JP5876798B2

JP5876798B2 - ＺｎＳｅ多結晶体およびその製造方法

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Publication number: JP5876798B2
Application number: JP2012202542A
Authority: JP
Inventors: 克仁吉田; 賢一栗巣; 京谷　達也; 達也京谷
Original assignee: Sumitomo Electric Hardmetal Corp; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Hardmetal Corp; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-09-14
Also published as: JP2014055095A

Description

本発明は、赤外線透過窓や赤外線レンズに使用されるＺｎＳｅ多結晶体とその製造方法に関する。

セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）は赤外線の透過特性に優れていることから、切断加工や板金に用いられている炭酸ガスレーザー用の透過窓やレンズとして使用されている。本用途ではレーザー光の出力が非常に高いことから、透過窓やレンズでの吸収を極めて小さく抑える必要がある。炭酸ガスレーザーは９．４μｍと１０．６μｍを中心とする２つの波長帯の赤外線レーザーを発光するが、前記赤外線レーザー光の吸収を極めて小さく抑えるために、高い純度と適切なＺｎ：Ｓｅの化学量論組成比が要求され、現在はＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｕｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で多結晶体が合成されている（特許文献１）。

一方、ＺｎＳｅ多結晶体を炭酸ガスレーザー用のレンズとして用いる際に、レーザー光を被加工材に正確に照射するための光学系の光軸調整が必要となるが、炭酸ガスレーザーは上述の通り非可視域の赤外線を発光するため、視認することができない。このため、光軸調整の際の操作性や安全性等の面から、非可視レーザーである炭酸ガスレーザーにヘリウムネオンレーザー等の可視レーザーを重畳することが行われている（特許文献２）。

特公昭６１−２４４６５号公報特開昭６０−２２３８５号公報

ヘリウムネオンレーザーは、緑色（波長５４３．５ｎｍ）、黄色（波長５９４．１ｎｍ）、橙色（波長６１２．０ｎｍ）、赤色（波長６３２．８ｎｍ）等の可視レーザーを発振できるが、なかでも人間の視感度は緑色の光に対して最も高く、波長が５００〜５６０ｎｍの緑色レーザーを光軸調整に使用できれば、肉眼での光軸調整が容易になる。しかしながら、ＣＶＤ法で作製されたＺｎＳｅ多結晶体は、波長が５６０ｎｍより短い光では５０％以下の透過率しかなく、緑色レーザーを用いて光軸調整を行うには光が弱くて視認しにくいという問題があった。このため、５６０ｎｍより短い波長の光に対するＺｎＳｅ多結晶体の透過率の向上が求められていた。

本発明者らは上記の要請に鑑み、炭酸ガスレーザーの光軸調整に緑色レーザーの使用を可能とすべく、ＣＶＤ法で作製されたＺｎＳｅ多結晶体の５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率を向上させる方法について鋭意検討を重ねた。その結果、ＺｎＳｅ多結晶体中に含まれる不純物酸素や結晶粒界が、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率を低下させていることを見出し、前記不純物酸素や結晶粒界を低減することにより、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明の第１の態様は、厚み５ｍｍの測定試料における５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率が、３０％以上６０％以下であるＺｎＳｅ多結晶体である。

前記多結晶体において、酸素の含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。

前記多結晶体において、平均結晶粒径が５０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。

前記多結晶体において、相対密度が９９％以上であることが好ましい。

前記多結晶体において、５００ｎｍの波長の光の透過率が、３０％以上６０％以下であることが好ましい。

本発明の第２の態様は、上記の多結晶体を用いた光学部品である。

本発明の第３の態様は、ＣＶＤ法によりＺｎＳｅ多結晶体を合成する工程と、不純物濃度が０．００１ｖｏｌ％以下、かつ圧力が０．１気圧以上１０気圧以下の非酸化性ガス雰囲気中において、前記ＺｎＳｅ多結晶体を９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持して熱処理する工程、を備えるＺｎＳｅ多結晶体の製造方法である。

前記熱処理工程において、９２０℃以上１０５０℃以下の温度に１０分以上保持することが好ましい。

前記熱処理工程において、９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持する際に、前記ＺｎＳｅ多結晶体に２０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の圧力を加えることが好ましい。

以上のような本発明によれば、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率が高いＺｎＳｅ焼結体およびその製造方法を提供することができ、炭酸ガスレーザーの光学系の光軸調整に波長５００〜５６０ｎｍの緑色レーザーを使用することが可能となるため、肉眼での光軸調整が容易となる。

実施例１６と比較例２の試料の透過率の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明の第１の態様であるＺｎＳｅ多結晶体の実施形態について説明する。

本発明のＺｎＳｅ多結晶体は、厚み５ｍｍの測定試料における５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率が３０％以上６０％以下である。より具体的には、５００ｎｍの波長の光の透過率は３０％以上６０％以下であり、５２０ｎｍの波長の光の透過率は４０％以上６０％以下であり、５４０ｎｍの波長の光の透過率は５０％以上６０％以下であり、５６０ｎｍの波長の光の透過率は５２％以上６０％以下であることが好ましい。かかる透過率を有するＺｎＳｅ多結晶体を、炭酸ガスレーザーの光学系の透過窓、レンズとして用いることにより、波長５００〜５６０ｎｍの緑色レーザーを使用して肉眼で光軸調整を行うことができるようになるためである。透過率は分光光度計を用いて測定することができる。

このとき、上記のＺｎＳｅ多結晶体において、酸素の含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素の含有量が１ｐｐｍを超えると、５００ｎｍの波長において３０％以上の透過率を確保することが困難となるためである。ＺｎＳｅ多結晶体中に含まれる酸素の量は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）で分析することにより、定量化できる。ＣＶＤ法により溶融亜鉛からの亜鉛蒸気とセレン化水素を反応させて作製されたＺｎＳｅ多結晶体は、不純物として数ｐｐｍ程度の酸素を含んでいる。このＺｎＳｅ多結晶体中の不純物酸素が５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過を阻害するメカニズムについては、現時点では必ずしも明らかではないが、本発明者らは、ＺｎＳｅ多結晶体中の不純物酸素を減少させることにより、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率が向上することを見出した。ＣＶＤ法により作製されたＺｎＳｅ多結晶体中の不純物酸素は、前記ＺｎＳｅ多結晶体を９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持して熱処理することにより、減少させることができる。前記熱処理の際には、その雰囲気を精密に制御する必要があるが、具体的な雰囲気制御の内容については後述する。

さらに、上記のＺｎＳｅ多結晶体の平均結晶粒径は、５０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。上記の酸素含有量を減少させる熱処理においては、ＣＶＤ法により作製されたＺｎＳｅ多結晶体が９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持される。ＣＶＤ法により作製された直後のＺｎＳｅ多結晶体の平均結晶粒径は、通常２０〜３０μｍ程度であるが、前記熱処理の過程でＺｎＳｅの結晶粒子の成長が起こる。結晶粒界における５００〜５６０ｎｍの波長域の光の散乱を低減するという観点からは、平均結晶粒径は５０μｍ以上１ｍｍ以下とすることが望ましい。ＺｎＳｅ多結晶体の平均結晶粒径が５０μｍ未満の場合、結晶粒界の面積が増大することに伴い、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の散乱が増大するため好ましくない。一方、平均結晶粒径が１ｍｍを超えると、多結晶体であっても単結晶に近い状態になり、結晶粒界が５００〜５６０ｎｍの波長域の光の散乱に及ぼす影響が小さくなるため、熱処理の際の保持時間を長くしてまで、１ｍｍを超えて粒成長させる意義は小さくなる。ＺｎＳｅ多結晶体の強度も考え合わせると、平均結晶粒径はより好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下である。ＺｎＳｅ多結晶体の酸素の含有量が１ｐｐｍ以下であることが前提となるが、さらに平均結晶粒径が５０μｍ以上１ｍｍ以下であることが相まって、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率が画期的に向上する。

このとき、熱処理の際にＺｎＳｅ多結晶体を９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持し、保持時間を調節することによって、ＺｎＳｅの結晶粒子の大きさを制御することができる。平均結晶粒径は、鏡面研磨したＺｎＳｅ多結晶体の表面を塩酸でエッチングした後、光学顕微鏡を用いて２０倍で写真撮影し、その写真上に６０ｍｍの直線を任意に５本引き、その各直線上に存在する結晶粒子の粒界間距離を測定し、それらの平均値を算出することによって求めることができる。

本発明のＺｎＳｅ多結晶体の相対密度は、９９％以上であることが好ましい。相対密度が９９％未満の場合、焼結体中の気孔によって波長５００ｎｍ〜１１μｍの可視域〜赤外域の光が散乱され、透過率が低下するためである。相対密度は、アルキメデス法で測定したＺｎＳｅ多結晶体の絶対密度を、ＺｎＳｅの理論密度で除することによって求めることができる。

本発明の第２の態様は、第１の態様であるＺｎＳｅ多結晶体を用いた光学部品である。ここで光学部品とは、光の直進や屈折、干渉などの性質を利用した光学機器に用いられる、光を透過する部品の総称であって、例えば、レンズ、透過窓、プリズム、フィルター、ビームスプリッターなどが含まれる。本発明のＺｎＳｅ多結晶体は上述の通り、従来にない優れた５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率を有すると同時に、ＣＶＤ法で作製されたＺｎＳｅ多結晶体と同等の２μｍ〜１１μｍの波長域の赤外光透過率性能を有しているため、ＣＯ_２レーザーに代表される赤外レーザー、赤外線センサー、赤外線カメラなどの用途で使用される光学部品として好適に用いることができる。

本発明の第３の態様であるＺｎＳｅ多結晶体の製造方法の実施形態について、以下、工程順に説明する。
（ＺｎＳｅ多結晶体の合成工程）
本発明のＺｎＳｅ多結晶体は、高純度の材料が得られるという観点から、ＣＶＤ法を用いて作製することが好ましい。具体的には、搬送ガスとして純度９９．９９９％程度のアルゴンガスを用い、純度９９．９９９％程度のセレン化水素および純度９９．９９９％程度の溶融亜鉛からの亜鉛蒸気を、温度６００〜８００℃、雰囲気圧力１０ｋＰａ以下の反応炉内で反応させ、黒鉛基板上にＺｎＳｅ多結晶体を成長させることによって、合成することができる。
（ＺｎＳｅ多結晶体の熱処理工程）
上記のようにして合成したＺｎＳｅ多結晶体を、不純物濃度が０．００１ｖｏｌ％以下、かつ圧力が０．１気圧以上１０気圧以下の非酸化性ガス雰囲気中において、９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持して熱処理する。非酸化性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガスまたはこれらの混合ガスを用いることができる。前記熱処理により、ＣＶＤ法により合成したＺｎＳｅ多結晶体中に数ｐｐｍのオーダーで含有されていた不純物酸素を、１ｐｐｍ以下に減少させることができ、これに伴って、熱処理後のＺｎＳｅ多結晶体の５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率を、３０％以上６０％以下に増大させることが可能になる。このとき、非酸化性ガスの不純物濃度を０．００１ｖｏｌ％以下、かつ雰囲気圧力を０．１気圧以上１０気圧以下とするのは、非酸化性ガス雰囲気中に不純物として含まれる酸素ガスの分圧を抑えるためである。非酸化性ガスの不純物濃度が０．００１ｖｏｌ％を超えるか、あるいは雰囲気圧力が１０気圧を超えるような場合には、非酸化性ガス雰囲気中に不純物として含まれる酸素ガスの分圧が高くなり、ＺｎＳｅ多結晶体中からの不純物酸素の離脱が十分に進行せず、熱処理後のＺｎＳｅ多結晶体中の不純物酸素を１ｐｐｍ以下に減少させるのが困難になることがある。一方、雰囲気圧力が０．１気圧未満の場合、９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持する際に、ＺｎＳｅが分解・昇華する可能性があるため、雰囲気圧力は０．１気圧以上とすることが好ましい。また、９２０℃未満の温度で熱処理をしても、ＺｎＳｅ多結晶体中の不純物酸素を１ｐｐｍ以下に減少させることは難しく、１０５０℃を超える温度で熱処理をするとＺｎＳｅが分解・昇華する可能性があるため、熱処理温度は９２０℃以上１０５０℃以下とすることが好ましい。より好ましい熱処理温度は９７０〜１０５０℃であり、さらに好ましくは１０００〜１０５０℃である。

前記熱処理の際に、９２０℃以上１０５０℃以下の温度に１０分以上保持することが好ましい。保持時間が１０分未満の場合、ＺｎＳｅ多結晶体中からの不純物酸素の離脱が十分に進行せず、熱処理後のＺｎＳｅ多結晶体中の不純物酸素を１ｐｐｍ以下に減少させるのが困難になることがあるためである。

さらに、前記熱処理工程において、９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持する際に、ＺｎＳｅ多結晶体に２０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の圧力を加えることが好ましい。このとき、プレス成形用の上下一対の型の間にＺｎＳｅ多結晶体をセットし、上下方向に荷重を加えることにより、ＺｎＳｅ多結晶体を加圧することができる。前記型の材料としては、黒鉛やグラッシーカーボン等の熱処理温度においても耐熱性のある材料を用いる。圧力を加えながら熱処理を行うと、圧力を加えない場合に比べて、より短い保持時間でＺｎＳｅ多結晶体中の不純物酸素を１ｐｐｍ以下に減少させることが可能となる。圧力を加えて加熱することにより再結晶が促進され、再結晶に伴って不純物酸素がＺｎＳｅ多結晶体から離脱する速度が大きくなるためと推察している。また、加圧による再結晶の促進に伴って、ＺｎＳｅ多結晶体の粒成長の速度も大きくなる。２０ＭＰａ未満の圧力では、上記の保持時間を短くできる効果はほとんど見られないが、熱処理温度における保持時間を延ばすことにより、ＺｎＳｅ多結晶体中の不純物酸素を１ｐｐｍ以下に減少させることは可能である。一方、熱処理温度において６０ＭＰａを超える圧力を加えると、ＺｎＳｅ多結晶体が破損することがあるため、熱処理温度において加える圧力は、２０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であることが好ましい。さらに好ましい圧力は、２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下である。

（実施例１）
搬送ガスとして純度９９．９９９％のアルゴンガスを用い、純度９９．９９９％のセレン化水素および純度９９．９９９％の溶融亜鉛からの亜鉛蒸気を、温度６００℃、雰囲気圧力１０ｋＰａの反応炉内で反応させ、黒鉛基板上にＣＶＤ成長させてＺｎＳｅ多結晶体のバルクを合成した。その後、前記バルクを直径２０ｍｍ、厚み８ｍｍの試料に加工した。前記試料の上面を鏡面研磨した後、前記研磨面を塩酸でエッチングし、光学顕微鏡を用いて２０倍の倍率で写真撮影を行った。その写真上に６０ｍｍの直線を任意に５本引き、その各直線上に存在する結晶粒子の粒界間距離を測定し、それらの平均値を算出した結果、ＣＶＤ法で合成した直後のＺｎＳｅ多結晶体の平均結晶粒径は、２０μｍであった。次に、アルキメデス法で絶対密度を測定した。前記絶対密度をＺｎＳｅの理論密度（５．２７ｇ／ｃｍ^３）で除することによって、相対密度を求めた結果、相対密度は９９．９％であった。

前記試料を熱処理炉内にセットし、炉内を真空引きして４５０℃まで加熱した後、高純度窒素ＪＩＳ１級を導入し、０．１気圧の雰囲気中で１０００℃に６０分保持して熱処理を行った。高純度窒素ＪＩＳ１級はＪＩＳＫ１１０７に規定されている、純度９９．９９９ｖｏｌ％以上、酸素５ｖｏｌｐｐｍ以下の窒素ガスである。

熱処理後の試料の上面を鏡面研磨した後、ＳＩＭＳ（ＡＴＯＭＩＫＡ社製ＳＩＭＳ−４００）を用いて、ＺｎＳｅ多結晶体中に含まれる酸素量を分析した結果、１ｐｐｍであった。

ＣＶＤ法で合成した直後の試料と同じ測定方法で、熱処理後のＺｎＳｅ多結晶体の平均結晶粒径を測定した結果、１５０μｍであった。

熱処理後の試料の上下面を鏡面研磨し、厚み５ｍｍに仕上げた試料を用い、分光光度計（日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−６１００）を使って、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率を測定した。その結果を表１に示す。
（実施例２〜３）
熱処理の際の窒素ガス圧力が異なる他は実施例１と同様の方法により、実施例２〜３のＺｎＳｅ焼結体を作製し、その性状を評価した。実施例２〜３の窒素ガス圧力と、熱処理後のＺｎＳｅ多結晶体の酸素含有量、平均結晶粒径、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率の測定結果を表１に示す。
（比較例１）
ＨＩＰ（熱間静水圧成形）装置を用いて、熱処理の際の窒素ガス圧力を１０００気圧とした他は実施例１と同様の方法により、比較例１のＺｎＳｅ多結晶体を作製し、その性状を評価した。比較例１の熱処理後のＺｎＳｅ多結晶体の酸素含有量、平均結晶粒径、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率の測定結果を表１に示す。
（比較例２）
ＣＶＤ法により実施例１と同じ条件で、比較例２のＺｎＳｅ多結晶体を合成した。比較例２のＺｎＳｅ多結晶体は熱処理を行わずに、ＣＶＤ法で合成した直後の試料を用いて、実施例１と同様の方法によりその性状を評価した。比較例２のＺｎＳｅ多結晶体の酸素含有量、平均結晶粒径、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率の測定結果を表１に示す。あわせて、透過率の測定結果のグラフを図１に破線で示す。

表１に示す通り、ＣＶＤ法で合成した直後のＺｎＳｅ多結晶体の５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率が１２％以上５０％以下と低いのに対して、ＣＶＤ法で合成したＺｎＳｅ多結晶体を、０．１〜１０気圧の高純度窒素ＪＩＳ１級中で１０００℃に６０分保持して熱処理することにより、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率が３６％以上５３％以下に増大することが分かる。また、前記熱処理によって、ＺｎＳｅ多結晶体の酸素含有量が減少し、平均結晶粒径が増大していた。ＺｎＳｅ多結晶体に不純物として含まれる酸素が熱処理中に離脱して、ＺｎＳｅ多結晶体が高純度化されることに加え、ＺｎＳｅ結晶粒子が成長して結晶粒界が減少することにより、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の散乱が減少して、透過率が増大したと推察される。

一方、高純度窒素ＪＩＳ１級中で１０００℃に６０分保持して熱処理する場合でも、比較例１のように熱処理の際の窒素ガス圧力が１０００気圧と高い場合には、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率が１５％以上４８％以下と低い値になった。このときＺｎＳｅ多結晶体の酸素含有量は１０ｐｐｍと高い値であった。これは、不純物酸素の含有量が小さい高純度窒素ＪＩＳ１級を用いても、熱処理の際の窒素ガス圧力が高いことにより、熱処理の雰囲気が全体として酸素分圧の高い状態になり、ＺｎＳｅ多結晶体からの不純物酸素の離脱が進行せず、ＺｎＳｅ多結晶体が高純度化されないために、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の散乱が減少しなかったと推察される。
（実施例４）
ＣＶＤ法により実施例１と同じ条件で実施例４のＺｎＳｅ多結晶体を合成し、直径２０ｍｍ、厚み８ｍｍの円板状の試料に加工した。

前記試料の上下面を鏡面研磨した後、直径３０ｍｍの平面状のグラッシーカーボン製の型で前記試料を上下方向から挟み込んだ。前記型は、前記試料に接する面において、中心線平均粗さＲａが０．０５μｍ、二乗平均平方根粗さＲｑが０．０７μｍとなるように研磨されている。試料を挟み込んだ型一式をホットプレス装置にセットし、試料室を真空引きして４５０℃まで加熱した後、試料室に１気圧の高純度窒素ＪＩＳ１級を導入して、１気圧の雰囲気圧力を保ったまま９２０℃まで昇温した。９２０℃に達した後、前記型を１ｋＮ／分の速度で昇圧し、２２ｋＮの荷重に達したところで昇圧を止め、前記最大荷重で１０分間保持した。その後、型の荷重を取り除き、加熱を中止して試料と型を冷却した。かかる熱処理後に試料室から取り出したＺｎＳｅ多結晶体は、厚みが減少し直径が２３ｍｍに拡大した平板状であった。したがって、除圧直前の試料には５２．９８ＭＰａの圧力が掛かっていたことになる。

実施例１と同じ測定方法でＺｎＳｅ多結晶体中に含まれる酸素量を分析した結果、１ｐｐｍであった。

実施例１と同じ測定方法で熱処理後のＺｎＳｅ多結晶体の平均結晶粒径を測定した結果、１００μｍであった。

実施例１と同じ測定方法で５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率を測定した。その結果を表２に示す。
（実施例５〜７）
熱処理の際に型に加える最大荷重が異なる他は実施例４と同様の方法により、実施例５〜７のＺｎＳｅ多結晶体を作製し、その性状を評価した。実施例５〜７の最大荷重と、加圧後試料直径、熱処理後のＺｎＳｅ多結晶体の酸素含有量、平均結晶粒径、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率の測定結果を表２に示す。
（実施例８〜１８）
熱処理温度と、熱処理の際に型に加える最大荷重が異なる他は実施例４と同様の方法により、実施例８〜１８のＺｎＳｅ多結晶体を作製し、その性状を評価した。実施例８〜１８の熱処理温度、最大荷重と、加圧後試料直径、熱処理後のＺｎＳｅ多結晶体の酸素含有量、平均結晶粒径、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率の測定結果を表２に示す。あわせて、実施例１６の透過率の測定結果のグラフを図１に実線で示す。
（比較例３）
熱処理温度を９００℃とした他は実施例４と同様の方法により、比較例３のＺｎＳｅ多結晶体を作製した。比較例３では熱処理後に試料に亀裂が発生した。熱処理温度が９００℃と低かったために、熱処理中に型を加圧した際に試料が変形せず、圧壊したと推察される。

実施例１と同じ測定方法でＺｎＳｅ多結晶体中に含まれる酸素量を分析した結果、１０ｐｐｍであった。

実施例１と同じ測定方法で熱処理後のＺｎＳｅ多結晶体の平均結晶粒径を測定した結果、２０μｍであった。

熱処理後に試料に亀裂が発生したため、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率は測定できなかった。
（比較例４）
熱処理温度を１１００℃とした他は実施例４と同様の方法により、比較例４のＺｎＳｅ多結晶体を熱処理した。比較例４では熱処理中に試料が昇華し、加圧後試料直径、熱処理後のＺｎＳｅ多結晶体の酸素含有量、平均結晶粒径、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率を測定することができなかった。熱処理温度が１１００℃と高すぎたために、熱処理中にＺｎＳｅ多結晶体が分解、昇華したと推察される。
（比較例５）
熱処理の際の雰囲気ガスとして高純度窒素ＪＩＳ２級を使用した他は実施例４と同様の方法により、比較例５のＺｎＳｅ多結晶体を作製し、その性状を評価した。高純度窒素ＪＩＳ２級は、純度９９．９９ｖｏｌ％以上、酸素５０ｖｏｌｐｐｍ以下の窒素ガスである。加圧後試料直径、熱処理後のＺｎＳｅ多結晶体の酸素含有量、平均結晶粒径、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率の測定結果を表２に示す。

表２に示す通り、ＣＶＤ法で合成したＺｎＳｅ多結晶体を１気圧の高純度窒素ＪＩＳ１級中で、６０ＭＰａ以下の圧力を加えながら９２０〜１０５０℃に保持して熱処理することにより、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率が３０％以上６０％以下に増大することが分かる。また、前記熱処理によって、ＺｎＳｅ多結晶体の酸素含有量が減少し、平均結晶粒径が増大していた。ＺｎＳｅ多結晶体に不純物として含まれる酸素が熱処理中に離脱して、ＺｎＳｅ多結晶体が高純度化されることに加え、ＺｎＳｅ結晶粒子が成長して結晶粒界が減少することにより、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の散乱が減少して、透過率が増大したと推察される。

熱処理温度はより好ましくは９７０〜１０５０℃であり、さらに好ましくは１０００〜１０５０℃である。熱処理温度が高くなるに従い、ＺｎＳｅ多結晶体の酸素含有量が減少して高純度化されると共に、平均結晶粒径が増大して結晶粒界が減少し、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の散乱が減少するためである。しかしながら、熱処理温度が１０５０℃を超えると、熱処理中にＺｎＳｅ多結晶体が分解、昇華することがあるため、ＺｎＳｅ多結晶体が分解、昇華しない温度を熱処理の上限温度とする必要がある。

一方、高純度窒素ＪＩＳ２級中で９２０℃に保持して熱処理する場合、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率が１５％以上４５％以下と低い値になった。このときＺｎＳｅ多結晶体の酸素含有量は２０ｐｐｍと高い値であった。これは、不純物酸素の含有量が高純度窒素ＪＩＳ１級と比べて１０倍大きい高純度窒素ＪＩＳ２級を用いると、熱処理の雰囲気が全体として酸素分圧の高い状態になり、ＺｎＳｅ多結晶体中の不純物酸素の含有量が増加するために、５００〜５６０ｎｍの波長域の光の散乱が減少しなかったと推察される。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の技術的範囲は上記の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の範囲でのすべての変更が含まれる。

本発明によるＺｎＳｅ多結晶体は、赤外線透過窓や赤外線レンズとして好ましく用いることができ、炭酸ガスレーザーの光学系に用いた場合は、光軸調整の際に波長５００〜５６０ｎｍの緑色レーザーを使用して、肉眼での光軸調整を可能にすることができる。

Claims

酸素の含有量が１ｐｐｍ以下であり、平均結晶粒径が５０μｍ以上１ｍｍ以下であり、厚み５ｍｍの測定試料における５００〜５６０ｎｍの波長域の光の透過率が、３０％以上６０％以下であるＺｎＳｅ多結晶体。
相対密度が９９％以上である請求項１に記載のＺｎＳｅ多結晶体。
５００ｎｍの波長の光の透過率が、３０％以上６０％以下である請求項１または２に記載のＺｎＳｅ多結晶体。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＺｎＳｅ多結晶体を用いた光学部品。
ＣＶＤ法によりＺｎＳｅ多結晶体を合成する工程と、
不純物濃度が０．００１ｖｏｌ％以下、かつ圧力が０．１気圧以上１０気圧以下の非酸化性ガス雰囲気中において、前記ＺｎＳｅ多結晶体を９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持して熱処理する工程、
とを備える請求項１〜３のいずれか１項に記載のＺｎＳｅ多結晶体の製造方法。
前記熱処理工程において、９２０℃以上１０５０℃以下の温度に１０分以上保持する請求項５に記載のＺｎＳｅ多結晶体の製造方法。
前記熱処理工程において、９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持する際に、前記ＺｎＳｅ多結晶体に２０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の圧力を加える請求項５または６に記載のＺｎＳｅ多結晶体の製造方法。