JP2017036155A - 不透明石英ガラス材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】吸水性がなく、かつ赤外光の遮光性に優れ、表面欠陥の少ない不透明石英ガラス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】非晶質シリカ粉末に造孔剤粉末を混合した粉末を成形型へ充填した後に、減圧し、その後に大気圧に開放してから、成型を行い、得られた成形体を造孔剤が消失する温度で加熱して造孔剤を除去した後、シリカ粉末の焼結が進行する温度で焼結体に含まれる気孔が閉気孔となるまで焼結させる不透明石英ガラスの製造方法。
【選択図】図1
【解決手段】非晶質シリカ粉末に造孔剤粉末を混合した粉末を成形型へ充填した後に、減圧し、その後に大気圧に開放してから、成型を行い、得られた成形体を造孔剤が消失する温度で加熱して造孔剤を除去した後、シリカ粉末の焼結が進行する温度で焼結体に含まれる気孔が閉気孔となるまで焼結させる不透明石英ガラスの製造方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、表面欠陥が少なく、赤外光の遮光性に優れる不透明石英ガラス材及びその製造方法に関する。
不透明石英ガラスは熱遮断性を要する用途に使用される。熱遮断性は赤外光の遮光性と関係があり、遮光性が高い不透明石英ガラスほど熱遮断性に優れている。
従来、このような不透明石英ガラスの製造方法としては、結晶質シリカまたは非晶質シリカに窒化珪素等の発泡剤を添加して溶融する方法(例えば、特許文献1、2参照)などが知られている。しかしながら、このような製造方法で製造された不透明石英ガラスでは、発泡剤が気化して気孔を形成するため気孔の平均径が大きく、実用に耐える強度を持つものでは気孔の含有密度が低くなり、赤外光の遮光性が低下するという問題がある。
一方、発泡剤を添加することなく、気孔の平均径を小さくするための方策として、非晶質シリカ粉末の成形体をその溶融温度以下の温度で加熱し、完全に緻密化する前に熱処理を中断し、部分的に焼結する方法(例えば、特許文献3参照)も提案されている。しかしながら、このような製造方法で製造された不透明石英ガラスでは、気孔が閉気孔となるまで焼結させると気孔の含有密度が低くなり赤外光の遮光性が低下するという問題や、気孔の平均径の制御が困難であるなどの問題もある。
また、焼結法で厚さの大きい不透明ガラスを製造する場合、原料には非晶質シリカの微細粉を用いた吸水鋳型を用いた鋳込み成形法が採用されるが、原料微粒子が分散したスラリーを吸水鋳型に流し込む(例えば、非特許文献1参照)ため、スラリー中の原料粒子の粒径差に起因する粒子の沈降差で成形体の中に構成粒子の粒径分布が生じる。そのため、焼結後の不透明石英ガラスの透過率に上下方向の不均質、すなわち粒径の小さかった部分の透過率は高く、粒径の大きかった部分の透過率は低くなるという問題点があった。
このような問題点を解決するために、最近では、非晶質シリカを乾式プレス成形した後に焼結することにより、原料のシリカの粒径に影響されない、透過率の均質な不透明ガラスが提案されている(例えば、特許文献4参照)。しかしながら、この場合も、乾式プレスを用いているために、原料のシリカ粒子間の空隙を埋めきることができず、焼結後にも気泡が残ることがあった。
この気泡が存在すると、その大きさにもよるが、不透明石英ガラス材として使用した場合の透過率の不均一性や装置部材と使用したときの外観の低下をもたらすことになる。
粉体工学叢書 第6巻 粉体の成形 粉体工学会編 日刊工業新聞社2009年
本発明は、不透明石英ガラスの透過率の不均一性をもたらす原因の一つである気泡による表面欠陥を低減した不透明石英ガラス材及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、粉末を成形、焼結するという不透明ガラスの製造工程において、成形型へ粉末を充填した後に、成形型を減圧状態の環境下に置くという工程を追加することにより、表面欠陥の少ない不透明英ガラス材を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は表面積が1000cm2以上である不透明石英ガラス材であって、短軸長0.1mm以上の欠陥がガラス材表面に存在する割合が、1000cm2当たり1個以下であることを特徴とする不透明石英ガラス材に関するものである。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、表面積が1000cm2以上である不透明石英ガラス材であって、短軸長0.1mm以上の欠陥(以下、単に「欠陥」と言うことがある)がガラス材表面に存在する割合が、1000cm2当たり1個以下であることを特徴とする。短軸長0.1mm以上の欠陥とは、切断、研磨等の加工を施された材の表面(加工面)に存在する、気泡由来の欠陥であると考えられる。
ガラス材表面に存在する欠陥は目視により、その存在の判別が可能である。また、その大きさは、短軸長が0.1mm以上であると、加工の際にクラックの基点となる確率が高くなるだけでなく、その外観の低下をもたらすため、ガラス材表面に存在する割合が、1000cm2当たり1個以下とすることが必要である。
次に、本発明の製造方法について説明する。すなわち、本発明の製造方法は、非晶質シリカ粉末に造孔剤粉末を混合し、前記混合粉末を成形型に充填して、減圧した後に大気圧に開放してから、成型を行い、得られた成形体を造孔剤が消失する温度で加熱して造孔剤を除去した後、シリカ粉末の焼結が進行する温度で焼結体に含まれる気孔が閉気孔となるまで焼結させることを特徴とする。
以下、工程ごとに詳細に説明する。なお全工程に言えることであるが、工程中に不純物汚染が起こらぬように、使用する装置などについて充分に選定する必要がある。
(1)原料粉末の選定及び混合
本発明で用いられる非晶質シリカ粉末は、その製造方法はとくに限定されず、例えばシリコンアルコキシドの加水分解によって製造された非晶質シリカ粉末や、四塩化珪素を酸水素炎等で加水分解して作製した非晶質シリカ粉末等を用いることができる。また、石英ガラスを破砕した粉末も用いることができる。より具体的には、日本化成株式会社製のMKCシリカシリーズを例示することができる。
本発明で用いられる非晶質シリカ粉末は、その製造方法はとくに限定されず、例えばシリコンアルコキシドの加水分解によって製造された非晶質シリカ粉末や、四塩化珪素を酸水素炎等で加水分解して作製した非晶質シリカ粉末等を用いることができる。また、石英ガラスを破砕した粉末も用いることができる。より具体的には、日本化成株式会社製のMKCシリカシリーズを例示することができる。
本発明で使用する非晶質シリカ粉末の平均粒径は、20μm以下が好ましい。粒径が大きすぎると、焼結に高温、長時間を要するため生産性の低下や生産コストの増大をもたらすために好ましくない。また、各種製造法で作製された非晶質シリカ粉末は、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等で粉砕、分級することで上記粒径に調整することができる。
本発明で使用する非晶質シリカ粉末の純度は、99.9%以上であることが望ましい。石英ガラスにアルカリ金属元素、アルカリ土類元素、遷移金属元素などの不純物元素が高濃度に含まれている場合、おおよそ1300℃以上の温度において、石英ガラス中にクリストバライトが発生しやすくなり、得られる不透明石英ガラスの外観の低下や機械的強度に影響を及ぼすためである。非晶質シリカ粉末等の純度が低い場合は、純化処理を行っても、何ら差し支えない。この場合の純化の方法は特に限定されず、薬液処理や乾式ガス精製、高温焼成による不純物の蒸散などを例示することができる。なお、不透明石英ガラス中に含まれる金属不純物量が少ない場合であっても、水分量や炉内の雰囲気、炉材の純度、焼成時間などによってクリストバライトが多く発生する可能性がある。
造孔剤粉末の種類は、黒鉛粉末やアモルファスカーボン粉末、フェノール樹脂粉末、アクリル樹脂粉末、ポリスチレン粉末などを使用することができる。このうち、黒鉛粉末またはアモルファスカーボン粉末は熱分解の際に発生するガス成分が無害、無臭であるという点で好ましい。また、その純度においては、前述の理由から99.9%以上であることが望ましい。
さらに造孔剤粉末は、その粉末の粒径が不透明石英ガラスの平均気孔径と深く関係し、ひいては赤外光の透過率にも関係するために、所望とする平均気孔径と同等あるいはそれ以上の粒径の造孔剤を用いる必要がある。気孔径以上の粒径の造孔剤を用いる理由は、造孔剤の消失後の焼結段階において、焼結体自体が収縮し、気孔が当初のサイズよりも小さくなるためである。また、非晶質シリカ粉末及び造孔剤粉末の混合割合も所望とする赤外光透過率になるように添加すれば特に限定されるものではないが、好ましい混合割合の範囲は、造孔剤の種類、平均粒径によって異なるために注意が必要である。
非晶質シリカ粉末と造孔剤の混合方法は特に限定されず、ロッキングミキサー、クロスミキサー、ポットミル、ボールミル等を例示することができる。
(2)粉末の成形型への充填
粉末の成形型への充填方法は、特に限定されるものではないが、充填の際に多量の気泡を巻き込んでしまうと本発明の効果が小さくなる。このため、粉末の成形型への充填の際には、充填速度を小さくする、ふるいなどを通しながら充填するなどの工夫が必要となる。
粉末の成形型への充填方法は、特に限定されるものではないが、充填の際に多量の気泡を巻き込んでしまうと本発明の効果が小さくなる。このため、粉末の成形型への充填の際には、充填速度を小さくする、ふるいなどを通しながら充填するなどの工夫が必要となる。
(3)粉末を充填した成形型を減圧環境下に置いた後に大気圧に開放する工程
次に、粉末を充填した成形型を真空容器に投入し、真空引きを行い、真空容器内を減圧する。このときの到達真空度は1kPa以下であることが望ましい。また、その際の装置は所望とする真空度に、所望とする時間以内に到達するものを用いれば、何ら限定されるものではない。到達真空度や真空ポンプのコスト等を考慮すると油回転ポンプを例示することができる。また、その真空度での保持時間は特に限定されるものではないが、5分以上であることが望ましい。これより短時間であると、特に成形型が大きい場合には、粉末中のガスの除去が十分に行われず、焼結後の不透明石英ガラス内に気泡が存在する確率が高くなるためである。
次に、粉末を充填した成形型を真空容器に投入し、真空引きを行い、真空容器内を減圧する。このときの到達真空度は1kPa以下であることが望ましい。また、その際の装置は所望とする真空度に、所望とする時間以内に到達するものを用いれば、何ら限定されるものではない。到達真空度や真空ポンプのコスト等を考慮すると油回転ポンプを例示することができる。また、その真空度での保持時間は特に限定されるものではないが、5分以上であることが望ましい。これより短時間であると、特に成形型が大きい場合には、粉末中のガスの除去が十分に行われず、焼結後の不透明石英ガラス内に気泡が存在する確率が高くなるためである。
所望の真空度に一定時間、粉末を充填した成形型を置いた後に、大気開放を行う。この大気開放の操作の際に、粉末が空気により押され、型内に充填された粉末の収縮が生じる。
また、粉末の特性、特に流動性に応じて粉末を充填した成形型に上パンチを載置し、再度、真空容器中で減圧および大気開放を実施してもよい。粉末の流動性は、安息角をひとつの目安とでき、例えば安息角が40度以下の、粉末の流動性が比較的良い場合は、上パンチを設置しても、粉末中のガスの逃げが良いだけでなく、大気圧開放時の粉末の移動も容易であるので、焼結後の不透明ガラス内に気泡が存在する可能性が小さくなり、好ましい。
上記操作は複数回行っても、何ら問題はない。特に粉末の特性から、最初に上パンチを設置しなかった場合などは、最初の操作後に、粉末表面の平面性向上などを行った後に、上パンチを設置し、再度、上記操作を行うことが望ましい。
なお、大気開放時に窒素などの不活性ガスを導入してもなんら問題はない。
(4)粉末の成形
次に、粉末を成形する。成形方法は、冷間静水圧プレス(CIP)法、金型プレス法等を用いることが望ましい。特に本発明の成型には、上パンチよりも圧縮変形の少ない材料で構成されている組立式型枠を用いる方法(例えば、特開2006−241595参照)を用いることが望ましい。また、その時の圧力やその圧力での保持時間は用いた粉末の粒径、型への粉末の投入量、さらには型の耐久性などの点から任意に設定できるが、圧力は100〜280MPa、保持時間は1〜5分が好ましい範囲である。
次に、粉末を成形する。成形方法は、冷間静水圧プレス(CIP)法、金型プレス法等を用いることが望ましい。特に本発明の成型には、上パンチよりも圧縮変形の少ない材料で構成されている組立式型枠を用いる方法(例えば、特開2006−241595参照)を用いることが望ましい。また、その時の圧力やその圧力での保持時間は用いた粉末の粒径、型への粉末の投入量、さらには型の耐久性などの点から任意に設定できるが、圧力は100〜280MPa、保持時間は1〜5分が好ましい範囲である。
(5)成形体の焼結
次に、上記の方法により成形した成形体を所定の温度で加熱し、成形体内に含まれる造孔剤を消失させる。加熱温度は造孔剤の種類によって異なるが、例えば造孔剤として黒鉛粉末やアモルファスカーボンを用いる場合、加熱温度は700℃から1000℃で行う。
次に、上記の方法により成形した成形体を所定の温度で加熱し、成形体内に含まれる造孔剤を消失させる。加熱温度は造孔剤の種類によって異なるが、例えば造孔剤として黒鉛粉末やアモルファスカーボンを用いる場合、加熱温度は700℃から1000℃で行う。
造孔剤の消失のための加熱は造孔剤の種類や造孔剤の添加量、成形体のサイズ、加熱温度によって任意の時間行われるが、例えば造孔剤として黒鉛粉末やアモルファスカーボンを用い、添加量が非晶質シリカ粉末との体積比で0.1〜0.2、成形体の体積が2×103cm3、加熱温度が800℃の場合、加熱時間は24時間から100時間で行う。
次に、造孔剤が消失した成形体を所定の温度で、焼結体に含まれる気孔が閉気孔となるまで焼成する。焼成温度は1350〜1500℃であることが好ましい。焼成温度が1350℃より低いと、気孔が閉気孔となるまでに長時間の焼成が必要となるため好ましくない。焼成温度が1500℃を超えると、焼成体内に含まれるクリストバライト量が多くなり、クリストバライトの高温型から低温型への相転移に伴う体積収縮によって、焼成体にクラックが発生する恐れがあり好ましくない。
造孔剤の消失のための加熱は造孔剤が消失する雰囲気で行われ、例えば造孔剤として黒鉛粉末やアモルファスカーボンを用いる場合は、酸素が存在する雰囲気下で行われる。
閉気孔化のための焼成の雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、真空雰囲気下で行うことができる。
上述の工程を経て、得られる不透明ガラスの塊を、石英ガラス部材を製造する際に使用されるバンドソー、ワイヤーソー、コアドリルなどの加工機により加工することで、本発明の不透明石英ガラス材を得ることができる。
本発明の不透明石英ガラス材は、熱遮断性に優れるため、特に半導体製造分野で使用される各種の炉芯管、治具類及びベルジャー等の容器類、例えば、シリコンウェーハ処理用の炉芯管やそのフランジ部、断熱フィン、薬液精製筒及びシリコン溶解用ルツボ等の構成材料として利用できる。
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
シリカ原料粉末として、合成非晶質シリカ粉末(日本化成株式会社製、商品名「MKCシリカPS200」)を、その平均粒径が6μmとなるようにジェットミル粉砕したものを、造孔剤粉末として、平均粒径18μmの球状黒鉛粉末(日本カーボン株式会社製、商品名「ニカビーズ」)をそれぞれ使用した。
シリカ原料粉末として、合成非晶質シリカ粉末(日本化成株式会社製、商品名「MKCシリカPS200」)を、その平均粒径が6μmとなるようにジェットミル粉砕したものを、造孔剤粉末として、平均粒径18μmの球状黒鉛粉末(日本カーボン株式会社製、商品名「ニカビーズ」)をそれぞれ使用した。
非晶質シリカ粉末と黒鉛粉末をその体積比が0.1となるように混合し、得られた混合粉13kgを、内径380mm、高さ70mmの剛直鋳型に目開き1mmのふるいを通しながら、その上面が水平になるように投入した。混合粉を投入した剛直鋳型を真空容器に移し、真空ポンプにより0.8kPaまで減圧した。その後、大気開放して真空容器から混合粉入りの剛直鋳型を取り出し、再度、プラスチック製のへらを用いてその上面を水平にした後、剛直鋳型の上パンチを載置した後、真空容器中で、再度0.8kPaまで減圧および大気開放を実施した。
次に、剛直鋳型をポリスチレン製CIPバックに減圧封入した後、280MPaの圧力で1分間圧力を保持してCIP成型を行った。得られたCIP成形体を鋳型から取り出し、炉床昇降式抵抗加熱電気炉((株)広築製、型式「HPF−60200」)にて、大気雰囲気下で、室温から650℃までは100℃/時、650℃から800℃まで50℃/時、800℃で100時間保持、800℃から最高焼成温度1425℃までは50℃/時で昇温し、最高焼成温度1425℃で4時間保持して焼成した。100℃/時で50℃まで降温し、その後炉冷し不透明石英ガラスを得た。
得られた不透明石英をコアドリルおよびワイヤーソーを用いて、外径308mm、厚さ4.6mmに加工した不透明ガラス材4枚(サンプルI〜IV)を作成し、その表面(各不透明ガラス材の表、裏、および側面)に存在する短軸長0.1mm以上の欠陥個数を目視確認後、実態顕微鏡や電子顕微鏡を用いて調べた。結果を表1に示す。
(比較例1)
実施例と同様の方法で作成した混合粉13kgを、内径380mm、高さ70mmの剛直鋳型に目開き1mmのふるいを通しながら、その上面が水平になるように投入した。
実施例と同様の方法で作成した混合粉13kgを、内径380mm、高さ70mmの剛直鋳型に目開き1mmのふるいを通しながら、その上面が水平になるように投入した。
次に、混合粉を投入した剛直鋳型にその上パンチを載置した後、ポリスチレン製CIPバックに減圧封入し、280MPaの圧力で1分間圧力を保持してCIP成型を行った。
得られたCIP成形体を実施例1と同様の方法で焼成、加工を行い、外径308mm、厚さ4.6mmに加工した不透明ガラス材4枚(サンプルI〜IV)を作成し、その表面(各不透明ガラス材の表、裏、および側面)に存在する短軸長0.1mm以上の欠陥個数を実施例と同様の方法を用いて調べた。結果を表1に示す。また、図1には、本比較例により作成された、不透明石英ガラス材表面の欠陥のSEM写真の一例を示した。
熱遮断効果が高い不透明石英ガラスおよびその製造方法であり、半導体製造装置用部材などに好適に用いることができる。
Claims (3)
- 表面積が1000cm2以上である不透明石英ガラスであって、短軸長0.1mm以上の欠陥がガラス表面に存在する割合が、1000cm2当たり1個以下であることを特徴とする不透明石英ガラス。
- 非晶質シリカ粉末に造孔剤粉末を混合し、前記混合粉末を成形型に充填して、減圧した後に大気圧に開放してから、成型を行い、得られた成形体を造孔剤が消失する温度で加熱して造孔剤を除去した後、シリカ粉末の焼結が進行する温度で焼結体に含まれる気孔が閉気孔となるまで焼結させることを特徴とする請求項1に記載の不透明石英ガラスの製造方法。
- 非晶質シリカ粉末と造孔剤粉末とを乾式工程で混合することを特徴とする請求項2に記載の不透明石英ガラス材の製造方法。
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