JP5406727B2

JP5406727B2 - 粉末冶金法による高い固相線温度を有する耐火セラミックス材料の製造方法

Info

Publication number: JP5406727B2
Application number: JP2009542141A
Authority: JP
Inventors: フェリエメリュジーヌ; ピルソパスカル
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2027-12-21
Also published as: US20090315227A1; CA2673471A1; EP2125661A2; US8097202B2; WO2008096072A3; WO2008096072A2; DE602007007823D1; JP2010513204A; RU2490230C2; CA2673471C; EP2125661B1; ATE473949T1; FR2910466A1; RU2009127878A

Description

本発明は耐火材料に関し、特に、粉末冶金法による高い固相線温度を有する耐火セラミックス材料の製造方法に関する。

原子力発電所では、原子炉から残留電力を取り出すための手段の不具合が発生すると、核燃料の冷却に損失が生じる場合がある。場合によっては、炉心が部分的又は完全に溶融してしまう可能性がある。そのような事故が発生する確率は非常に低いが、ゼロではない。

そのような事故が住民及び環境に与える影響を防止及び管理するために、酸化物耐火材料からなる誘導炉内において放射線が照射された原子炉燃料棒の一部を溶融させることによって原子炉心（特に加圧水型原子炉（ＰＷＲ））における重大事故をシミュレートする。

そのような実験では、温度を変化させ（２６００℃以下）ると共に雰囲気を変化させ（例えば、中性又は酸化性雰囲気）、核燃料の挙動を調べ、放出される核分裂生成物質及びアクチノイド元素を特定・分析する。

原子炉の酸化物耐火部品は、少なくとも以下の基準を満たさなければならない。
・２６００℃以下における機械的強度
・実験時に発生するガスに対する気密性
・様々な雰囲気（特に還元性雰囲気、酸化性雰囲気、中性雰囲気、空気含有雰囲気、水蒸気）に対する化学的耐性
・酸化物及び金属からなる浴によって生じる腐食及び／又は高温摩耗に対する少なくとも１５分間の化学的耐性。そのような相互作用は、例えば耐火材料が炉心溶融物（コリウム）に接触する際に発生する。コリウムは、核燃料の高温溶融及び溶融燃料の被覆材及び原子炉の構造部材との反応によって生じる融体（ｍａｇｍａ）である。通常、コリウムは融点又は固相線温度を超える温度に加熱された酸化物と金属の腐食性浴からなる。これらの酸化物は、特に酸化ウラン、酸化ジルコニウム、酸化鉄である。

上記基準を満たすために、２００３年までは、原子炉の耐火部品は３３８０℃の融点を有する酸化トリウム（ＴｈＯ_２）で製造されていた。

しかし、酸化トリウム（ＴｈＯ_２）は放射性であるため、上記基準を満たす別の非放射性耐火材料を酸化トリウム（ＴｈＯ_２）の代わりに使用する試みがなされている。候補となる材料の１つは二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）である。

二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）は３つの結晶構造を有し、各結晶構造は温度と圧力の関数としての安定領域（ｄｏｍａｉｎ）を有する。大気圧におけるこれらの領域は以下の通りである。
・１７００℃未満：単斜晶構造
・１７００℃〜２６００℃：二次構造
・２６００℃〜２８１０℃：立方晶構造
・２８１０℃超：液体状態
二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）は２８１０℃の融点を有し、加熱下において化学相互作用に対する耐性を有することが知られている。従って、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）は、上述したシミュレーションを行うことを可能とする原子炉部品の組成物に使用される耐火材料として酸化トリウム（ＴｈＯ_２）の代わりとなり得る。

しかし、純粋な二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）には、熱サイクル（昇温／降温）時に１５００℃〜１８００℃における単斜晶相から二次相への同素変態によって３．４％の収縮（又は逆の変態時の体積膨張）が生じるという高温用途における大きな欠点がある。このような大きな体積変化の結果、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）からなる耐火セラミックス材料にクラックが発生する。

このような体積変化は、添加剤を使用して二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）を立方晶相（高温相）において安定化することにより防止することができる（特許文献１参照）。そのために、８〜１２モル％の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）及び０．２５〜４重量％の焼結助剤を二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）材料に添加する。しかし、このようにして得られた材料は低い固相線温度（２５００℃未満）を有するため、上述したシミュレーション原子炉を構成する耐火材料としての使用には不適当である。

米国特許第５，６８１，７８４号公報

従って、本発明の目的は、粉末冶金法による１５００℃〜１８００℃の範囲を含む昇温／降温サイクル時にクラックを生じない二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）系耐火セラミックス材料の製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、粉末冶金法による２５００℃を超える固相線温度を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）系耐火セラミックス材料の製造方法を提供することにある。

本発明は、
単斜晶構造を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）粒子と、
二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）の総モル数に対して０．５〜８モル％の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）によって安定化された立方晶構造を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）粒子と、
相互接続されていない開放細孔と、
閉鎖細孔と、
を含む粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法であって、
連続した工程として、
（ｉ）前記セラミックス材料におけるモル比で混合された二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）粉末と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末の乾燥混合物を得る工程と、
（ｉｉ）前記乾燥混合物を撹拌下でペレット化によって造粒して粒状混合物を得る工程であって、乾燥混合物の重量に対して、５重量％の５０，０００〜９０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と５重量％の１８０〜４２０ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む水溶液を前記乾燥混合物に噴霧することを含む工程と、
（ｉｉｉ）前記粒状混合物を乾燥する工程と、
（ｉｖ）前記粒状混合物を型に充填する工程と、
（ｖ）前記粒状混合物を静水圧プレス成形又は半静水圧プレス成形して成形混合物を得る工程と、
（ｖｉ）前記成形混合物を焼結させて前記耐火セラミックス材料を得る工程と、
を含む粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法を提供する。

有利には、本発明に係る方法によって得られる耐火セラミックス材料の固相線温度は２５００℃〜２８００℃である。固相線温度は、凝固中の材料の最後の液状部分が凝固する温度である。固相線温度は大気圧で測定する。

また、「閉鎖細孔」とは、材料の表面と連通していない細孔を意味し、「開放細孔」とは、材料の表面と連通し、相互接続されていない細孔を意味する。耐火セラミックス材料における閉鎖細孔の一部又は全ては相互接続されていなくてもよい。

「静水圧プレス成形」とは、通常は剛性を有する支持型によって保持された弾性を有するプレス成形バッグ内の粉末に全方向において均一な圧力を加えるプレス成形法を意味する。

「半静水圧プレス成形」とは、パンチによって成形混合物の最も単純な形状を有する表面に一軸圧力を与え、弾性膜によって成形混合物の反対側の（より複雑な形状を有する）表面に静水圧を与えるプレス成形法を意味する。

静水圧プレス成形法及び半静水圧プレス成形法は、特にチューブの製造に適している。

水溶液に含まれるＰＶＡ及びＰＥＧは、それぞれバインダー及び可塑剤として機能する。

通常、少量の粉末を別の粉末中に均一に分散させることは困難である。本発明の乾燥混合物は密度が大きく異なる２種類の粉末（すなわち、純粋なＨｆＯ_２の密度は９．６８ｇ／ｃｍ^３であり、純粋なＹ_２Ｏ_３の密度は５ｇ／ｃｍ^３である）を含むため、この問題はより複雑である。

しかしながら、これらの粉末が均一に分散された乾燥混合物を得ることが非常に重要である。すなわち、材料の所与の領域においてＹ_２Ｏ_３含有量が上昇すると、焼結後に当該領域において固相線温度が大きく低下し、セラミックス材料全体の脆化が生じ、想定した温度よりも低温で使用しなければならなくなるためである。

本発明者らは、本発明に係る特定の水溶液を使用したペレット化による造粒工程によって、ＨｆＯ_２粉末とＹ_２Ｏ_３粉末が均一に分散し、緻密な粒子が十分な機械的強度とプレス成形工程時における平坦化を可能とする変形率を有する粒状混合物を得ることができることを見出した。本発明おいて、「ペレット化による造粒」とは、有機懸濁液を傾斜した回転テーブル内で回転するセラミックス粉末に噴霧することを意味する。

乾燥後、得られた粒状混合物を焼結させ、複合体（すなわち、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）粒子が単斜晶構造の粒子及び酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）によって安定化された立方晶構造の粒子からなる）であり、均一（これらの粒子が材料全体に均一に分散されている）な耐火セラミックス材料を本発明の方法によって得る。

この材料はクラックを生じず、細孔の多くは閉鎖されている。細孔の閉鎖は、ＨｆＯ_２とＹ_２Ｏ_３の組み合わせに特有なカーケンドール効果によるものと考えられる。好ましくは、閉鎖細孔は、本発明の方法によって得られる材料の体積の１〜１５％を占める。

また、有利には、開放細孔は、材料の体積の３％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％を占める。これらの開放細孔は相互接続されておらず、耐火セラミックス材料全体に延在していない。

閉鎖細孔が多く、開放細孔が相互接続されていないため、本発明に係る耐火セラミックス材料の気密性が高まると共に、交換表面を減少させることによって気体と液体に対する化学的耐性が向上する。

予期せぬことに、かなりの量の可塑剤（５重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ））が水溶液に含まれているにもかかわらず、本発明に係る方法によって得られるセラミックス材料は十分に緻密である（測定稠密度は８５％超）。

このような高い稠密度のために、本発明に係るセラミックス材料は特に２６００℃以下において適切な機械的強度を有し、例えば上述したシミュレーション実験時に発生するガスを閉じ込めることができる。また、閉鎖細孔は材料の気密性を高める。

気孔率は稠密度に対応するため、本発明に係る方法によって得られるセラミックス材料は１５％以下の気孔率を有する。気孔率は、相互接続されていない開放細孔と閉鎖細孔によるものである。稠密度及び気孔率の測定単位は体積％である。

開放気孔率は、真空容器を使用して行う浸漬法等の当業者に公知の方法によって測定する。総気孔率から開放気孔率を減算すると閉鎖気孔率が得られる。

本発明に係る方法によって得られる耐火セラミックス材料の開放細孔は相互接続されていないため、細孔の非横断性を示す当業者に公知の方法に基づいて定性的に評価される。

特に、バブリング試験等の気密性試験を使用することができる。バブリング試験では、１つの閉鎖端部を有するチューブ等の材料サンプルを水を入れた容器に浸漬する。次に、閉鎖端部を上に向けた状態で、圧力下で空気をチューブに注入する。開放細孔が材料を横断している場合には、空気はチューブの壁を通過して外側表面に気泡が形成される。一方、開放細孔が相互接続されていない場合には、チューブは気密性を示し、気泡は形成されない。

別の方法では、材料を複数の断面で切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された写真から材料内の開放細孔が相互接続されているか否かを確認する。

好ましくは、材料中の立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）が、３〜８モル％又は３〜５モル％の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化されている。

より好ましくは、立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）が０．７〜１．５モル％（好ましくは１モル％）の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化されており、材料は９６〜９７％の稠密度を有する。

本発明に係る耐火セラミックス材料の基本的な特性の１つは、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）（単斜晶及び立方晶）の総モル数に対して０．５〜８モル％の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を含むことである。すなわち、上記量で酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を含むことにより、材料は複合体（材料全体に均一に分散された２つの異なる結晶相（（酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）によって安定化された）立方晶構造を有する粒子を含む相及び単斜晶構造を有する粒子を含む相）の二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）を含む）となる。このような複合性のために、材料は立方晶構造を有する固溶体の形成によって部分的にのみ安定化されている。

二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）粒子の単斜晶構造又は酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）によって安定化された二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）粒子の立方晶構造は、Ｘ線回折によって決定することができる。

好ましくは、本発明の方法によって得られる耐火セラミックス材料のミクロ組織は０．５〜８モル％の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を含み、
単斜晶構造を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）粒子は、細長い形状及び／又は１〜３μｍの平均粒径を有し、
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）によって安定化された立方晶構造を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）粒子は、正方形の断面を有する対称な形状及び／又は３〜１５μｍの平均粒径を有する。

これらのミクロ組織特性は、研磨等の当業者に公知の方法によって材料を処理し、粒界の熱又は化学エッチングを行った後に、材料のＳＥＭ写真から決定することができる。

本発明の方法によって得られる耐火セラミックス材料の複合性は、ｉ）上述した体積膨張を防止し、ｉｉ）焼結助剤を添加することなく、固相線温度をできるだけ高く、純粋な二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）の融点とできるだけ近く維持することができるという利点を有する。

１モル％のＹ_２Ｏ_３（通常、立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）粒子は０．７〜１．５モル％の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）によって安定化されている）を含む材料の場合には、立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）粒子はセラミックス材料全体に特に均一に分散されている。

特に均一に分散されているとは、後方散乱電子ＳＥＭ写真において、単斜晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）からなる相内に立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）相の偏析又は包有を検出することができないことを意味する。そのため、１５００℃〜１８００℃における昇温／降温時のクラック耐性が向上する。

材料のミクロ組織における良好な均一性のために、材料は酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）が局所的に集中した領域を含まない。すなわち、材料全体において０．７〜１．５モル％、好ましくは１モル％の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）含有量となる。このことは、固相線温度が材料全体においてほぼ同一（約２８００℃）となり、（材料の機械的脆化をもたらすホットスポットを発生させる）高い酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）含有量によって局所的に上昇することはないという利点がある。

本発明のその他の目的、特徴及び利点は、本発明を限定するものではない以下の説明から明らかになるだろう。

以下の実施例１及び２は、本発明の方法を使用し、プレス成形条件の違いによって１０ｍｍ未満の壁厚又は１０ｍｍを超える壁厚を有するチューブの製造を示す。

３モル％のＹ_２Ｏ_３を含み、１０ｍｍ未満の壁厚を有する耐火セラミックス材料からなるチューブの製造のための粉末冶金法

１．１．ＨｆＯ_２及びＹ_２Ｏ_３粉末の乾式混合
３モル％のＹ_２Ｏ_３を含むＨｆＯ_２系耐火セラミックス材料を製造するために、９６．７９ｇのＨｆＯ_２粉末と３．２１ｇのＹ_２Ｏ_３粉末（それぞれ最終混合物の９７モル％及び３モル％）を混合した。

ＣＥＺＵＳ（フランス）から入手した二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）粉末は以下の特性を有していた。
純度：９９．９重量％
比表面積（ＢＥＴ）：１２．９９ｍ^２／ｇ
密集粒径（ｄｅｎｓｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ）（ＢＥＴ）：４７．６ｎｍ（粒子が球形と仮定した場合の比表面積から算出）
平均粒径：２μｍ（アンモニウムポリメタクリレート（商品名：「ＤＡＲＷＡＮＣ」）を分散剤として添加後にレーザー粒度計を使用した湿式法で測定）
結晶系：大部分が単斜晶（密度：９．７ｇ／ｃｍ^３）。

比表面積（ＢＥＴ）と密集粒径（ＢＥＴ）は、ＩＳＯ９２７７：１９９５規格に準拠し、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法による窒素吸着によって測定した。

不純物（二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）に対する重量ｐｐｍ）を構成する主要な化学元素は以下の通りだった。

ＰＩＤＣ（米国）から入手した酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末は以下の特性を有していた。
純度：９９．９９９重量％
密度：５．０１ｇ／ｃｍ^３
比表面積（ＢＥＴ）：２．３８ｍ^２／ｇ
密集粒径（ＢＥＴ）：０．５μｍ（粒子が球形と仮定した場合の比表面積から算出）
平均粒径：３μｍ（「ＤＡＲＷＡＮＣ」を分散剤として添加後にレーザー粒度計を使用した湿式法で測定）
粉末は、一般的なセラミックス粉末混合装置（「Ｔｕｒｂｕｌａ（登録商標）」）によって乾燥状態で２０分間以上混合した。

１．２．ペレット化による造粒工程
粉末の乾燥混合物をペレット化によって造粒する工程を行うために、５０，０００〜９０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリエチレングリコール３００（ＰＥＧ３００）を含む水溶液を噴霧しながら、傾斜した回転テーブル内で粉末の乾燥混合物を撹拌した。ＰＶＡとＰＥＧの噴霧量は粉末の乾燥混合物の重量に対してそれぞれ５重量％とした。

ＰＥＧ３００は、２８５〜３１５ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールである。

１．３．乾燥
得られた粒状混合物を、粒子が乾燥するまで（この場合は２０分間）オーブン内において５０℃で乾燥した。乾燥温度は４０〜６０℃とすることもできる。これにより、プレス成形時に粒子が非圧縮性となり得るバインダー（ＰＶＡ）の過度の硬化を防止することができる。

１．４．篩分け
次に、前記工程において乾式法によって得られた粒状乾燥混合物を自動篩分け機に導入し、６０〜２５０μｍの粒子のみを含むように二重篩分け操作を行った。粒子が上記粒径を有していれば、混合物の流動特性を損なうことはなく、混合物を型内に適切に充填することができる。また、粒子が上記粒径を有していれば、プレス成形時に欠陥（焼結時に除去することができないマクロポアを形成し得る混合物の局所的な不足）を生じることはない。

１．５．プレス成形
成形混合物を製造するために、円筒チューブの半静水圧プレス成形用の型を使用した。型としては、ｉ）穿孔金属体（支持型）、ｉｉ）７５０ｍｍの長さと１５．５ｍｍの内径を有する弾性ポリウレタンプラスチックシース、ｉｉｉ）６００ｍｍの長さと９ｍｍの直径を有する円筒状金属マンドレルからなる型を使用した。流体（プレス成形に通常使用される水／油混合物）によってポリウレタンプラスチックシースに均一な圧力を加えることができるように、金属体には穴が形成されている。

粒状混合物に含まれる二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）は酸性が高いため、二酸化ハフニウムは金属マンドレルの普通鋼を酸化させる場合があり、金属マンドレルが変性し、離型が困難となったり、成形混合物に含まれる鉄による汚染が生じる場合がある。そのような酸化を防止するために、マンドレルの表面全体を第１のニッケル層（１０μｍ）で被覆し、さらに第２のポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））層（１０μｍ）で被覆した。

次に、粒状粉末混合物を金属マンドレルとプラスチックシースの間に入れた。粉末の成型率を向上させ、焼結時に除去することができない欠陥が生じることを防止するために型への充填を振動台上でゆっくりと行った。

次に、粒状粉末混合物に対して以下のプレス成形サイクルを行った。
・１．５ＭＰａ／秒の圧力上昇率で２００ＭＰａの最大圧力（安定成形圧力）まで圧力を上昇させ、１２０秒間維持する。
・０．２ＭＰａ／秒の圧力減少率で圧力を大気圧まで減少させる。

あるいは、０．５〜２．５ＭＰａ／秒の範囲内の少なくとも１つの圧力上昇率で安定成形圧力まで圧力を上昇させ、安定成形圧力を６０〜１８０秒間維持し、０．１〜１ＭＰａ／秒の範囲内の少なくとも１つの圧力減少率で大気圧まで圧力を減少させてもよい。

プレス成形工程時に、粒状混合物を静止したマンドレルと弾性シースとの間で圧縮した。

成形円筒チューブが１０ｍｍ未満の壁厚を有する場合には、最大圧力は、十分に圧縮された材料を得るために少なくとも２００ＭＰａとする。ただし、焼結後の材料のクラックを防止するために２５０ＭＰａ以下とする。

プレス成形工程により、６００ｍｍの長さ、１２ｍｍの外径、９ｍｍの内径を有する成形チューブを得た。

１．６．焼結
成形チューブは以下のサイクルに従って空気中で焼結させた。すなわち、５℃／分で１６００℃まで温度を上昇させ、１時間維持し、次に炉の自然冷却速度で冷却した。成形チューブは１０ｍｍ未満の壁厚を有するため、焼結工程時にバインダー（ＰＶＡ）と可塑剤（ＰＥＧ）を熱分解によって成形混合物から除去した。

焼結により、８．３ｍｍの外径と６．８ｍｍの内径を有する耐火セラミックス材料からなる円形断面を有する円筒チューブを得た。なお、円形以外の断面（例えば楕円形）を有する円筒チューブを製造することもでき、エッジを有する円筒チューブのみが静水圧プレス成形又は半静水圧プレス成形によって製造することが困難である。

稠密度と開放気孔率に対する温度と安定時間の影響を評価するために空気雰囲気下で様々な焼結サイクルの試験を行った。試験の結果、３０〜９０分間にわたって１５５０℃〜１６５０℃に成形混合物を加熱することを含む焼結サイクルも適用することができることが判明した。上記条件が満たされない場合には、ガスの封じ込めに適さない開放気孔率となる場合がある。

また、本発明者らは、同じ焼結サイクルの場合に、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）含有量が増加すると、焼結収縮が減少し、成形混合物の緻密化開始温度が上昇する（純粋なＨｆＯ_２成形混合物では９００℃であり、８モル％のＹ_２Ｏ_３を含むＨｆＯ_２成形混合物では１２００℃である）ことを見出した。

有利には、本発明の耐火セラミックス材料の固相線温度は２５００℃〜２８００℃である。従って、十分な稠密度を有する材料を得るためには、一般に１７００℃〜１８００℃以下の標準的な焼結炉の上限よりも高い焼結温度を採用すべきであると予想される。

１８００℃を超える温度を発生させる炉もあるが、それらは通常は制御された雰囲気下で運転され、当業界では殆ど開発されていない。これらの炉は加熱部材と炭素からなる耐火材料を通常使用する。しかしながら、炭素は二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）と相互作用するため、ＨｆＯ_２を含む粉末混合物の焼結にはそのような炉の使用は適していない。

予期せぬことに、本発明に係る焼結工程は約１６００℃での加熱を含むが、高い閉鎖気孔率を有する十分に圧縮されたセラミックス材料を得ることができる。そのため、標準的な炉を使用することができ、炭素との望ましくない相互作用を防止することができる。

なお、本発明に係る材料における開放細孔は相互接続されておらず、材料を横断するものではなかった。すなわち、円筒チューブの壁内の細孔は十分に小さな寸法を有し、チューブの内部は外部と連通せず、両者間で完全な不透過性が得られた。従って、シミュレーションオーブン内における所望のガス封じ込め性が向上する。

１．７．機械加工／研摩
シミュレーション炉の構造部品を製造するために、前記工程で得られた耐火セラミックス材料チューブを機械加工によって必要な寸法まで研磨した。機械加工によって材料にクラックが生じることはなかった。

３モル％のＹ_２Ｏ_３を含有し、１０ｍｍを超える壁厚を有する耐火セラミックス材料からなるチューブの製造のための粉末冶金法
少なくとも１つの断面において１０ｍｍを超える厚みを有する形状を有する成形混合物の製造において生じる問題を考慮するために、実施例１の製造方法を変更して１０ｍｍを超える壁厚を有する円筒チューブを製造した。

２．１．プレス成形サイクル
３０ｍｍの長さと６０ｍｍの内径を有するポリウレタンプラスチックシースと１２５ｍｍの長さと２０．８ｍｍの直径を有する円筒状金属マンドレルを使用して半静水圧プレス成形を行った。

緻密（すなわち、８５％を超える稠密度を有する）で、積層欠陥を示さず、クラックを生じない耐火セラミックス材料を得るために、実施例１のプレス成形サイクルにおいて、最大圧力（安定成形圧力）を１００ＭＰａとし、圧力減少がより緩やかとなるように圧力を２段階で減少させた。

使用した条件は以下の通りである。
・１．５ＭＰａ／秒の圧力上昇率で１００ＭＰａの最大圧力（安定成形圧力）まで圧力を上昇させ、１２０秒間維持する。
・３０ＭＰａの中間圧力に到達するまで０．５ＭＰａ／秒の圧力減少率で最大圧力を減少させ、０．２ＭＰａ／秒の圧力減少率で圧力を大気圧まで減少させる。

あるいは、３０ＭＰａの中間圧力に到達するまで０．２〜１ＭＰａ／秒の圧力減少率で安定成形圧力を減少させ、０．１〜０．５ＭＰａ／秒の圧力減少率で中間圧力を大気圧まで減少させてもよい。

最大圧力は、十分に圧縮された材料を得るために少なくとも８０ＭＰａとする。ただし、焼結後の材料のクラックを防止するために１５０ＭＰａ以下とする。

プレス成形工程により、１３０ｍｍの長さ、４８ｍｍの外径、２０．８ｍｍの内径を有し、円形の断面を有する成形円筒チューブを得た。

２．２．バインダ除去
プレス成形工程と焼結工程の間にバインダ除去工程を追加し、成形チューブに含まれる大量（チューブの厚みが大きいため）のバインダー（ＰＶＡ）と可塑剤（ＰＥＧ）を除去した。バインダの除去は、焼結工程時に耐火セラミックス材料にクラックが発生しないように段階的に行う必要がある。

バインダ除去工程では、６００℃（５５０℃〜６５０℃であってもよい）に達するまで、０．２℃／分（０．１〜０．５℃／分であってもよい）で２時間（１〜３時間であってもよい）にわたって成形チューブの温度を上昇させた。

２．３．円筒チューブの開口
静水圧プレス成形又は半静水圧プレス成形による円筒チューブの製造において通常行われるように、マンドレルの上方にプラグを形成し、焼結後に一方の端部が閉じられた円筒チューブ（坩堝形状の円筒チューブ）を得るために過剰の粒状混合物を添加した。プレス成形によって得られた閉鎖された成形円筒チューブは、各端部が円筒チューブの平均直径よりも広がっているという形状的な欠陥（このようなフレア（ｆｌａｒｅ）はセラミックス分野において「ベルボトム」として知られている）を有していた。このような欠陥は、シースが穿孔金属体にぴったりとフィットしていない場合に通常は生じる。欠陥によってバインダ除去及び焼結時に大きな応力が生じ、焼結によって得られた耐火セラミックス材料からなるチューブにクラックが発生する。

このようなクラックを防止するために、プレス成形工程とバインダ除去工程の間に、各端部がフレア形状を有さず、チューブの直径が全長に沿って実質的に同一となるように、乾燥した成形円筒チューブを各端部において横方向に切断した。

上述したように、本発明の方法により、１５００℃〜１８００℃の範囲を含む昇温／降温サイクル時にクラックを生じず、２５００℃を超える固相線温度を有する耐火セラミックス材料を使用して部品を製造することができる。

Claims

単斜晶構造を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）粒子と、
二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）の総モル数に対して０．５〜８モル％の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）によって安定化された立方晶構造を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）粒子と、
相互接続されていない開放細孔と、
閉鎖細孔と、
を含む粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法であって、
連続した工程として、
（ｉ）前記セラミックス材料におけるモル比で混合された二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）粉末と酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末の乾燥混合物を得る工程と、
（ｉｉ）前記乾燥混合物を撹拌下でペレット化によって造粒して粒状混合物を得る工程であって、前記乾燥混合物の重量に対して、５重量％の５０，０００〜９０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と５重量％の１８０〜４２０ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む水溶液を前記乾燥混合物に噴霧することを含む工程と、
（ｉｉｉ）前記粒状混合物を乾燥する工程と、
（ｉｖ）前記粒状混合物を型に充填する工程と、
（ｖ）前記型に充填された前記粒状混合物を静水圧プレス成形又は半静水圧プレス成形して成形混合物を得る工程と、
（ｖｉ）前記成形混合物を焼結させて前記耐火セラミックス材料を得る工程と、
を含む粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法。
請求項１において、前記プレス成形工程が連続した工程として、
０．５〜２．５ＭＰａ／秒の範囲内の少なくとも１つの圧力上昇率で安定成形圧力まで圧力を上昇させる工程と、
６０〜１８０秒にわたって前記安定成形圧力を維持する工程と、
０．１〜１ＭＰａ／秒の範囲内の少なくとも１つの圧力減少率で大気圧まで圧力を減少
させる工程と、
を含むことを特徴とする粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法。
請求項２において、前記安定成形圧力が２００〜２５０ＭＰａであることを特徴とする粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法。
請求項２において、前記安定成形圧力が８０〜１５０ＭＰａであることを特徴とする粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法。
請求項４において、前記圧力を減少させる工程が、
３０ＭＰａの中間圧力に達するまで、０．２〜１ＭＰａ／秒の範囲内の少なくとも１つの圧力減少率で前記安定成形圧力を減少させ、
０．１〜０．５ＭＰａ／秒の範囲内の少なくとも１つの圧力減少率で前記中間圧力を大気圧まで減少させること、
を含むことを特徴とする粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法。
請求項４又は５において、前記プレス成形工程と前記焼結工程の間にバインダ除去工程を行い、前記バインダ除去工程が、５５０℃〜６５０℃に達するまで、０．１〜０．５℃／分で１〜３時間にわたって前記成形混合物の温度を上昇させることを含むことを特徴とする粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法。
請求項４〜６のいずれか１項において、前記成形混合物が成形円筒チューブであり、前記プレス成形工程の後であって、前記焼結工程又は前記バインダ除去工程の前に、端部がフレア形状を有さないように前記チューブを横方向に切断することを特徴とする粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法。
請求項１〜７のいずれか１項において、前記充填工程の前に、前記プレス成形工程において前記粒状混合物と接触する前記型の金属部材の表面を、ニッケルからなる第１の層及びポリテトラフルオロエチレンからなる第２の層で被覆することを特徴とする粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法。
請求項１〜８のいずれか１項において、前記水溶液が、前記乾燥混合物の重量に対して、５重量％の５０，０００〜９０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と５重量％の２８５〜３１５ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）を含むことを特徴とする粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法。
請求項１〜９のいずれか１項において、前記混合工程（ｉ）及び／又は前記造粒工程（ｉｉ）を、セラミックス粉末混合機によって前記粉末及び／又は前記乾燥混合物を撹拌することによって行うことを特徴とする粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法。
請求項１〜１０のいずれか１項において、前記乾燥工程が、４０℃〜６０℃に前記混合物を加熱すること含むことを特徴とする粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法。
請求項１〜１１のいずれか１項において、前記乾燥工程の後であって、前記プレス成形工程の前に、前記粒状化混合物が６０〜２５０μｍの粒子のみを含むように前記粒状化混合物を篩分けることを特徴とする粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法。
請求項１〜１２のいずれか１項において、前記焼結工程が、３０〜９０分間にわたって１５５０℃〜１６５０℃に前記成形混合物を加熱すること含むことを特徴とする粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法。
請求項１〜１３のいずれか１項において、前記焼結工程の後に、（ｖｉｉ）前記耐火セラミックス材料に対して機械加工を行う工程をさらに含むことを特徴とする粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法。
請求項３に記載の製造方法であって、前記成形混合物が１０ｍｍ未満の厚みを有する壁を有する成形円筒チューブであることを特徴とする粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法。
請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法であって、前記成形混合物が１０ｍｍを超える厚みを有する壁を有する成形円筒チューブであることを特徴とする粉末冶金法による耐火セラミックス材料の製造方法。