboxidů hliníku, jako je například Al20, které jsou v plynné fázi a jsou teplotním gradientem odváděny do chladnějších míst temperační komory, kde se usazují a krystalizují. Tento proces vede ke ztrátám hmoty titanem dopovaného safírového krystalu. Při žíhání drobných krystalů, nebo jejich malých polotovarů, probíhá proces relativně pomalu a lze ho snadno kontrolovat. Při žíhání větších krystalů je ale tento proces významný a prokazatelně snižuje ekonomickou efektivitu této technologické úpravy. V současné době jsou to krystaly, které mají patnácti až dvacetinásobný objem. Doba zpracování tudíž vzrostla z hodin na týdny i více. Například pro úpravu safírového krystalu válcového tvaru s průměrem kolem 25 cm a výkonnostním ukazatelem kolem 60 až 80 na hodnotu výkonnostního ukazatele 120 a více při teplotě 1900<lf až 2000JC a koncentraci vodíku kolem 50 objemových procent, je potřeba kolem 300 až 500 hodin. Za provozních teplot, které vyžaduje proces, reaguje vodík se safírem. Výsledkem je vznik nestabilních suboxidů hliníku (jako je Al20), které zůstávají v plynné fázi a jsou odváděny zreakční komory okolní redukční atmosférou. Tento proces vede ke značné ztrátě části temperovaného krystalu. Při žíhání drobných krystalů, nebo jejich částí probíhá proces relativně pomalu a lze ho snadno kontrolovat. Při žíhání velkých krystalů nastává významná ztráta materiálu a v principu tento proces nelze aplikovat, protože tato povrchová reakce a následně odpařování safíru po tak dlouho dobu celý proces komplikuje.
Aby se minimalizovaly výše uvedené problémy, musí se v okolní atmosféře udržovat určitý parciální tlak plynu suboxidu hliníku. Z tohoto důvodu je nezbytné upravit atmosféru vytvořením stálého parciálního tlaku zmíněného plynu suboxidu hliníku. Tento způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu při zachování stálého parciálního tlaku suboxidu hliníku je podstatou tohoto vynálezu.
Krátce řečeno, aktuální stav dosavadní technologie pěstování titan safíru má signifikantní potíže při zajištění minimalizace podílu iontů Ti4+, případně koncentrace dvojic Ti3+ -Ti4+, a to jak při vlastním pěstování krystalu, tak při jeho následné temperaci. Uvedený nedostatek řeší následující podstata tohoto vynálezu.
Podstata vynálezu
Vynález se týká způsobu zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu, vhodného jak°t!llfOTaterÍál'tím' Že oxidový krVstal se temperuje při teplotě v rozmezí od 1750 °C až do teploty 50j°C pod tání oxidového krystalu, a to v ochranné atmosféře, která obsahuje alespoň 40 |objemovýchj%l vodíku a obsahuje plyn suboxidu hliníku Al20 se stálým parciálním tlakem.
Zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu znamená, že se při použití způsobu podle vynálezu zvýší jeho účinnost (FOM) minimálně o 10¾ až 5Gj%, obvykle o 10cj% oproti stávajícím technologickým úpravám. Například u safírových krystalů dopovaných titanem se FOM zvýší nejméně na hodnotu 120, obvykle FOM dosahuje hodnoty 200 a více, v závislosti na aktuální koncentraci iontů titanu v oxidovém krystalu.
Způsob dle tohoto vynálezu se může použít k úpravě titanem dopovaných laserový oxidových krystalů v jakékoli vhodné formě. Například hrušku krystalu vytaženou ztaveniny lze upravit pomocí zde uváděné metody stejne jako jakýkoli jiný krystalový objekt z taveniny, např. ve formě polotovarů laserových tyčí. Krystal má často nejmenši prurezovou tloušťku cca 3Cfcm, v ideálním případě to je méně než 5&amp;η. Větší krystaly lze také použít, ale jejich úprava si pravděpodobné vyžádá delší dobu. ^
Atmosféra musí obsahovat minimálně 4Q|objemoyých/%)vodíku. Bylo zjištěno, že při nižší koncentraci vodíku je rychlost vylepšení kvality krystalu příliš pomalá pro komerční využití. Atmosféra může dále obsahovat inertní komponenty, jako je argon. Způsob může probíhat za jakéhokoliv vhodného tlaku - od podtlaku po přetlak, např. 0,001 az 1000 barů-Z hlediska bezpečnosti je nejlepší použít nízký přetlak, i když vysoký celkový tlak je výhodnější pro vyšší pare álňftlak vodíku. Tento tlak se může pohybovat od 0,01 po 10 barů/
Způsob lze využit jak pri ilpřavě čerstvě vypěstovaných oxidových krystalů, tak při úpravě již existujících oxidových krystalů. V zásadě platí, že na každý oxidový krystal, který může být dopován ionty titanu a u kterého je pravděpodobnost, ze umožňuje laserovou generaci, lze uplatnit způsob popsaný v tomto vynálezu, a tak získat krystal způsobilý generovat laserové záření, jehož FOM je podstatně větší, než se dosahuje dosavadními způsoby úprav. Vhodné titanem dopované oxidové hostitelské krystaly zahrnují zejména titanem dopovaný spinel (Ti3+:MgAI04); titanem dopovaný yttritohlinitý perovskit (Ti3+:YAI03); titanem dopovaný yttritý granát (Ti3+:Y3AI5012); titanem dopovaný lanthanum hlinitan hořečnatý (Ti3+:LaMgAlai019); titanem dopovaný skandito-gadolinitý granát (Ti3 :Gd3Sc2Al3012); případně další, titanem dopované oxidové hostitelské krystaly.
Bez ohledu na použitý hostitelský oxidový krystalový materiál bylo vypozorováno, že pokud je takový materiál dopovaný titanem a upravený výše uvedeným postupem, tj. materiál je zahříván v atmosféře s obsahem vodíku, obsahující odpovídající podíl suboxidu hliníku, je nežádoucí (parazitická) absorpce párů Ti3+: Ti4+ v oblasti luminiscence (950*m až lioojhm) zásadním způsobem eliminována a výsledkem je titanem dopovaný oxidový krystal s významně lepší účinností (FOM), která je větší jak 120. Dále bylo zjištěno, že pokud je takový materiál dopovaný titanem a upravený výše uvedeným postupem, tj. materiál je zahříván v atmosféře s obsahem vodíku obsahující odpovídající podíl suboxidu hliníku, je nežádoucí (parazitická) absorpce párů Ti3+: Ti4 v oblasti luminiscence (950»». až 110(^m) zásadním způsobem eliminována a výsledkem je titanem dopovaný oxidový krystal s význampě. lepším parametrem FOM, obvykle větším jak 120 i pro koncentrace iontů titanu vyšší jak 0,051 v upravovaném krystalu.
Zvýšení FOM v titanem dopovaném laserovém krystalu pomocí zde uvedeného vynálezu je způsobeno redukcí obsahu iontů Ti4", zvýšením obsahu iontů Ti3+ a rozbitím párů Ti3+: Ti4+ obsažených v krystalu v důsledku jeho úpravy. Kvůli vyšší separaci iontů titanu v krystalu vyžaduje metoda více času.
Zvyšování teploty v tomto rozmezí snižuje dobu požadovanou k dosažení vyšší hodnoty FOM. Proto se při práci se safírovými krystaly běžně používají teploty od 1850¾¾ do 2025fc, výhodně teploty od 1900¾ do 2000fC. U dalších krystalů se maximální povolená teplota ohřevu stanoví podle jejich bodu tání. Stejně jako u safíru, vystavení titanem dopovaného oxidového krystalu teplotě co nejvíce se blížící maximální povolené teplotě obvykle sníží dobu nutnou k dosažení daného zlepšení FOM.
Rychlost zahřátí a chlazení krystalu musí být přiměřeně pomalá, aby v krystalu nevzniklo nežádoucí pnutí. Rychlost bude proto záviset na velikosti a konfiguraci krystalu, stemě jako na jeho odolnosti vůči teplotnímu šoku. Většinou je rychlost změny při ohřívání a chlazení nižší, než 5oj°C za hodinu. / ~n Délka procesu závisí na FOM požadovaném pro daný krystal a na použité teplotě a koncentraci vodíku. Nejnovější vývoj laserové technologie a její použití vyžaduje podstatně větší krystaly, než se používaly v minulosti.
Způsob podle tohoto vynálezu lze použít pro jakýkoliv titanem dopovaný oxidový krystal s výkonnostním ukazatelemjakékoliv výchozí hodnoty. Před úpravou mají krystaly výkonnostní ukazatel většinou mezi 1 a 50, typicky 1^10. V rámci jednoho výhodného provedení ochranná atmosféra obsahuje minimálně 50|obiemovýchí%^/odíku. V rámci dalšího výhodného provedení ochranná atmosféra obsahuje minimálně 75lobjemovýchi%?vodíku.
V rámci jednoho výhodného provedení teplota během kroku temperování zůstává v rozmezí od 801¾ do 5(^C oxidového krystalu. To je teplota, při které krystal začíná být plastický a může docházet v průběhu temperace k jeho případné rekrystalizaci, aniž by byl alterován tvar vlastním roztavením krystalu. V rámci dalšího výhodného provedení je obsah titanu v oxidovém krystalu od 0,02 do l,01ptomových(%?. V rámci jiného výhodného provedení se oxidový krystal temperuje při teplotě v rozmezí od 1750¾ do 200ofc po dobu delší než 50 hodin. ^ V rámci ještě jiného výhodného provedení se oxidový krystal temperuje při teplotě vyšší než 180ořc po dobu delší než 50 hodin. V rámci jednoho výhodného provedení se stálého parciálního tlaku plynu suboxidu hliníku Al20 dosáhne tak, že titanem dopované oxidové krystaly jsou v temperační peci obklopeny přířezy vyrobenými z nedopovaného safíru. Obklopení oxidového krystalu přířezy vyrobenými z nedopovaného safíru zvyšuje sub-oxidační parciální tlak suboxidů hliníku a minimalizuje tím ztráty temperovaného krystalu a současně zajišťuje správné redukční procesy zajištující přechodu čtyřmocného titanu na třímocný, a tak současně snižuje koncentraci jejich párů způsobující nevhodnou parazitickou absorpci v oblasti luminiscenčního spektra titanu. Konkrétně u titanem dopovaného safíru je to oblast od 650rwe do llOCI^m. Výhodně je titanem dopovaný oxidový krystal vybrán z krystalových matric Al203, YjAljO^, YAI03, MgAI04,
Nejvýhodněji je titanem dopovaným oxidovým krystalem safír Ti3+:
Příklady drovodfrwrvynálezu
Do temperační pece byly vloženy různé titanem dopované safírové krystaly ve formě disků kruhového průřezu tak, že byly obloženy přířezy z nedotovaného safíru. Tato úprava vytvořila lokální podmínky v ochranné atmosféře a zajistila stálý parciální tlak plynných suboxidů hliníku, konkrétně Al20, v nejbližším okolí temperovaných krystalů. Protože nebylo možné přímo měřit parciální tlak těchto suboxidů hliníku, provedlo se srovnání dvou identických vzorků titanem dopovaného safíru, jednoho v obložení nedotovaným safírem (vzorek 1) a druhého bez obložení (vzorek 2). Oba vzorky byly temperovány v ochranné atmosféře při tlaku 105Pa, která obsahovala 80;objemoyýcji/%Vodíku (H2) a 20'.objemových [%)argonu (Ar), při teplotě 1980jT po dobu 50 hodin. Z rozdílu hmotností vzorku 1 a vzorku 2 byl proveden výpočet rozdílu relativního parciálního tlaku suboxidů hliníku. Výpočtem bylo zjištěno, že tento relativní tlak je l,66^02Pa.
Pro kvalifikovaný odhad změny parciálního tlaku suboxidů hliníku v závislosti na koncentraci vodíku, byl proveden obdobný experiment, jak byl uveden výše s tím rozdílem, že ochranná atmosféra obsahovala 100 % objemových * vodíku (H2). Po provedení výpočtu bylo zjištěno, že tento relativní rozdíl reprezentuje hodnotu 3,3xl03Pa.
Luminiscenční účinnost - FOM, byla u každého krystalu temperovaného v obložení nedotovaným safírem měřena před temperací a následně po ní. Tabulky I a II se týkají jen safírových krystalů. Tabulka III zachycuje jiné než safírové krystaly. Tabulka I krystaly popisuje z hlediska jejich parametrů a tabulka II přináší souhrn podmínek, za kterých probíhala temperace, a změnu účinnosti FOM daných krystalů. Tabulka III uvádí podmínky úpravy a výsledky v případě jiných než safírových krystalů. U příkladů uvedených v tabulce III je obsah Ti3+ vtavenině cca ψ atomové hmotnosti. Kvůli rozdílným distribučním koeficientům jednotlivých krystalů se množství Ti3+, který nakonec zůstane v krystalu, obvykle pohybuje na pětkrát až desetkrát nižší úrovni, než je jeho množství v tavenině; např. v rozsahu 0,^až 0,2 % atomové hmotnosti.
Po úpravě mají krystaly, které slouží jako zesilovače laserového záření, významně vyšší parametry zesílení, na druhé straně byl současně pozorován nižší práh vzniku nežádoucí zesílené spontánní emise. Například, práh vzniku této nežádoucí zesílené spontánní emise krystalu B před úpravou byl cca 8 J, po úpravě ale již jen kolem 6,2 J. Stejně tak se zvyšuje zesílení laseru při stejné hodnotě čerpání 5 J: U krystalu B je hodnota zesílení 7,5 před úpravou a 9,8 po úpravě. _TABULKA I _
Rozměry mm
Krystal_Průměr_tloušťka_Tjf_0bsah_ ^ 5,0 0,1 % atomární B 100,0 8,0 0,05 % atomární C 50'° 5,0 0,08% atomární D 75,0 6'3 0,14% atomární F -*-55,0 10,0 0,05 % atomární F 320'° 15,0 0,03% atomární G 725,0 7,5 o,24 % atomární _íj*___TABULKA II _
čísl° φ Atmosféra Ohřev/Chlazení Žíhání FOM
Krystal Ar. Obj.% Hf. Obj.% Tlak.atm Rvchlost.°C./h Čas.h_Tepl.°C_pf=ecj p0 _ A 20 80 1 100 400 1900 14,3 138 B 20 80 1 100 450 1900 28,7 218 C 51 49 1 50 400 1950 22,0 145 D 5i 49 1 50 350 1950 9,7 120 E 50 50 1 50 600 1975 28,0 289 F 20 80 1 50 900 1970 40,0 640 G 25 75 1 50 750 1980 7,2 188 ___TABULKA III _
Č|SI° Atmosféra Ohřev/Chlazení Žíhání FOM
KrVstal-Ar I Hj obi.% Tlak.atm_Rvchlost.°C./h Čas.h Tepl.°C Před Po
MgAI04:Ti 20 80 1 100 48 1870 9,5 156 YAI03:Tí 20 80 1 100 75 1780 28,3 100 Y3AI50i2:Ti 50 50 1 50 60 1850 20,0 125 ^LaMgAluOiq.-Ti 25 75 1 50 48 1950 35,0 210 i Gd3Sc2Al3012:Ti 50 50_1_50_80_1910 10,0 100 K/
ajL
Byly testovány pouze vzorky těchto krystalů. Každý vzorek měl válcový průměr 6 mm, délku 10^20 mm.
Průmyslová využitelnost
Krystaly upravené způsobem podle tohoto vynálezu jsou využitelné jako laditelné laserové materiály s požadovanou hodnotou FOMjvzávislosti na koncentraci titanových iontů v krystalu. Předností tohoto způsobu je zejména to, že lze Mpomoci upravit zejména velké polotovary laserových elementů. U krystalů upravených způsobem podle tohoto vynálezu je dosaženo značného navýšení účinnosti FOM oproti dosavadním technikám, a to nejméně o l<Jž, obvykle ale o 5&amp; a v případě nižších atomových koncentrací iontů titanu o 100 a více %.
Způsob popsaný v tomto vynálezu zajišťuje zvýšení luminiscenční účinnosti velkých titanem dopovaných oxidových krystalů o průměru 30 Hfaž 40 cm. Významnou výhodou tohoto způsobu je účinnost a schopnost zkvalitnit i stávající titanem dopované oxidové krystaly.

Claims (8)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu, vhodného jako laserový materiál, vyznačující se tím, že zahrnuje krok temperování oxidového krystalu při teplotě v rozmezí od 175(^C až do teploty 5(^C pod taní oxidového krystalu v ochranné atmosféře obsahující minimálně 40(objemových Sjvodíku a obsahující plyn suboxidu hliníku , A£© se stálým parciálním tlakem, kterého se dosáhne tak, že titanem dopované oxidové krystaly jsou v temperační peci obklopeny přířezy vyrobenými z nedopovaného safíru, přičemž oxidovV . krYstal je vybrán z krystalových matric* AtíCB; YSAISOHr-YAIQ3—IVteAt04-/ LaMgAlH©!^·. —----------
2. Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu podle nároku 1, vyznačující se tím, že ochranná atmosféra obsahuje minimálně 50)objemových @ vodíku. ' 1
3. Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu podle nároku 1, vyznačující se tím, že ochranná atmosféra obsahuje minimálně 75 (objemových j%j vodíku. -i
4. Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu podle nj5kU 1 r 3' ^ázJ/ČoÍSLSe tím' že teP,ota během kroku temperování zůstává v rozmezí od 8(£qdo 5C£C pod e&amp;defll taní oxidového krystalu.
5. Způsob zvýšení účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsah titanu v krystalu je od 0,02 do 1,0/atomových^
6. Způsob zvýšení účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se oxidový krystal temperuje při teplotě v rozmezí od 1750$í do 2000[C po dobu delší než 50 hodin.
7. Způsob zvýšení účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu podle nároku 6, vyznačující se tím, že se oxidový krystal temperuje při teplotě vyšší než 180oFc po dobu delší než 50 hodin. ^
8. Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu podle nároku 1, vyznačující se tím, že titanem dopovaný oxidový krystal je safír ΤπΆ!2θ3, TC: 0$ ·
CZ2016-13A 2016-01-12 2016-01-12 Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu CZ306642B6 (cs)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2016-13A CZ306642B6 (cs) 2016-01-12 2016-01-12 Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu
US15/403,454 US10259998B2 (en) 2016-01-12 2017-01-11 Method of increasing the luminescence efficiency of titanium-doped oxide crystal
EP17150954.0A EP3192897B8 (en) 2016-01-12 2017-01-11 A method of increasing the luminescence efficiency of titanium-doped oxide crystal

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2016-13A CZ306642B6 (cs) 2016-01-12 2016-01-12 Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ201613A3 true CZ201613A3 (cs) 2017-04-12
CZ306642B6 CZ306642B6 (cs) 2017-04-12

Family

ID=57914689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2016-13A CZ306642B6 (cs) 2016-01-12 2016-01-12 Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10259998B2 (cs)
EP (1) EP3192897B8 (cs)
CZ (1) CZ306642B6 (cs)

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3715194A (en) 1970-10-29 1973-02-06 Union Carbide Corp Melt grown alumina crystals and process therefor
US4038117A (en) 1975-09-04 1977-07-26 Ilc Technology, Inc. Process for gas polishing sapphire and the like
US4616901A (en) * 1982-04-09 1986-10-14 At&T Bell Laboratories Doped optical fiber
CS223542B1 (cs) * 1982-05-05 1983-10-28 Jiri Kvapil Způsob volby prostředí pro temperaci monokrystalů yttritohlinitého granátu
CS235858B1 (cs) * 1982-12-27 1985-05-15 Jiri Kvapil Způsob pěstování hlinitoyttritého granátu
US4711696A (en) 1985-05-20 1987-12-08 Union Carbide Corporation Process for enhancing Ti:Al2 O3 tunable laser crystal fluorescence by controlling crystal growth atmosphere
US4587035A (en) 1985-05-20 1986-05-06 Union Carbide Corporation Process for enhancing Ti:Al2 O3 tunable laser crystal fluorescence by annealing
JPH0744304B2 (ja) 1986-03-17 1995-05-15 三井金属鉱業株式会社 固体レ−ザホスト
US4824598A (en) 1987-10-20 1989-04-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Synthetic laser medium
US4988402A (en) * 1988-02-09 1991-01-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Processes for enhancing fluorescence of tunable titanium-doped oxide laser crystals
US4836953A (en) * 1988-02-09 1989-06-06 Union Carbide Corporation Processes for enhancing fluorescence of TI:A1203 tunable laser crystals
JPH0297493A (ja) * 1988-10-03 1990-04-10 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd クリソベリル単結晶の製造方法
CS269349B1 (cs) * 1988-12-01 1990-04-11 Kvapil Jiri Způsob přípravy yttrltohlinitého parovskitu pro lasery s vysokým průměrným výkonem
CN1355333A (zh) * 2000-11-24 2002-06-26 西南技术物理研究所 钛宝石晶体的生长方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3192897B8 (en) 2021-08-04
US20170233648A1 (en) 2017-08-17
EP3192897A1 (en) 2017-07-19
EP3192897B1 (en) 2021-06-30
US10259998B2 (en) 2019-04-16
CZ306642B6 (cs) 2017-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7611686B2 (en) Materials purification by treatment with hydrogen-based plasma
Gaboriaud et al. Yttrium oxide thin films, Y2O3, grown by ion beam sputtering on Si
EP0241614B1 (en) Process for enhancing ti:al2o3 tunable laser crystal fluorescence by controlling crystal growth atmosphere
JP2017137223A (ja) ガーネット型単結晶、その製造方法、それを用いた光アイソレータ及び光加工器
JP2008528429A (ja) Ｃｒ４＋ドープ混合合金レーザー材料及びレーザー並びに当該材料の使用方法
US4836953A (en) Processes for enhancing fluorescence of TI:A1203 tunable laser crystals
EP0374880B1 (en) Processes for enhancing fluorescence of tunable titanium-doped oxide laser crystals
Nizhankovskii et al. Optical absorption and color centers in large Ti: sapphire crystals grown by horizontally directed crystallization under reducing conditions
CZ201613A3 (cs) Způsob zvýšení luminiscenční účinnosti titanem dopovaného oxidového krystalu
JPH0419199B2 (cs)
Hassan et al. Structural and Mechanical Properties of Radiofrequency Ar-N 2 Plasma Nitrided Aluminium
Philippen et al. Laser-heated pedestal growth of cerium doped calcium scandate crystal fibers
Nizhankovskyi et al. Optical Properties of MgAl2O4 Crystals Grown by Iridium-Free Technology
EP0067521B1 (en) Process for maximizing laser crystal efficiency by effecting single site for dopant
Buzanov et al. Optical properties, defects, and composition of La 3 Ga 5.5 Ta 0.5 O 14 crystals
US8668895B2 (en) Purifying method for metallic silicon and manufacturing method of silicon ingot
Ulyashenko et al. Forsterite nano glass-ceramics doped with Cr 4+ ions for fiber lasers and amplifiers
Kamaruddin et al. The growth of Nd: YAG Single Crystals by Czochralski Method with ADC-CGS-Preliminary Work
JPH06305888A (ja) 薄膜導波路結晶及びその製造法
JP5876798B2 (ja) ＺｎＳｅ多結晶体およびその製造方法
Lee et al. Recent progress in ceramic YAG cladding technology for fiber laser applications
JPH0297493A (ja) クリソベリル単結晶の製造方法
UA141111U (uk) Спосіб вирощування монокристалів ті:сапфіру методом горизонтальної спрямованої кристалізації (гск)
EP2659033A1 (en) METHOD FOR INCREASING THE CONTENT OF CE&lt;sp&gt;3+&lt;/sp&gt; IN LASER MATERIALS
Shimony et al. On defects in tetragonal ZnGeP crystals Y. Shimony