JP5406726B2 - 高い固相線温度を有する耐火セラミックス材料、その製造方法、前記材料を含む構造部品 - Google Patents

Description

本発明は酸化物系耐火材料に関し、特に、高い固相線温度を有する耐火セラミックス材料、その製造方法、前記材料を含む構造部品に関する。

原子力発電所では、原子炉から残留電力を取り出すための手段の不具合が発生すると、核燃料の冷却に損失が生じる場合がある。場合によっては、炉心が部分的又は完全に溶融してしまう可能性がある。そのような事故が発生する確率は非常に低いが、ゼロではない。

そのような事故が住民及び環境に与える影響を防止及び管理するために、酸化物耐火材料からなる誘導炉内において放射線が照射された原子炉燃料棒の一部を溶融させることによって原子炉心（特に加圧水型原子炉（ＰＷＲ））における重大事故をシミュレートする。

そのような実験では、温度を変化させる（最高温度：２６００℃）と共に雰囲気を変化させ（例えば、中性又は酸化性雰囲気）、核燃料の挙動を調べ、放出される核分裂生成物質及びアクチノイド元素を特定・分析する。

原子炉の酸化物耐火部品は、少なくとも以下の基準を満たさなければならない。
・２６００℃以下における機械的強度
・実験時に発生するガスに対する気密性
・様々な雰囲気（特に還元性雰囲気、酸化性雰囲気、中性雰囲気、空気含有雰囲気、水蒸気）に対する化学的耐性
・酸化物及び金属からなる浴によって生じる腐食及び／又は高温摩耗に対する少なくとも１５分間の化学的耐性。そのような相互作用は、例えば耐火材料が炉心溶融物（コリウム）に接触する際に発生する。コリウムは、核燃料の高温溶融及び溶融燃料の被覆材及び原子炉の構造部材との反応によって生じる融体（ｍａｇｍａ）である。通常、コリウムは融点又は固相線温度を超える温度に加熱された酸化物と金属の腐食性浴からなる。これらの酸化物は、特に酸化ウラン、酸化ジルコニウム、酸化鉄である。

上記基準を満たすために、２００３年までは、原子炉の耐火部品は３３８０℃の融点を有する酸化トリウム（ＴｈＯ２）で製造されていた。

しかし、酸化トリウム（ＴｈＯ２）は放射性であるため、上記基準を満たす別の非放射性耐火材料を酸化トリウム（ＴｈＯ２）の代わりに使用する試みがなされている。候補となる材料の１つは二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）である。

二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）は３つの結晶構造を有し、各結晶構造は温度と圧力の関数としての安定領域（ｄｏｍａｉｎ）を有する。大気圧におけるこれらの領域は以下の通りである。
・１７００℃未満：単斜晶構造
・１７００〜２６００℃未満：二次構造
・２６００℃〜２８１０℃：立方晶構造
・２８１０℃超：液体状態

二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）は２８１０℃の融点を有し、加熱下において化学相互作用に対する耐性を有することが知られている。従って、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）は、上述したシミュレーションを行うことを可能とする原子炉部品の組成物に使用される耐火材料として酸化トリウム（ＴｈＯ２）の代わりとなり得る。

しかし、純粋な二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）には、熱サイクル（昇温／降温）時に１５００℃〜１８００℃における単斜晶相から二次相への同素変態によって３．４％の収縮（又は逆の変態時の体積膨張）が生じるという高温用途における大きな欠点がある。このような大きな体積変化の結果、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなる耐火セラミックス材料にクラックが発生する。

このような体積変化は、添加剤を使用して二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を立方晶相（高温相）において安定化することにより防止することができる（特許文献１参照）。そのために、８〜１２モル％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び０．２５〜４重量％の焼結助剤を二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）材料に添加する。しかし、このようにして得られた材料は低い固相線温度（２５００℃未満）を有するため、上述したシミュレーション原子炉を構成する耐火材料としての使用には不適当である。

米国特許第５，６８１，７８４号公報

従って、本発明の目的は、１５００℃〜１８００℃を含む昇温／降温サイクル時にクラックを生じない二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）系耐火セラミックス材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、２５００℃を超える固相線温度を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）系耐火セラミックス材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、そのような耐火セラミックス材料を製造するための粉末冶金法及びそのような耐火セラミックス材料を含む構造部品を提供することにある。

本発明は、２５００℃〜２８００℃の固相線温度及び８５％を超える稠密度を有し、複合体を構成するミクロ組織を有する耐火セラミックス材料であって、
単斜晶構造を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子と、
二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の総モル数に対して０．５〜８モル％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって安定化された立方晶構造を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子と、
閉鎖細孔と、
相互接続されていない開放細孔と、
を含む耐火セラミックス材料を提供する。

有利には、本発明の方法によって得られる耐火セラミックス材料の固相線温度は２５００℃〜２８００℃である。固相線温度は、凝固中の材料の最後の液状部分が凝固する温度である。固相線温度は大気圧で測定する。

また、「閉鎖細孔」とは、材料の表面と連通していない細孔を意味し、「開放細孔」とは、材料の表面と連通し、相互接続されていない細孔を意味する。

本発明に係る耐火セラミックス材料の基本的特性の１つは、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）（単斜晶及び立方晶）の総モル数に対して０．５〜８モル％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を含むことである。すなわち、上記量で酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を含むことにより、材料は複合体（材料全体に均一に分散された２つの異なる結晶相（（酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって安定化された）立方晶構造を有する粒子を含む相及び単斜晶構造を有する粒子を含む相）の二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を含む）となる。

このような複合性のために、材料は立方晶構造を有する固溶体の形成によって部分的にのみ安定化されている。

これは、ｉ）上述した体積膨張を防止し、ｉｉ）材料の製造時に使用温度を低下させ得る焼結助剤を添加することなく、固相線温度をできるだけ高く、純粋な二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の融点とできるだけ近く維持することができるという利点を有する。

また、本発明に係る耐火セラミックス材料は８５％を超える稠密度を有し、特に２６００℃以下において適切な機械的強度を有し、例えば上述したシミュレーション実験時に発生するガスを閉じ込めることができる十分に緻密な材料である。

稠密度は気孔率に対応するため、本発明のセラミックス材料は１５％以下の気孔率を有する。稠密度及び気孔率の測定単位は体積％である。気孔率は、開放細孔と閉鎖細孔によるものである。

有利には、本発明の耐火セラミックス材料における細孔の大部分は閉じている。

好ましくは、閉鎖細孔は材料の体積の１〜１５％を占める。開放細孔は、材料の体積の３％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％を占める。これらの開放細孔は相互接続されておらず、耐火セラミックス材料全体に延在していない。耐火セラミックス材料における閉鎖細孔の一部又は全ては相互接続されていなくてもよい。

開放細孔が相互接続されておらず、細孔の多くが閉鎖細孔であるため、本発明に係る耐火セラミックス材料の気密性が高まると共に、交換可能表面を減少させることによって気体と液体に対する化学的耐性が向上する。

また、本発明は、本発明に係る耐火セラミックス材料を製造するための粉末冶金法であって、
連続する工程として、
（ｉ）前記セラミックス材料におけるモル比で混合された二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粉末と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末の乾燥混合物を得る工程と、
（ｉｉ）前記乾燥混合物を撹拌下でペレット化によって造粒して粒状混合物を得る工程であって、前記乾燥混合物の重量に対して、５重量％の５０，０００〜９０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と５重量％の１８０〜４２０ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む水溶液を前記乾燥混合物に噴霧することを含む工程と、
（ｉｉｉ）前記粒状混合物を乾燥し、型に充填する工程と、
（ｉｖ）２０〜５０ＭＰａ、好ましくは３０ＭＰａの安定成形圧力を加えることによって前記粒状混合物を一軸プレス成形して成形混合物を得る工程と、
（ｖ）前記成形混合物を焼結させて前記耐火セラミックス材料を得る工程と、
を含む粉末冶金法を提供する。

水溶液に含まれるＰＶＡ及びＰＥＧは、それぞれバインダー及び可塑剤として機能する。ＰＶＡ及びＰＥＧは焼結温度への温度上昇時に熱分解によって除去する。

通常、少量の粉末を別の粉末中に均一に分散させることは困難である。本発明の乾燥混合物は密度が大きく異なる２種類の粉末（すなわち、純粋なＨｆＯ２の密度は９．６８ｇ／ｃｍ３であり、純粋なＹ２Ｏ３の密度は５ｇ／ｃｍ３である）を含むため、この問題はより複雑である。

しかしながら、これらの粉末が均一に分散された乾燥混合物を得ることが非常に重要である。すなわち、材料の所与の領域においてＹ２Ｏ３含有量が上昇すると応力が生じて材料は焼結に不適当となり、不均一な材料となると共に焼結後に当該領域において固相線温度が大きく低下し、セラミックス材料全体の脆化が生じ、想定した温度よりも低温で使用しなければならなくなるためである。

本発明者らは、本発明に係る特定の水溶液を使用したペレット化による造粒工程によって、ＨｆＯ２粉末とＹ２Ｏ３粉末が均一に分散し、緻密な粒子が十分な機械的強度とプレス成形工程時における平坦化を可能とする変形率を有する粒状混合物を得ることができることを見出した。本発明おいて、「ペレット化による造粒」とは、有機懸濁液を傾斜した回転テーブル内で回転するセラミックス粉末に噴霧することを意味する。

乾燥後、得られた粒状混合物は焼結させ、複合物（すなわち、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子が単斜晶構造の粒子及び酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって安定化された立方晶構造の粒子からなる）であり、均一（これらの粒子が材料全体に均一に分散されている）な本発明に係る耐火セラミックス材料を得る。

この材料はクラックを生じず、細孔の多くは閉鎖されている。細孔の閉鎖は、ＨｆＯ２とＹ２Ｏ３の組み合わせに特有なカーケンドール効果によるものと考えられる。予期せぬことに、かなりの量の可塑剤（５重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ））が水溶液に含まれているにもかかわらず、本発明に係る方法によって得られたセラミックス材料は十分に緻密である（測定稠密度は８５％超）。

本発明のその他の目的、特徴及び利点は、本発明を限定するものではない以下の説明から明らかになるだろう。

図１（Ａ）、図１（Ｂ）、図１（Ｃ）、図１（Ｄ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して逆散乱電子モードで得られた本発明に係る耐火セラミックス材料の顕微鏡写真を示す。 図２は、本発明に係る耐火セラミックス材料のエネルギー分散型Ｘ線分光器によるマッピング及び逆散乱電子モードのＳＥＭ参考写真を示す。 図３は、本発明に係る耐火セラミックス材料の各種特性（特にミクロ組織に関する特性）を記載した表を示す。 図４（Ａ）は、本発明に係る耐火セラミック材料の二次電子ＳＥＭ写真（倍率：５５）を示し、図４（Ｂ）は図４（Ａ）の左上部分の拡大図である。 図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、ミクロ組織特性を明らかにする処理を行った本発明に係る耐火セラミック材料の二次電子ＳＥＭ写真を示す。

１モル％のＹ２Ｏ３を含む耐火セラミックス材料を製造するための粉末冶金法
１．１．ＨｆＯ２及びＹ２Ｏ３粉末の乾式混合
１モル％のＹ２Ｏ３を含むＨｆＯ２耐火セラミックス材料を製造するために、９９．９３ｇのＨｆＯ２粉末と１．０７ｇのＹ２Ｏ３粉末（それぞれ最終混合物の９９モル％及び１モル％）を混合した。

ＣＥＺＵＳ（フランス）から入手した二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粉末は以下の特性を有していた。
純度：９９．９重量％
比表面積（ＢＥＴ）：１２．９９ｍ２／ｇ
粒径（ＢＥＴ）：４７．６ｎｍ、（粒子が球形と仮定した場合の比表面積から算出）
平均粒径：２μｍ（アンモニウムポリメタクリレート（商品名：「ＤＡＲＷＡＮ Ｃ」）を分散剤として添加後にレーザー粒度計を使用した湿式法で測定）
結晶系：大部分が単斜晶（密度：９．７ｇ／ｃｍ３）。

比表面積（ＢＥＴ）と密集粒径（ＢＥＴ）は、ＩＳＯ ９２７７：１９９５規格に準拠し、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法による窒素吸着によって測定した。

不純物（二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）に対する重量ｐｐｍ）を構成する主要な化学元素は以下の通りだった。

ＰＩＤＣ（米国）から入手した酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末は以下の特性を有していた。
純度：９９．９９９重量％
密度：５．０１ｇ／ｃｍ３
比表面積（ＢＥＴ）：２．３８ｍ２／ｇ
密集粒径（ＢＥＴ）：０．５μｍ（粒子が球形と仮定した場合の比表面積から算出）
平均粒径：３μｍ（「ＤＡＲＷＡＮ Ｃ」を分散剤として添加後にレーザー粒度計を使用した湿式法で測定）

粉末は、一般的なセラミックス粉末混合装置（「Ｔｕｒｂｕｌａ（登録商標）」）によって乾燥状態で２０分間以上混合した。

１．２．ペレット化による造粒工程
粉末の乾燥混合物をペレット化によって造粒する工程を行うために、５０，０００〜９０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリエチレングリコール３００（ＰＥＧ３００）を含む水溶液を噴霧しながら、傾斜した回転テーブル内で粉末の乾燥混合物を撹拌した。ＰＶＡとＰＥＧの噴霧量は粉末の乾燥混合物の重量に対してそれぞれ５重量％とした。

なお、ＰＥＧ３００は、２８５〜３１５ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールである。

１．３．乾燥
得られた粒状混合物を、粒子が乾燥するまで（この場合は２０分間）オーブン内において５０℃で乾燥した。乾燥温度は４０〜６０℃とすることもできる。これにより、プレス成形時に粒子が非圧縮性となり得るバインダー（ＰＶＡ）の過度の硬化を防止することができる。

１．４．篩分け
次に、前記工程において乾式法によって得られた粒状化乾燥混合物を自動篩分け機に導入し、６０〜２５０μｍの粒子のみを含むように二重篩分け操作を行った。粒子が上記粒径を有していれば、混合物の流動特性を損なうことはなく、混合物を型内に適切に充填することができる。また、粒子が上記粒径を有していれば、プレス成形時に欠陥（焼結時に除去することができない大孔を形成し得る混合物の局所的な不足）を生じることはない。

１．５．プレス成形
成形混合物を製造するために、粒状粉末の混合物をペレット形状の型に入れた。プレス成形型は２５ｍｍの直径を有していた。型は鋼からなる。できるだけ完全に充填して焼結時に除去することができない欠陥が導入されることを防止するために、混合物はゆっくりと型に充填した。次に、粒状粉末の混合物に対して以下のプレス成形サイクルを行い、成形圧力は以下のように変化させた。
・０．１ＭＰａ／秒の圧力上昇率で３０ＭＰａの安定成形圧力（安定圧力）まで圧力を上昇させ、２分間維持する。
・０．１ＭＰａ／秒の圧力減少率で３０ＭＰａの安定成形圧力を大気圧まで減少させる。

あるいは、０．１〜１ＭＰａ／秒の範囲内の少なくとも１つの圧力上昇率で圧力を上昇させ、安定成形圧力を少なくとも２０ＭＰａとし（焼結後の材料のクラックを防止するために５０ＭＰａ（例えば１００ＭＰａ）以下とする）、安定成形圧力を６０〜１８０秒間維持し、０．１〜１ＭＰａ／秒の圧力減少率で大気圧まで減少させてもよい。

プレス成形工程により、１３ｍｍの直径と２ｍｍの厚みを有する成形ペレットを得た。

好ましくは、本発明に係る構造部品は、焼結時にバインダー及び／又は可塑剤を容易に除去できるように少なくとも１つ断面において１０ｍｍ以下の材料厚みを有する形状を有する。

１．６．焼結
次に、成形ペレットを以下のサイクルで焼結させた。すなわち、５℃／分で１６００℃までの温度を上昇させ、１時間維持し、次に炉の自然冷却速度で温度を低下させた。

稠密度と開放気孔率に対する温度と安定時間の影響を評価するために空気雰囲気下で様々な焼結サイクルの試験を行った。試験の結果、３０〜９０分間にわたって１５５０℃〜１６５０℃に成形混合物を加熱すること含む焼結サイクルも適用することができることが分かった。上記条件が満たされない場合には、ガスの封じ込めに適さない開放気孔率となる場合がある。

また、別の試験により、同じ焼結サイクルの場合に、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）含有量が増加すると、焼結収縮が減少し、成形ペレットの緻密化開始温度（純粋なＨｆＯ２ペレットでは９００℃であり、８モル％のＹ２Ｏ３を含むＨｆＯ２ペレットでは１２００℃）が上昇することが判明した。

有利には、本発明の耐火セラミックス材料の固相線温度は２５００℃〜２８００℃である。従って、十分な稠密度を有する材料を得るためには、一般に１７００℃〜１８００℃を超えない標準的な焼結炉の上限よりも高い焼結温度を採用すべきであると予想される。

１８００℃を超える温度を発生させる焼結炉もあるが、それらは通常は中性又は還元性雰囲気下で運転され、当業界では殆ど開発されていない。これらの炉は加熱部材と炭素からなる耐火材料を通常使用する。しかしながら、炭素は二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）と相互作用するため、ＨｆＯ２を含む粉末混合物の焼結にはそのような炉の使用は不適当である。

予期せぬことに、本発明に係る焼結工程は約１６００℃での加熱を含むが、高い閉鎖気孔率を有する十分に圧縮されたセラミックス材料を得ることができる。そのため、標準的な炉を使用することができる。

１．７．機械加工／研摩
シミュレーション炉の構造部品を製造するために、前記工程で得られた耐火セラミックス材料ペレットを拍車形状に機械加工した。機械加工によって材料にクラックが生じることはなかった。

３モル％、５モル％又は８モル％のＹ２Ｏ３を含む耐火セラミックス材料を製造するための粉末冶金法
０．５％、３％、５％又は８％のＹ２Ｏ３を含むＨｆＯ２系耐火セラミックス材料を、セラミックス材料において所望のモル比となるように混合工程（ｉ）におけるＹ２Ｏ３粉末の量は変更した以外は実施例１と同様な方法で製造した。

１モル％、３モル％、５モル％又は８モル％のＹ２Ｏ３を含む耐火セラミックス材料のミクロ組織
３．１．単斜晶構造又は立方晶構造を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子からなる材料の体積分率のＸ線回折による導出
材料中の単斜晶相及び立方晶相の体積分率を調べた。
すなわち、Ｘ線回折スペクトルを得、立方晶相の回折線１１１の強度を単斜晶相の回折線１及び−１の強度の和と比較した。
これらの回折線の強度は、近接する角度領域内に位置する立方晶相及び単斜晶相のピークを分離するために補正した。

二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）はジルコニア（ＺｒＯ２）と同様な回折パターンを有するため、Ｄ．Ｌ Ｐｏｒｔｅｒ及びＡ．Ｈ Ｈｅｕｒｅ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｓｔ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７９，６２（５−６），２９８−３０５）の研究によるジルコニアのデータに基づいて補正した。

Ｐｏｒｔｅｒらによれば、（多重度係数と線吸収係数を考慮に入れ）マグネシア（ＭｇＯ）によって安定化されたジルコニアの単斜晶相の体積分率Ｖｍは以下のように表すことができる。
Ｖｍ＝（１．６０３１×Ｉｍ（１１−１））／（１．６０３１×Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｃ（１１１））
式中、Ｉｍ（１１−１）及びＩｃ（１１１）は、単斜晶相及び立方晶相のＸ線回折線の強度をそれぞれ示す。

Ｐｏｒｔｅｒらの研究からの類推から、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）単斜晶相及び立方晶相のＸ線回折線の強度を測定することによって、上記実施例で調製した１％、３％、５％又は８％のＹ２Ｏ３を含む耐火セラミックス材料について単斜晶構造及び立方晶構造を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子の体積分率を決定した。

表１に結果をまとめた。表１には、Ｎ． Ｉｓｕｐｏｖａら、「二酸化ハフニウムリッチ領域におけるＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３（Ｔｈｅ ＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３ ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｇｉｏｎ ｒｉｃｈ ｉｎ ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ），Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ，１９６９，１１，第５号，１６５８−１６６１」に記載されたＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３状態図に従って立方晶相が理論的に占める体積分率も合わせて示す。

予期せぬことに、ＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３状態図に示される体積分率とは異なり、１％又は３％のＹ２Ｏ３を含む耐火セラミックス材料では立方晶構造を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子の体積分率は理論的に予想された体積分率よりも大きく、５％又は８％のＹ２Ｏ３を含む耐火セラミックス材料では立方晶構造を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子の体積分率は理論的に予想された体積分率よりも小さくなっている。従って、本発明に係る耐火セラミック材料は熱力学的に平衡ではない。有利なことに、立方晶構造が適切に調節された二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子によって安定化され、本発明に係る耐火セラミック材料は、約１７００℃付近の遷移を含む冷却時にクラックを生じることなく十分に高い固相線温度を有する。

３．２．単斜晶構造及び立方晶構造を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子の材料中の分散
上記実施例の耐火セラミックス材料をＳＥＭによって後方散乱電子モードで分析した。８モル％、５モル％、３モル％又は１モル％のＹ２Ｏ３を含む耐火セラミックス材料の顕微鏡写真を図１（Ａ）、図１（Ｂ）、図１（Ｃ）、図１（Ｄ）にそれぞれ示す。顕微鏡写真では、グレーレベルは分析した化学元素の平均原子番号に反比例している。従って、安定化された立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）相（２）に含まれる酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）は濃い灰色領域に対応する。

少なくとも１つの閉鎖細孔（３）を取り囲む安定化された立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）相（２）の存在は、カーケンドール効果が関係していることを示唆するものである。カーケンドール効果は、立方晶相内の２種類のカチオン（イットリウムＹ３＋及びハフニウムＨｆ４＋）の拡散速度の差によって生じ、焼結前にＹ２Ｏ３粒子が占めていた体積が焼結によって細孔となる。複数の細孔（５）の凝集を考慮しない場合、閉鎖細孔は３μｍの平均粒径を有する（好ましくは１〜１０μｍ、従って、レーザー粒度分布による酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粒子の平均粒径に対応する）。

３．２．１． ３モル％、５モル％又は８モル％のＹ２Ｏ３を含む耐火セラミックス材料
８モル％、５モル％又は３モル％のＹ２Ｏ３を含む材料では、３〜８モル％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって安定化された立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）相（２）は少なくとも１つの閉鎖細孔（３）の周囲に主に分散しているため、偏析を生じる。従って、単斜晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）（１）内において、少なくとも閉鎖細孔（３）を含む包有物（４）を形成する。

例えば、８％のＹ２Ｏ３を含む材料では、偏析はエネルギー分散型Ｘ線分光器を使用して行ったマッピングによって確認される（図２の上部の写真を参照）。

図２の左上及び右上の写真は、材料中のハフニウム及びイットリウム元素の分散を示している。これらの写真から、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の分散均一性を確認することができ、立方晶二酸化ハフニウム相（ＨｆＯ２）（２）の粒子をドーピングし、安定化させる酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の偏析は包有物の形態である。

図２の左下及び右下の写真は、酸素についてエネルギー分散型Ｘ線分光器を使用して行ったマッピング及び８％のＹ２Ｏ３を含む材料の後方散乱電子ＳＥＭ写真をそれぞれ示す。

３．２．２． １モル％のＹ２Ｏ３を含む耐火セラミックス材料
１モル％のＹ２Ｏ３（通常、立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子は０．７〜１．５モル％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって安定化されている）を含む材料の場合には、立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子はセラミックス材料全体に均一に分散されている。複数の細孔（５）の凝集は材料から実質的に消失している。

特に均一に分散されているとは、後方散乱電子ＳＥＭ写真において、単斜晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなる相内に立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）相の偏析又は包有を検出することができないことを意味する。そのため、１５００℃〜１８００℃における昇温／降温時のクラック耐性が向上する。

材料のミクロ組織における良好な均一性のために、材料は酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）が局所的に集中した領域を含まない。すなわち、材料全体において０．７〜１．５モル％、好ましくは１モル％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）含有量となる。このことは、固相線温度が材料全体においてほぼ同一（約２８００℃）となり、（材料の機械的脆化をもたらすホットスポットを発生させる）より高い酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）含有量のために局所的に上昇することはないという利点がある。

１モル％、３モル％、５モル％又は８モル％のＹ２Ｏ３を含む耐火セラミックス材料の特性
４．１．稠密度の測定
稠密度を測定するために、実施例２に従って製造され、５モル％のＹ２Ｏ３を含む耐火セラミックス材料について下記の計算を行った。

１）５モル％のＹ２Ｏ３を含む二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）立方晶相（以下、「立方晶固溶体」という）の密度を、Ｎ．Ｉｓｕｐｏｖａによる上記文献に開示されたデータに基づいて計算した。上記文献によれば、立方晶相における二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の格子定数はＹ２Ｏ３の含有量と焼成温度に応じて異なる。

上記文献に基づいて、１６００℃での仮焼によって生じる立方晶固溶体の結晶学的量を推定することができる。立方晶固溶体の格子定数は５．１０５Åと推定した。従って、単位格子の体積はＶｌａｔｔｉｃｅ ５％＝（５．１０５・１０−１０）３＝１．３３０４・１０−２８ｍ３となる。

立方晶固溶体は、（Ｈｆ（１−２ｘ）Ｙ２ｘ）Ｏ（２−ｘ）で表される蛍石型構造を有する。この構造の繰り返し単位数Ｚは４である。

また、１００モルの立方晶固溶体が５モル％のＹ２Ｏ３を含むため、ｘは０．０５モルである。

従って、立方晶固溶体では、分子量（５％ ｍｏｌａｒ Ｗ）、単位格子の重量（５％ｗ）、密度は以下の通り計算される。
ｉ）５％ ｍｏｌａｒ Ｗ＝（１−２ｘ）ＷＨｆ＋２ｘＷＹ＋（２−ｘ）ＷＯ＝（１−（２×０．０５））×１７８．５）＋（２×０．０５×８８．９）＋（２−０．０５）×１６＝２００．７４ｇ／モル
ｉｉ）５％ｗ＝５％ ｍｏｌａｒ Ｗ／アボガドロ数＝２００．７４／６．０２３・１０２３＝３．３３・１０−２２ｇ
ｉｉｉ）５％密度＝（５％ｗ×Ｚ）／Ｖ（ｃｍ３）＝（３．３３・１０−２２×４）／１．３３０４・１０−２２＝１０．０１ｇ／ｃｍ３
２）次に、各材料の理論密度を、材料中の各相の体積分率の関数として単斜晶（Ｄｍ＝９．６８ｇ／ｃｍ３）及び立方晶（Ｄｃ＝１０．０１ｇ／ｃｍ３）の二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）相の密度のそれぞれの貢献を導出することによって計算した。

表２に記載した値に基づく計算は、密度（ＨｆＯ２／ＨｆＯ２＋５％Ｙ２Ｏ３）＝（Ｖｍ×Ｄｍ）＋（Ｖｃ×Ｄｃ）＝９．８４ｇ／ｃｍ３となる。

３）立方晶固溶体の稠密度を、点２に従って決定した理論密度の通常の幾何学的方法によって測定した密度に対する比を導出することによって計算した（稠密度＝（８．７８／９．８４）×１００＝９０．８％）。

１モル％、３モル％又は８モル％のＹ２Ｏ３を含む耐火セラミックス材料（実施例１及び２に従って製造）及び０モル％又は０．５モル％のＹ２Ｏ３を含む対応する材料について同様な計算を行った。図３（表３）に得られた稠密度（Ｃ１）を示す。

４．２．その他の特性の測定
上述した実施例に従って調製したセラミックス材料のその他の特性を測定した。図３（表３）に結果をまとめた。特性は以下のように測定した。

気孔率（体積％）は上述した実施例で測定した稠密度（Ｃ１）（体積％）に対応する。従って、気孔率は、本発明に係る耐火セラミック材料の全体積から稠密度を減算することによって得られる。

また、気孔率には開放気孔率と閉鎖気孔率がある。開放気孔率は、真空容器を使用して行う浸漬法等の当業者に公知の方法によって測定する。総気孔率から開放気孔率を減算すると閉鎖気孔率が得られる。

本発明に係る耐火セラミック材料の開口した細孔は相互接続されていないため、細孔の非横断性を示す当業者に公知の方法に基づいて定性的に評価される。

特に、バブリング試験等の気密性試験を使用することができる。バブリング試験では、１つの閉鎖端部を有するチューブ等の材料サンプルを水を入れた容器に浸漬する。次に、閉鎖端部を上に向けた状態で、圧力下で空気をチューブに注入する。開口した細孔が材料を「横断」している場合には、空気はチューブの壁を通過して外側表面に気泡が形成される。一方、開口した細孔が相互接続されていない場合には、チューブは気密性を示し、気泡は形成されない。

別の方法では、材料を複数の断面で切断し、ＳＥＭで撮影した写真から材料内の開口した細孔が相互接続されているか否かを確認する。例えば、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、３モル％のＹ２Ｏ３を含む本発明に係る耐火セラミック材料の断面のＳＥＭ写真を示す。図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すように、材料の表面に達する細孔（開放細孔）は相互接続されていない。また、この方法は閉鎖細孔が相互接続されているか否かを決定するためにも使用することができる。

また、稠密度Ｃ２も測定した。稠密度Ｃ２は、１８００℃に達した後の材料の稠密度である。稠密度Ｃ２は、セラミックス材料を１８００℃で３０分間保持し、炉の自然冷却速度で冷却させた後に４．１で説明した方法によって決定した。０．５％のＹ２Ｏ３を含むセラミックス材料については測定しなかった。

稠密度Ｃ１と稠密度Ｃ２の差により、約１７００℃付近の遷移を含む冷却時のセラミックス材料の体積差を決定することができる。

３〜８％のＹ２Ｏ３を含むセラミックス材料にはクラックは観察されなかった。１％のＹ２Ｏ３を含むセラミックス材料で観察されたクラックは非常に僅かなものだった。クラックはペレットのエッジのみに生じ、光学顕微鏡法ではクラックは検出されなかった。

特に、図３（表３）に示す特性から以下の事項が判明した。
・３〜８モル％のＹ２Ｏ３を含む本発明係る耐火セラミックス材料は、８〜１５％の気孔率及び７〜１５％の閉鎖気孔率を有することができる。開放気孔率は通常約０．５％である。
・３〜５モル％のＹ２Ｏ３を含む本発明係る耐火セラミックス材料は、８〜１１％の気孔率及び７〜１１％の閉鎖気孔率を有することができる。開放気孔率は通常約０．５％である。
・０．７〜１．５モル％のＹ２Ｏ３を含む本発明係る耐火セラミックス材料は、以下の特性の少なくとも１つを有することができる：４〜６％の気孔率、１〜５％の閉鎖気孔率、０．５〜２％の開放気孔率（Ｙ２Ｏ３のモル数が減少すると増加）、９６〜９７％の稠密度、立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子がセラミックス材料の体積の５〜１８％を占める。

好ましくは、本発明に係る耐火セラミック材料のミクロ組織は０．５〜８モル％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を含み、
単斜晶構造を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子は、細長い形状及び／又は１〜３μｍの平均粒径を有し、
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって安定化された立方晶構造を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子は、正方形の断面を有する対称な形状及び／又は３〜１５μｍの平均粒径を有する。

これらのミクロ組織特性は、研磨等の当業者に公知の方法によって処理し、粒界の熱又は化学エッチングを行った後に、本発明に係る材料のＳＥＭ写真から決定することができる。図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、８モル％及び５モル％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を含む本発明に係る耐火セラミック材料の写真を示す。図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、単斜晶（１）構造及び酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって安定化された立方晶（２）構造を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子の上記ミクロ組織特性のいくつかをはっきりと示している。

１モル％（実際には０．７〜１．５％）のＹ２Ｏ３を含むセラミックス材料は、高い固相線温度、高い閉鎖気孔率、良好なクラック強度、高い稠密度、１８００℃未満で冷却された場合の小さな体積膨張を示すため、非常に興味深い材料である。また、高い稠密度（密度）により、特に２６００℃以下において材料はより良好な機械的強度を示す。

上述したように、８５％以上の稠密度を有する耐火セラミックス材料のミクロ組織により、原子炉の炉心溶融事故時の核燃料の挙動を調査するための炉の構造部品の組成物として適した特性が得られる。特に、そのような材料は１５００℃〜１８００℃の範囲を含む昇温／降温サイクル時にクラックを生じず、２５００℃を超える固相線温度を有する。

そのような材料は、熱重量分析（ＴＧＡ）、示差熱分析（ＤＴＡ）又は膨張計用のデバイス等の高温熱分析用デバイスの組成物に使用することができる。

Claims (27)

1. ２５００℃〜２８００℃の固相線温度及び８５％を超える稠密度を有し、複合体を構成するミクロ組織を有する耐火セラミックス材料であって、
   単斜晶構造（１）を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子と、
   二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の総モル数に対して０．５〜８モル％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって安定化された立方晶構造（２）を有する二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子と、
   閉鎖細孔（３）と、
   相互接続されていない開放細孔と、
   を含む耐火セラミックス材料。
2. 請求項１において、前記開放細孔が、前記セラミックス材料の体積の３％未満を占めることを特徴とする耐火セラミックス材料。
3. 請求項２において、前記開放細孔が、前記セラミックス材料の体積の１％未満を占めることを特徴とする耐火セラミックス材料。
4. 請求項３において、前記開放細孔が、前記セラミックス材料の体積の０．５％を占めることを特徴とする耐火セラミックス材料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項において、前記立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が、３〜８モル％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって安定化され、前記単斜晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）内に、少なくとも１つの閉鎖細孔（３）を含む包有物（４）を形成
   していることを特徴とする耐火セラミックス材料。
6. 請求項５において、前記立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が３〜５モル％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって安定化されていることを特徴とする耐火セラミックス材料。
7. 請求項５又は６において、前記閉鎖細孔が３μｍの平均寸法を有することを特徴とする耐火セラミックス材料。
8. 請求項５〜７のいずれか１項において、前記単斜晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粒子が前記セラミックス材料の体積の３７〜６１％を占めることを特徴とする耐火セラミックス材料。
9. 請求項１〜４のいずれか１項において、前記立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の粒子が０．７〜１．５モル％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって安定化されていることを特徴とする耐火セラミックス材料。
10. 請求項９において、９６〜９７％の稠密度を有することを特徴とする耐火セラミックス材料。
11. 請求項９又は１０において、前記立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が１モル％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）によって安定化されていることを特徴とする耐火セラミックス材料。
12. 請求項１１において、前記立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の粒子が前記セラミックス材料の体積の１０％を占めることを特徴とする耐火セラミックス材料。
13. 請求項１１又は１２において、約２８００℃の固相線温度を有することを特徴とする耐火セラミックス材料。
14. 請求項１１〜１３のいずれか１項において、前記立方晶二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の粒子が前記セラミックス材料中に均一に分散されていることを特徴とする耐火セラミックス材料。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の耐火セラミックス材料を製造するための粉末冶金法であって、
    連続した工程として、
    （ｉ）前記セラミックス材料におけるモル比で混合された二酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）粉末と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末の乾燥混合物を得る工程と、
    （ｉｉ）前記乾燥混合物を撹拌下でペレット化によって造粒して粒状混合物を得る工程であって、前記乾燥混合物の重量に対して、５重量％の５０，０００〜９０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と５重量％の１８０〜４２０ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む水溶液を前記乾燥混合物に噴霧することを含む工程と、
    （ｉｉｉ）前記粒状混合物を乾燥し、型に充填する工程と、
    （ｉｖ）２０〜５０ＭＰａの安定成形圧力を加えることによって前記粒状混合物を一軸プレス成形して成形混合物を得る工程と、
    （ｖ）前記成形混合物を焼結させて前記耐火セラミックス材料を得る工程と、
    を含む粉末冶金法。
16. 請求項１５において、
    前記プレス成形工程（ｉｖ）は、３０ＭＰａの安定成形圧力を加えることによって前記粒状混合物を一軸プレス成形して成形混合物を得ることを特徴とする粉末冶金法。
17. 請求項１５において、前記水溶液が、前記乾燥混合物の重量に対して、５重量％の５０，０００〜９０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と５重量％の２８５〜３１５ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ ３００）を含むことを特徴とする粉末冶金法。
18. 請求項１５〜１７のいずれか１項において、前記混合工程（ｉ）及び／又は前記造粒工程（ｉｉ）を、セラミックス粉末混合機によって前記粉末及び／又は前記乾燥混合物を撹拌することによって行うことを特徴とする粉末冶金法。
19. 請求項１５〜１８のいずれか１項において、前記乾燥工程が、４０℃〜６０℃に前記混合物を加熱すること含むことを特徴とする粉末冶金法。
20. 請求項１９において、前記乾燥工程が、５０℃に前記混合物を加熱すること含むことを特徴とする粉末冶金法。
21. 請求項１５〜２０のいずれか１項において、前記乾燥工程（ｉｉｉ）の後であって、前記プレス成形工程（ｉｖ）の前に、前記粒状化混合物が６０〜２５０μｍの粒子のみを含むように前記粒状化混合物を篩分けることを特徴とする粉末冶金法。
22. 請求項１５〜２１のいずれか１項において、前記プレス成形工程（ｉｖ）が連続した工程として、
    ２０〜５０ＭＰａの安定成形圧力に達するまで、０．１〜１ＭＰａ／秒の範囲内の少なくとも１つの圧力上昇率で圧力を増加させる工程と、
    ６０〜８０秒にわたって前記安定成形圧力を維持する工程と、
    ０．１〜１ＭＰａ／秒で前記安定成形圧力を大気圧まで減少させる工程と、
    を含むことを特徴とする粉末冶金法。
23. 請求項２２において、
    前記圧力を増加させる工程は、３０ＭＰａの安定成形圧力に達するまで、０．１ＭＰａ／秒で圧力を増加させ、
    前記維持する工程は、１２０秒にわたって前記安定成形圧力を維持し、
    前記減少させる工程は、０．１ＭＰａ／秒で前記安定成形圧力を大気圧まで減少することを特徴とする粉末冶金法。
24. 請求項１５〜２３のいずれか１項において、前記焼結工程が、３０〜９０分間にわたって１５５０℃〜１６５０℃に前記成形混合物を加熱すること含むことを特徴とする粉末冶金法。
25. 請求項２４において、前記焼結工程が、６０分間にわたって１６００℃に前記成形混合物を加熱すること含むことを特徴とする粉末冶金法。
26. 請求項１５〜２５のいずれか１項において、前記焼結工程（ｖ）の後に、（ｖｉ）前記耐火セラミックス材料に対して機械加工を行う工程をさらに含むことを特徴とする粉末冶金法。
27. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の耐火セラミックス材料を含む構造部品。