JP6252257B2

JP6252257B2 - 不透明石英ガラスおよびその製造方法

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Publication number: JP6252257B2
Application number: JP2014040971A
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Inventors: 聡里平井; 修輔山田; 一喜新井
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Description

本発明は、吸水性がなく、かつ赤外光の遮光性に優れる不透明石英ガラスおよびその製造方法に関する。

不透明石英ガラスは熱遮断性を要する用途に使用される。熱遮断性は赤外光の遮光性と関係があり、遮光性が高い不透明石英ガラスほど熱遮断性に優れている。

従来、不透明石英ガラスの製造方法としては、結晶質シリカまたは非晶質シリカに窒化珪素等の発泡剤を添加して溶融する方法（例えば、特許文献１〜３）などが知られている。しかしながら、このような製造方法で製造された不透明石英ガラスでは、発泡剤が気化して気孔を形成するため、気孔の平均径が大きく赤外光の遮光性が低下するという問題がある。

一方、発泡剤を添加することなく、非晶質シリカ粉末の成形体をその溶融温度以下の温度で加熱し、完全に緻密化する前に熱処理を中断し、部分的に焼結する方法（例えば、特許文献４）も提案されているが、このような製造方法で製造された不透明石英ガラスでは、気孔の平均径を小さくすることが可能であるが、気孔が閉気孔となるまで焼結させると、平均径が小さくなりすぎ、長波長の赤外光の遮光性が低下するという問題がある。

また、石英ガラス多孔質体を高圧条件下で加熱焼成する方法（例えば、特許文献５）も提案されているが、このような製造方法で製造された不透明石英ガラスでは、波長２００〜５０００ｎｍの光の透過率が０．５〜２．０％となっており、長波長側の赤外光の遮光性が低下するという問題がある。

特開平４−６５３２８号公報特開平５−２５４８８２号公報特開平７−６１８２７号公報特開平７−２６７７２４号公報ＷＯ２００８／０６９１９４号公報

本発明は、吸水性がなく、かつ赤外光の遮光性に優れる不透明石英ガラスおよびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、非晶質シリカ粉末と造孔剤粉末（以下、単に造孔剤と言うことがある）を混合し、成形したのち、所定の温度で焼結することによって、含まれる気孔が閉気孔であると共に、気孔の含有密度が高く、広い波長領域で赤外光を遮光する不透明石英ガラスを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明は、密度が１．９５ｇ／ｃｍ^３以上２．１５ｇ／ｃｍ^３以下であり、平均気孔径が５〜２０μｍであり、試料厚さ１ｍｍのときの波長１．５μｍから５μｍにおける直線透過率が１％以下であり、吸水率が０．１ｗｔ％以下、クリストバライト含有率が２％以下であることを特徴とする不透明石英ガラスである。

気孔の平均径が光の波長よりも小さい場合、散乱強度は波長に依存し、長波長の赤外光は短波長の赤外光に比べ散乱されにくい傾向がある。一方、気孔の平均径が光の波長と同程度か、光の波長よりも大きい場合、散乱強度の波長依存性は小さい。また、同じ密度の不透明石英ガラスを比較すると、気孔の平均径が小さいものほど散乱強度は大きくなる傾向がある。これは、気孔の平均径が小さいものほど気孔の含有密度が高くなるためと考えられる。

したがって、不透明石英ガラスの遮光性を向上するためには、遮光したい赤外光と同程度以上のサイズの気孔を有することと、気孔の含有密度が高いことが有効である。遮光したい赤外光の波長は１．５〜５μｍであるため、平均気孔径は５μｍ以上であることが求められる。一方で、平均気孔径が大きく、気孔の含有密度が高くなりすぎると、不透明石英ガラスの密度が低くなり、強度が低下するため好ましくない。赤外光の遮光性と不透明石英ガラスの強度のバランスを考慮して、平均気孔径は５〜２０μｍであることが必要であり、９〜１５μｍであることが好ましい。密度は１．９５ｇ／ｃｍ^３以上２．１５ｇ／ｃｍ^３以下であることが必要であり、１．９７ｇ／ｃｍ^３以上２．０８ｇ／ｃｍ^３未満であることが好ましい。

本発明の不透明石英ガラスは、波長１．５μｍから５μｍにおける試料厚さ１ｍｍの直線透過率が１％以下であることが求められる。換言すれば、本発明の不透明石英ガラスは、波長１．５μｍ〜５μｍのいずれの波長であっても、試料厚さ１ｍｍの直線透過率が１％を超えることはない。熱遮断性は赤外光の透過率と関係し、波長１．５μｍから５μｍにおける試料厚さ１ｍｍの直線透過率が１％以下である本発明の不透明石英ガラスは熱遮断性に非常に優れている。

本発明の不透明石英ガラスに含まれる気孔は閉気孔である必要があり、すなわち吸水率が０．１ｗｔ％以下であることが求められる。不透明石英ガラスの吸水率が０．１ｗｔ％より大きいと、不透明石英ガラスの研削、研磨などの機械加工中に不純物を吸着するため、加工後に純化処理が必要となり好ましくなく、また機械強度が低下するという点でも好ましくない。

本発明の不透明石英ガラスに含まれるクリストバライト含有率は２％以下であることが求められる。石英ガラスにアルカリ金属元素、アルカリ土類元素、遷移金属元素などの不純物元素が高濃度に含まれている場合、おおよそ１３００℃以上の温度において、石英ガラス中にクリストバライトが発生する。また、不透明石英ガラス中に含まれる金属不純物量が少ない場合であっても、水分量や炉内の雰囲気、炉材の純度、焼成時間などによってクリストバライトが多く発生する場合がある。クリストバライトは２３０〜３００℃の温度で高温型から低温型へ相転移し体積収縮を起こす。不透明石英ガラスに含有するクリストバライト量が２％より多い場合は、この体積収縮が原因で焼成体内にクラックが発生する傾向がある。特に焼成体が大型の場合、例えば直径１４０ｍｍ以上の不透明石英ガラスにおいてこの傾向は顕著である。

本発明の不透明石英ガラスの純度はＮａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎの各金属不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下が好ましく、さらには１ｐｐｍ以下がより好ましい。各金属不純物量が多いとクリストバライトが発生しやすくなるため好ましくない。

次に、本発明の不透明石英ガラスの製造方法について説明する。

本発明の不透明石英ガラスの製造方法は、焼結体中のクリストバライト含有率が２％以下となる条件において、非晶質シリカ粉末に、造孔剤粉末が非晶質シリカ粉末との体積比で０．０４以上となるように混合し、前記混合粉末を乾式プレスによって成形し、造孔剤が消失する温度で加熱して造孔剤を除去した後、シリカ粉末の焼結が進行する温度で焼結体に含まれる気孔が閉気孔となるまで焼結させることを特徴とする。焼結体中のクリストバライト含有率が２％以下となる条件とは、非晶質シリカ粉末と造孔剤粉末の混合粉末に含まれる各金属不純物量、焼結温度、焼成時間についてクリストバライトが発生しにくい条件であり、詳細については後述する。

以下、本発明の不透明石英ガラスの製造方法について工程ごとに詳細に説明する。なお全工程に言えることであるが、工程中に不純物汚染が起こらぬように、使用する装置などについて充分に選定する必要がある。

（１）原料粉末の選定
まず、本発明で用いる非晶質シリカ粉末を選定する。非晶質シリカ粉末の製造方法はとくに限定されないが、例えばシリコンアルコキシドの加水分解によって製造された非晶質シリカ粉末や、四塩化珪素を酸水素炎等で加水分解して作製した非晶質シリカ粉末等を用いることができる。また、石英ガラスを破砕した粉末も用いることができる。

本発明で使用する非晶質シリカ粉末の平均粒径は、２０μｍ以下が好ましい。粒径が大きすぎると、焼結に高温、長時間を要するため好ましくない。各種製造法で作製された非晶質シリカ粉末は、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等で粉砕、分級することで上記粒径に調整することができる。

次に、本発明で用いる造孔剤粉末を選定する。造孔剤粉末の種類は、非晶質シリカの焼結温度以下の温度で熱分解して気化し消失するものであれば特に限定されず、黒鉛粉末やアモルファスカーボン粉末、フェノール樹脂粉末、アクリル樹脂粉末、ポリスチレン粉末などを使用することができる。このうち、黒鉛粉末またはアモルファスカーボン粉末は熱分解の際に発生するガス成分が無害、無臭であるという点で好ましい。

本発明の造孔剤の粒径は不透明石英ガラスの平均気孔径と深く関係し、得たい平均気孔径と同等あるいはそれ以上の粒径の造孔剤を用いる必要がある。気孔径より大きい粒径の造孔剤を用いる理由は、造孔剤の消失後の焼結段階において、気孔が当初のサイズよりも小さくなる場合があるためである。造孔剤として黒鉛またはアモルファスカーボンの球状粉末を用いる場合、平均気孔径５〜２０μｍの不透明石英ガラスを得るためには、造孔剤の粒径は５〜４０μｍであることが好ましく、９〜３０μｍであることがより好ましい。

本発明で使用する造孔剤の形状は特に限定されないが、非晶質シリカ粉末と均質に混合することができる点で球状であることが好ましく、粒子の長軸と短軸の比率を表すアスペクト比が３．０以下であることが好ましい。

本発明で使用する非晶質シリカ粉末と造孔剤粉末の純度は、非晶質シリカ粉末と造孔剤粉末の混合粉末に含まれるＮａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎの各金属不純物量が１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下であることが求められる。各金属不純物量が多いとクリストバライトが発生しやすくなるためである。非晶質シリカ粉末と造孔剤粉末の純度が低い場合は、純化処理を行なうとよい。純化の方法は特に限定されず、薬液処理や乾式ガス精製、高温焼成による不純物の蒸散などを行うことができる。

（２）原料粉末の混合
次に、選定した非晶質シリカ粉末及び造孔剤粉末を混合する。造孔剤粉末の添加量は、非晶質シリカ粉末に対して体積比で０．０４以上となるように混合する必要があるが、好ましい範囲は造孔剤の種類、平均粒径によって異なり、造孔剤粉末が平均粒径５〜４０μｍの黒鉛粉末又はアモルファスカーボン粉末であれば、非晶質シリカ粉末との体積比で０．０４〜０．３５であることが好ましい。造孔剤粉末の添加量が少ないと、不透明石英ガラスに含まれる気孔量が少なくなり赤外光の遮光性が低下するため好ましくない。一方、添加量が多すぎると、不透明石英ガラスの密度が低くなりすぎるため好ましくない。

非晶質シリカ粉末と造孔剤の混合方法は特に限定されず、ロッキングミキサー、クロスミキサー、ポットミル、ボールミル等を用いることができる。

（３）混合粉末の成形
次に、混合粉末を乾式プレス成形する。成形方法は、鋳込み成型法、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）法、金型プレス法等を用いることができる。特に本発明の成型には、ＣＩＰ法を用いると、工程が少なく容易に成形体を得ることができる点で好ましい。さらにＣＩＰ法を用いて、円板形状や円筒形状、リング形状の成形体を作製する方法としては、特に限定しないが、発泡スチロールのような塑性変形可能な鋳型を用いる成形法（例えば、特開平４−１０５７９７参照）や、底板が上パンチよりも圧縮変形の少ない材料で構成されている組立式型枠を用いる方法（例えば、特開２００６−２４１５９５参照）で成形することが可能である。

（４）成形体の焼結
次に、上記の方法により成形した成形体を所定の温度で加熱し、成形体内に含まれる造孔剤を消失させる。加熱温度は造孔剤の種類によって異なるが、例えば造孔剤として黒鉛粉末やアモルファスカーボンを用いる場合、加熱温度は７００℃から１０００℃で行う。

造孔剤の消失のための加熱は造孔剤の種類や造孔剤の添加量、成形体のサイズ、加熱温度によって任意の時間行われるが、例えば造孔剤として黒鉛粉末やアモルファスカーボンを用い、添加量が非晶質シリカ粉末との体積比で０．１〜０．２、成形体の体積が２×１０^３ｃｍ^３、加熱温度が８００℃の場合、加熱時間は２４時間から１００時間で行う。

次に、造孔剤が消失した成形体を所定の温度で、焼結体に含まれる気孔が閉気孔となるまで焼成する。焼成温度は１３５０〜１５００℃で行う。焼成温度が１３５０℃より低いと、気孔が閉気孔となるまでに長時間の焼成が必要となるため好ましくない。焼成温度が１５００℃を超えると、焼成体内に含まれるクリストバライト量が多くなり、クリストバライトの高温型から低温型への相転移に伴う体積収縮によって、焼成体にクラックが発生する恐れがあり好ましくない。

焼成時間は造孔剤の添加量や焼成温度に応じて任意の時間行われるが、例えば添加量が非晶質シリカ粉末との体積比で０．１〜０．２、焼成温度が１３５０〜１５００℃の場合、焼成時間は１時間から２０時間で行う。焼成時間が短いと焼結が十分進まず、気孔が開気孔となるため好ましくない。また、焼成時間が長すぎると焼結が進み過ぎ気孔が小さくなるため赤外光の遮光性が低下するとともに、焼成体内に含まれるクリストバライト量が多くなり、クリストバライトの高温型から低温型への相転移に伴う体積収縮によって、焼成体にクラックが発生する恐れがあり好ましくない。

造孔剤の消失のための加熱は造孔剤が消失する雰囲気で行われ、例えば造孔剤として黒鉛粉末やアモルファスカーボンを用いる場合は、酸素が存在する雰囲気下で行われる。

閉気孔化のための焼成の雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、真空雰囲気下で行うことができる。

本発明により形成された不透明石英ガラスは、熱遮断性能に優れることから、熱処理装置用部材、半導体製造装置用部材、ＦＰＤ製造装置用部材、太陽電池製造装置用部材、ＬＥＤ製造装置用部材、ＭＥＭＳ製造装置用部材、光学部材などに利用することができる。具体的には、フランジ、断熱フィン、炉芯管、均熱管、薬液精製筒等の構成材料、シリコン溶融用ルツボ等の構成材料などが挙げられる。

上記のような部材は、不透明石英ガラス単独で使用してもよいし、不透明石英ガラス表面の一部または全体に透明石英ガラス層を付与して使用してもよい。透明石英ガラス層は、不透明石英ガラスをシール性の要求される用途に使用する場合に、不透明石英ガラス中に含まれている気孔がシール面に露出しパッキンを使用しても完全なシールをすることが困難であることを考慮して付与される。また、不透明石英ガラスを各種用途で使用する中で随時行われる洗浄工程において、その最表面に露出している気孔が削られ、不透明石英ガラスの表面の一部が脱落し、パーティクルの発生の原因となる場合がある。これを防止する目的でも透明石英ガラス層は付与される。

不透明石英ガラスへの透明石英ガラス層の付与の方法は特に限定されず、不透明ガラスの表面を酸水素炎で溶融して透明石英ガラスとする方法、不透明石英ガラスと透明石英ガラスとを酸水素炎や電気炉で加熱して貼り合わせる手法、不透明石英ガラスとなる非晶質シリカ粉末と造孔剤の混合粉末と透明石英ガラスとなる非晶質シリカ粉末とを所望のガラスにおける透明部及び不透明部の位置に対応させて成形し焼成する方法などがある。

本発明の不透明石英ガラスは、熱遮断性に優れるため、特に半導体製造分野で使用される各種の炉芯管、治具類及びベルジャー等の容器類、例えば、シリコンウェーハ処理用の炉芯管やそのフランジ部、断熱フィン、薬液精製筒及びシリコン溶解用ルツボ等の構成材料として利用できる。

実施例１で作製した不透明石英ガラスの赤外スペクトルである。実施例２で作製した不透明石英ガラスの赤外スペクトルである。実施例３で作製した不透明石英ガラスの赤外スペクトルである。実施例４で作製した不透明石英ガラスの赤外スペクトルである。比較例１で作製した不透明石英ガラスの赤外スペクトルである。比較例２で作製した不透明石英ガラスの赤外スペクトルである。比較例３で作製した不透明石英ガラスの赤外スペクトルである。比較例４で作製した不透明石英ガラスの赤外スペクトルである。比較例５で作製した不透明石英ガラスの赤外スペクトルである。比較例６で作製した不透明石英ガラスの赤外スペクトルである。比較例７で作製した不透明石英ガラスの赤外スペクトルである。実施例１で作製した不透明石英ガラスの断面の一部の写真である。比較例１で作製した不透明石英ガラスの断面の一部の写真である。実施例１〜４、比較例４〜６で作製した不透明石英ガラスの吸水率と波長４μｍにおける透過率の関係を示す図である。

以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。

非晶質シリカ粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製、商品名「ＳＡＬＤ−７１００」）を用いて測定されるメディアン径（Ｄ５０）の値を用いた。

造孔剤粉末のアスペクト比は、粉末の長軸径と短軸径を光学顕微鏡により観察し、（長軸径／短軸径）により求めた。

不透明石英ガラスの赤外スペクトルはＦＴＩＲ装置（（株）島津製作所製、商品名「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて測定した。測定試料は、平面研削により加工し、１４０番ダイヤモンド砥石仕上げ、厚さ１ｍｍとした。

不透明石英ガラスの密度および吸水率は次の方法で測定した。まず試料を乾燥した後、質量Ｗ１を測定する。次に試料を水中に保って２時間煮沸したのち放冷により常温に戻し、この試料の水中での質量Ｗ２を測定する。次に試料に撥水性の有機溶剤を塗布し、乾燥した後、この試料の水中での質量Ｗ３を測定する。密度および吸水率をＷ１、Ｗ２、Ｗ３から次式で求める。

密度＝Ｗ１／（（Ｗ１−Ｗ３）／ρ）
吸水率（％）＝（（Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ１）×１００
ここでρは測定時の水温での水の密度である。

不透明石英ガラスの平均気孔径は不透明石英ガラスの切断面を光学研磨し、光学顕微鏡像を画像解析して算出した。画像解析にはＩｍａｇｅＪ１．４７ｖ（ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｓｏｆＨｅａｌｔｈ）を用い、光学顕微鏡像に写る気孔の平均面積を求め、この平均面積から気孔を円径と仮定した場合の気孔径を求め、これを平均気孔径とした。

不透明石英ガラスのクリストバライト含有率はＸ線回折装置（（株）リガク製、商品名「ＲＩＮＴＵｌｔｉｍａＩＩＩ」）を用いて、不透明石英ガラスを粉砕した試料中の非晶質シリカとクリストバライト結晶の回折ピーク強度比を測定し、その強度比からクリストバライト含有率を算出した。

不透明石英ガラスに含有する金属およびアルカリ、アルカリ土類元素の不純物量はＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、商品名「Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ」）を用いて分析した。

（実施例１）
原料粉末として平均粒径が６μｍの合成非晶質シリカ粉末を選定した。

造孔剤粉末として、平均粒径１８μｍ、アスペクト比１．５、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの濃度が０．１ｐｐｍ以下の球状黒鉛粉末を選定した。

合成非晶質シリカ粉末に黒鉛粉末を添加し、ポットミルで３時間混合した。黒鉛粉末の添加量は、非晶質シリカ粉末との体積比で０．１６であった。

発泡スチロール製の型に混合粉末を充填し、発泡スチロール型全体をポリスチレン製袋で減圧封入し、圧力は２００ＭＰａ、保持時間は１分間の条件でＣＩＰ成形した。

ＣＩＰ成形後の直径１７０ｍｍ、厚み８５ｍｍの円柱状成形体を、炉床昇降式抵抗加熱電気炉（（株）広築製、型式「ＨＰＦ−７０２０」）にて、大気雰囲気下で、室温から６５０℃までは１００℃／時、６５０℃から８００℃まで５０℃／時、８００℃で７２時間保持、８００℃から最高焼成温度１４２５℃までは５０℃／時で昇温し、最高焼成温度１４２５℃で２時間保持して焼成した。１００℃／時で５０℃まで降温し、その後炉冷し直径１４５ｍｍ、厚み７５ｍｍの不透明石英ガラスを得た。

得られた不透明石英ガラスの密度、吸水率、平均気孔径、波長２μｍおよび４μｍにおける透過率、クリストバライト含有率、クラックの有無を表２に示す。

図１に不透明石英ガラスの赤外スペクトルを示す。これによると波長１．５μｍから５μｍにおける直線透過率が１％以下である。

表３に不透明石英ガラスに含まれる不純物濃度を示す。測定した各種アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属元素濃度は１ｐｐｍ以下であった。

得られた不透明石英ガラスの断面の一部を図１２に示す。これによると不透明石英ガラスにクラックは発生していない。

（実施例２）
実施例１と同様の原料粉末と造孔剤を選定し、実施例１と同様の手順で直径１７０ｍｍ、厚み８５ｍｍの円柱状成形体を得た。

得られた成形体を最高焼成温度１４２５℃で４時間保持した以外は実施例１と同様の焼成条件で焼成を行い、直径１４５ｍｍ、厚み７５ｍｍの不透明石英ガラスを得た。

図２に不透明石英ガラスの赤外スペクトルを示す。これによると波長１．５μｍから５μｍにおける直線透過率が１％以下である。

（実施例３）
実施例１と同様の原料粉末と造孔剤を選定し、実施例１と同様の手順で直径６０ｍｍ、厚み２０ｍｍの半円柱状成形体を得た。

得られた成形体を、ＳｉＣ発熱体電気炉（シリコニット高熱工業（株）製、型式「ＢＴＥＸＳＨ−１４６０Ｇ」）にて、大気雰囲気下、室温から７００℃までは５℃／分、７００℃以上から最高焼成温度１４５０℃までは１℃／分で昇温し、最高焼成温度１４５０℃で６時間保持して焼成した。５℃／分で１０００℃まで降温し、その後炉冷し不透明石英ガラスを得た。

図３に不透明石英ガラスの赤外スペクトルを示す。これによると波長１．５μｍから５μｍにおける直線透過率が１％以下である。

（実施例４）
実施例１と同様の原料粉末と造孔剤を選定し、実施例１と同様の手順で直径６０ｍｍ、厚み２０ｍｍの半円柱状成形体を得た。

得られた成形体を最高焼成温度１４５０℃で１０時間保持した以外は実施例３と同様の焼成条件で焼成を行い、不透明石英ガラスを得た。

図４に不透明石英ガラスの赤外スペクトルを示す。これによると波長１．５μｍから５μｍにおける直線透過率が１％以下である。

（比較例１）
実施例１と同様の原料粉末を選定し、造孔剤として平均粒径１８μｍ、アスペクト比１．０、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの濃度がそれぞれ６．５、８５、１５０、１．３ｐｐｍの球状アモルファスカーボン粉末を選定した。

合成非晶質シリカ粉末にアモルファスカーボン粉末を添加し、ポットミルで３時間混合した。アモルファスカーボン粉末の添加量は、非晶質シリカ粉末との体積比で０．１６であった。

混合粉末を実施例１と同様の方法でＣＩＰ成形し、直径１７０ｍｍ、厚み８５ｍｍの円柱状成形体を得た。

得られた成形体を最高焼成温度１４２５℃で６時間保持した以外は実施例１と同様の焼成条件で焼成を行い、直径１４５ｍｍ、厚み７５ｍｍの不透明石英ガラスを得た。

図５に不透明石英ガラスの赤外スペクトルを示す。これによると波長１．５μｍから５μｍにおける直線透過率は１％以下である。

表３に不透明石英ガラスに含まれる不純物濃度を示す。測定した各種アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属元素濃度のうちＦｅは１０ｐｐｍ以上であった。

得られた不透明石英ガラスの断面の一部を図１３に示す。これによると不透明石英ガラスにはクラックが発生している。不透明石英ガラスの純度が低いためにクリストバライト含有率が２％以上となり、クラックが発生したと考えられる。

（比較例２）
比較例１と同様の原料粉末と造孔剤を選定し、アモルファスカーボン粉末の添加量を非晶質シリカ粉末との体積比で０．０２に変更した以外は、比較例１と同様の手順で直径６０ｍｍ、厚み２０ｍｍの半円柱状成形体を得た。

得られた成形体を、ＳｉＣ発熱体電気炉（シリコニット高熱工業（株）製、型式「ＢＴＥＸＳＨ−１４６０Ｇ」）にて、大気雰囲気下、室温から６５０℃までは５℃／分、６５０から８５０℃までは１℃／分、８５０℃以上から最高焼成温度１４５０℃までは５℃／分で昇温し、最高焼成温度１４５０℃で６時間保持して焼成した。５℃／分で１０００℃まで降温し、その後炉冷し不透明石英ガラスを得た。

図６に不透明石英ガラスの赤外スペクトルを示す。これによると波長１．５μｍから５μｍにおける直線透過率が１％より大きい。造孔剤の添加量が少ないために透過率が高かった。

（比較例３）
実施例１と同様の原料粉末のみを実施例１と同様の方法でＣＩＰ成形し、直径６０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状成形体を得た。

得られた成形体を、抵抗加熱式真空加圧焼成炉（富士電波工業（株）製、型式「ＦＶＰＳ−Ｒ−１５０／２００」）にて、１気圧窒素雰囲気下で、室温から１０００℃までは５℃／分、１０００℃以上から最高焼成温度１３５０℃までは１℃／分で昇温し、最高焼成温度１３５０℃で１０時間保持して焼成した。その後に５℃／分で１０００℃まで降温し、その後炉冷し不透明石英ガラスを得た。

得られた不透明石英ガラスの密度、吸水率、波長２μｍおよび４μｍにおける透過率、クラックの有無を表２に示す。

図７に不透明石英ガラスの赤外スペクトルを示す。これによると波長１．５μｍから５μｍにおける直線透過率が１％以下であるが、焼結が不十分であるため吸水率が高い。

（比較例４）
比較例１と同様の原料粉末を選定し、比較例１と同様の手順で直径６０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状成形体を得た。

得られた成形体を最高焼成温度１３５０℃で１５時間保持した以外は比較例１と同様の焼成条件で焼成を行い、不透明石英ガラスを得た。

得られた不透明石英ガラスの密度、吸水率、平均気孔径、波長２μｍおよび４μｍにおける透過率、クラックの有無を表２に示す。

図８に不透明石英ガラスの赤外スペクトルを示す。これによると波長１．５μｍから５μｍのうち、３μｍから５μｍにおける直線透過率が１％より大きい。平均気孔径が小さいために長波長の赤外光の透過率が高かった。

（比較例５）
比較例１と同様の原料粉末を選定し、比較例１と同様の手順で直径６０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状成形体を得た。

得られた成形体を最高焼成温度１４００℃で３時間保持した以外は比較例１と同様の焼成条件で焼成を行い、不透明石英ガラスを得た。

図９に不透明石英ガラスの赤外スペクトルを示す。これによると波長１．５μｍから５μｍにおける直線透過率が１％以下であるが、焼結が不十分であるため吸水率が高い。

（比較例６）
比較例１と同様の原料粉末を選定し、比較例１と同様の手順で直径６０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状成形体を得た。

得られた成形体を最高焼成温度１４００℃で４時間保持した以外は比較例１と同様の焼成条件で焼成を行い、不透明石英ガラスを得た。

図１０に不透明石英ガラスの赤外スペクトルを示す。これによると波長１．５μｍから５μｍのうち、２．５μｍから５μｍにおける直線透過率が１％より大きい。平均気孔径が小さいために長波長の赤外光の透過率が高かった。

（比較例７）
水晶粉末に粒径１〜１０μｍの窒化ケイ素粉末を０．２ｗｔ％混合し、酸水素火炎溶融法により溶融し、不透明石英ガラスを得た。

得られた不透明石英ガラスの密度、吸水率、平均気孔径、波長２μｍおよび４μｍにおける透過率を表２に示す。

図１１に不透明石英ガラスの赤外スペクトルを示す。これによると波長１．５μｍから５μｍにおける直線透過率が１％より大きい。平均気孔径が大きいために透過率が高かった。

吸水率と波長４μｍの透過率の関係について、実施例１〜４を▲印、比較例４〜６を●印でプロットしたものを図１４に示す。造孔剤を添加して作製した不透明石英ガラスは、非晶質シリカ粉のみで作製した不透明石英ガラスに比べて、低透過率、低吸水率を達成していることがわかる。

熱遮断効果が高い不透明石英ガラスおよびその製造方法であり、半導体製造装置用部材などに好適に用いることができる。

Claims

密度が１．９５ｇ／ｃｍ^３以上２．１５ｇ／ｃｍ^３以下であり、平均気孔径が５〜２０μｍであり、試料厚さ１ｍｍのときの波長１．５μｍから５μｍにおける直線透過率が１％以下、吸水率が０．１ｗｔ％以下であり、クリストバライト含有率が２％以下であることを特徴とする不透明石英ガラス。
密度が１．９７ｇ／ｃｍ^３以上２．０８ｇ／ｃｍ^３未満であることを特徴とする請求項１に記載の不透明石英ガラス。
平均気孔径が９〜１５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の不透明石英ガラス。
Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎの各金属不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の不透明石英ガラス。
Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎの各金属不純物の含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の不透明石英ガラス。
焼結体中のクリストバライト含有率が２％以下となる条件において、非晶質シリカ粉末に、造孔剤粉末が非晶質シリカ粉末との体積比で０．０４以上となるように混合し、前記混合粉末を乾式プレスによって成形し、造孔剤が消失する温度で加熱して造孔剤を除去した後、シリカ粉末の焼結が進行する温度で焼結体に含まれる気孔が閉気孔となるまで焼結させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の不透明石英ガラスを製造する方法。
加熱の雰囲気が大気雰囲気下であることを特徴とする請求項６に記載の不透明石英ガラスを製造する方法。
非晶質シリカ粉末の平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の不透明石英ガラスを製造する方法。
前記造孔剤粉末が平均粒径５〜４０μｍの黒鉛粉末であり、造孔剤粉末の添加量が、非晶質シリカ粉末との体積比で０．０４〜０．３５であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の不透明石英ガラスを製造する方法。
前記造孔剤粉末が平均粒径９〜３０μｍであることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の不透明石英ガラスを製造する方法。
前記造孔剤粉末がアスペクト比３．０以下の球状粉末であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の不透明石英ガラスを製造する方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の不透明石英ガラス表面の一部または全体に透明石英ガラス層を有していることを特徴とする石英ガラス。
請求項１〜５のいずれかに記載の不透明石英ガラスによって一部または全体が形成されていることを特徴とする熱処理装置用部材。
請求項１〜５のいずれかに記載の不透明石英ガラスによって一部または全体が形成されていることを特徴とする半導体製造装置用部材。
請求項１〜５のいずれかに記載の不透明石英ガラスによって一部または全体が形成されていることを特徴とするＦＰＤ製造装置用部材。
請求項１〜５のいずれかに記載の不透明石英ガラスによって一部または全体が形成されていることを特徴とする太陽電池製造装置用部材。
請求項１〜５のいずれかに記載の不透明石英ガラスによって一部または全体が形成されていることを特徴とするＬＥＤ製造装置用部材。
請求項１〜５のいずれかに記載の不透明石英ガラスによって一部または全体が形成されていることを特徴とするＭＥＭＳ製造装置用部材。
請求項１〜５のいずれかに記載の不透明石英ガラスによって一部または全体が形成されていることを特徴とする光学部材。