JP2546872B2 - 複合物物体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、広く、新規なセラミック複合物及びその製
造方法に係る。一層詳細には、本発明は、鋼製造プラン
トに使用される耐火物のような耐火物として特に有用な
セラミック複合物に係る。また本発明は、高められた温
度で親金属を充填剤材料の透過性の塊のなかへ向けて酸
化させることと、その後に残留する不酸化の金属成分を
除去又は酸化するべく加熱することとによりセラミック
複合物を製造する方法に係る。

譲受人を同じくする特許出願及び背景技術の説明 本願の対象は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡さ
れた、いずれも“新規なセラミック材料及びその製造方
法”という名称の1984年３月16日付け米国特許出願第59
1,392号の一部継続発明である1985年２月26日付け米国
特許出願第705,787号の一部継続発明である1985年９月1
7日付け米国特許出願第776,964号の一部継続発明である
1986年１月15日付け米国特許出願第818,943号に関連す
る。これらの特許出願では、親金属前記物質から酸化反
応生成物として成長させられた自己支持セラミック物体
を製造する方法が開示されている。溶融親金属は酸化反
応生成物を形成するべく気相酸化体と反応させられ、ま
た金属は酸化反応生成物を通じて酸化体に向けて移動
し、それにより酸化反応生成物の多結晶性セラミック物
体を連続的に成長させる。セラミック物体は、相互結合
されていてもいなくてもよい金属成分及び（又は）多孔
性を有するものとして製造され得る。プロセスは、空気
中で酸化されるアルミニウム親金属の場合のように合金
化ドーパントの使用により増進され得る。この方法は、
本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された、いずれも
“新規な自己支持セラミック材料の製造方法”という名
称の1984年７月20日付け米国特許出願第632,636号の一
部継続発明である1985年６月25日付け米国特許出願第74
7,788号の一部継続発明である1985年９月17日付け米国
特許出願第776,965号の一部継続発明である1986年１月2
7日付け米国特許出願第822,999号に開示されているよう
に、前駆物質金属の表面に着装される外部ドーパントの
使用により改良された。

本発明の対象は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡
された、いずれも“複合セラミック物品及びその製造方
法”という名称の1985年２月４日付け米国特許出願第69
7,876号の一部継続発明である1986年１月17日付け米国
特許出願第819,397号にも関連する。これらの特許出願
では、親金属から充填剤の透過性の塊のなかへ酸化反応
生成物を成長させ、それにより充填剤をセラミックマト
リックスで浸透することにより自己支持セラミック複合
物を製造するための新規な方法が開示されている。

これまでの方法のその後の開発、（１）形作られた前
駆物質親金属のジオメトリを逆複製する一つ又はそれ以
上のキャビティを含んでおり、（２）親金属前駆物質の
正パターンを逆複製する負パターンを有するセラミック
複合物構造の生成を可能にする。これらの方法はそれぞ
れ、（１）本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された
“セラミック複合物品を製造する逆形状複製方法及びそ
れにより得られる物品”という名称の1986年１月27日付
け米国特許出願第823,542号明細書及び（２）本願の譲
受人と同一の譲受人に譲渡された“形状複製された表面
を有するセラミック複合物品の製造方法及びそれにより
得られる物品”という名称の1986年８月13日付け米国特
許出願第896,147号明細書に記載されている。

また、予め選定された形状又はジオメトリを有するセ
ラミック複合構造物を製造する方法が開発された。これ
らの方法は、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された
“形作られたセラミック複合物及びその製造方法”とい
う名称の1986年５月８日付け米国特許出願第861,025号
明細書に記載されているように、セラミックマトリック
スが親金属前駆物質の変化により内部に成長している透
過性充填剤の形作られたプレフォームの利用を含んでい
る。このような形作られたセラミック複合物を製造する
他の方法は、セラミック複合構造物の形状又はジオメト
リを郭定するべく選定された境界に於いて酸化反応生成
物の成長を阻止又は禁止するバリヤー手段の利用を含ん
でいる。この技術は本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡
された“バリヤーの使用による形作られたセラミック複
合物の製造方法”という名称の1986年５月８日付け米国
特許出願第861,025号明細書に記載されている。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記の特許
出願の全ての開示全体を参照によりここに組み入れたも
のとする。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡されたこれらの特
許出願の全てに共通することは、最も典型的には三次元
に相互結合されている酸化反応生成物と、オプションと
して親金属の一つ又はそれ以上の不酸化成分又は空隙又
はこれらの双方とを含んでいるセラミック物体の実施例
が開示されていることである。金属相及び（又は）空隙
は、酸化反応が進行を許される温度、親金属の組成、ド
ーパント材料の存在などのような因子に大きく関係し
て、相互結合されていてもいなくてもよい。例えば、も
し成長プロセスが金属成分を実質的に排出（変換）する
べく継続されるならば、多孔性が複合物体のバルクを通
じての金属相の部分的又はほぼ完全な置換の結果として
生ずる。このような場合、相互結合された多孔性は典型
的に、マトリックス成長が開始したセラミック物体の表
面から近接可能である。

セラミック耐火物は熱衝撃、侵食（corrosion）及び
溶融金属との接触による侵食（errosion）に対する良好
な抵抗性を必要とする用途の構成要素として有用であ
る。このような構成要素は、例えば鋼の製造及び処理に
際して、例えば溶融金属移送システムのなかの溶融金属
の流れを調節するための制御手段に使用され得る。この
ような使用例は例えばスライドゲート、サブエントリノ
ズル及びとりべ囲い板を含んでいる。スライドゲートは
とりべからの溶融金属の流れを制御するために使用され
る。一般に、回転デザインを含んでいるスライドゲート
システムは、可動板に取付けられた固定ノズルから成っ
ている。とりべからの溶融金属の流れは、開口と完全に
又は部分的に整合する状態とするべく可動板を動かすこ
とにより制御される。とりべの注入時及び遮断の間は開
口は不整合状態とされている。通常のストッパロッドシ
ステムとくらべてのスライドゲートシステムの原理的な
利点は、遮断の信頼性が改善されること、溶融金属の流
れを調整し得ること、また溶融した鋼製品の流れの吸引
がないことである。しかし、高アルミナ質耐火物から成
るスライドゲートシステムのような最良のスライドゲー
トシステムでさえも、低炭素、高マンガン等級の特殊鋼
のような或る種の溶融金属に対しては不適当である。こ
れらの侵食性鋼組成は、たいていの高アルミナ質材料か
ら成るスライドゲートシステムに使用されている結合媒
体に対してひどく攻撃性である。

現在、米国市場では、スライドゲート耐火物の大半は
タール含浸された高アルミナ質材料又は焼成されたマグ
ネシア材料から成っている。しかし、このようなスライ
ドゲート耐火物は長いとりべ保持及び注入回数及び予加
熱に耐えるだけの、熱衝撃、侵食及び侵食に対する抵抗
性を有しておらず、従って使用寿命が短い。

本発明のセラミック複合物は、前記の欠点を有してお
らず、他方に於いて長いとりべ保持及び注入回数及び予
加熱に耐えるだけの、熱衝撃、侵食及び侵食に対する抵
抗性を有している、スライドゲート耐火物のような鋼プ
ラント用の耐火物として使用され得る。加えて、本発明
のセラミック複合物は、熱衝撃抵抗性及び高熱強度保持
を必要とする他の用途にも有用である。

発明の概要 本発明は、その１つの面において、セラミック複合材
料を含む複合物物体を製造する方法であって、 （１）少なくとも１重量％の亜鉛を有するアルミニウム
合金を含む親金属と組み合わせて少なくとも１種のドー
パントを利用し、 （２）前記ドーパントと組み合わさった前記親金属を、
その融点に等しいかもしくはそれよりも高い第１の温度
に酸化体の存在において加熱し、かつその温度で、 （３）前記親金属と前記酸化体とを反応させて酸化反応
生成物を形成させ、 （４）前記酸化反応生成物の少なくとも１つの表面が前
記酸化体と接触しかつ前記酸化体と前記溶融親金属との
間に存在する状態を維持し、よって、前記親金属を前記
酸化反応生成物中を通して前記酸化体の側に移動せしめ
かつ前記酸化体の側で新しい酸化反応生成物を成長さ
せ、 （５）前記反応を維持して、前記酸化反応生成物と残留
せる不酸化の金属とを含んでいて郭定された表面境界を
有するセラミック複合材料を得、そして （６）前記工程（５）において得られた複合材料を、前
記第１の温度を上回るけれども前記酸化反応生成物の融
点を下回る第２の温度に酸素含有雰囲気中、不活性雰囲
気中あるいは真空中で加熱して、前記郭定表面境界を超
えた前記酸化反応生成物の実質的な形成を伴うことなし
に、前記複合材料からあるいは前記複合材料中において
前記残留不酸化金属の少なくとも実質的な部分を除去あ
るいは酸化し、よって、前記複合物物体を製造するこ
と、 を含んでなることを特徴とする複合物物体の製造方法に
ある。

本発明はまた、そのもう１つの面において、セラミッ
ク及び充填剤材料を含む複合物物体を製造する方法であ
って、 （ａ）少なくとも１種のドーパントと組み合わせて用い
られるものであって少なくとも１重量％の亜鉛を有する
アルミニウム合金を含む親金属を、充填剤材料の透過性
の塊に隣接して配置し、そして酸化反応生成物の物体の
形成が充填剤の前記透過性の塊に向かいかつその内部に
向かう方向に生起するように前記親金属及び前記充填剤
を互いに相対的に位置させ、 （ｂ）溶融親金属の物体を形成するべく前記親金属をそ
の融点よりも高く但しその酸化反応生成物の融点よりも
低い第１の温度に加熱し、かつその温度範囲で、酸化反
応生成物の物体を形成するべく前記親金属を酸化体と反
応させ、かつその温度範囲で、前記酸化反応生成物の物
体の少なくとも一部分を前記溶融親金属の物体及び前記
酸化体と接触しかつそれらの間に延びている状態に保っ
て、酸化体に向けて及び隣接する充填剤の塊に向けてか
つその内部へ、酸化反応生成物の形成された物体を通じ
て溶融親金属を引き、よって、充填剤の塊の内部で酸化
体と先に形成された酸化反応生成物の塊との間の界面に
おいて新しい酸化反応生成物を形成し続けさせ、 （ｃ）前記反応を、それにより形成されるものであって
郭定された表面境界を有する酸化反応生成物の物体及び
残留せる不酸化の金属の内部において充填剤の少なくと
も一部分が埋封されるのに十分な時間にわたって継続
し、そして （ｄ）前記工程（ｃ）において得られた複合材料を、前
記第１の温度よりも高く但し前記酸化反応生成物の融点
よりも低い第２の温度に酸素含有雰囲気中、不活性雰囲
気中あるいは真空中で加熱して、前記郭定表面境界を超
えた前記酸化反応生成物の実質的な形成を伴うことなし
に、前記複合材料からあるいは前記複合材料中において
前記残留不酸化金属の少なくとも実質的な部分を除去あ
るいは酸化し、よって、前記複合物物体を製造するこ
と、 を含んでなることを特徴とする複合物物体の製造方法に
ある。

本発明によれば、（１）本質的に親金属と酸化体との
酸化反応生成物から成る多結晶性材料を形成するべくア
ルミニウム−亜鉛合金を含んでいる親金属の酸化により
得られたセラミックマトリックスと、（２）マトリック
スにより埋められた充填剤とを含んでいる自己支持セラ
ミックを製造するための方法が提供される。

一般に、前駆物質金属と充填剤の透過性の塊とが、本
願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記の特許出願
明細書に記載されているように、前駆物質金属（以下で
は“親金属”と呼ばれ、また後で定義される）の酸化の
結果として生ずる多結晶性材料の成長が充填剤材料の透
過性の塊に向かう方向にまたそのなかへ向けられるよう
に、互いに相対的に配置される。（用語“充填剤”及び
“充填剤材料”はここでは交換可能に使用される。）充
填剤の塊は少なくとも一つの郭定された表面境界を有
し、またセラミック複合物を形成するべく郭定された表
面境界まで多結晶性材料で浸透される。本発明のプロセ
ス条件のもとに、溶融親金属はその初期表面（すなわち
酸化体に露出された表面）から外方へ酸化体へ向かって
また充填剤の塊のなかへそれ自体の酸化反応生成物を通
じての移動により酸化する。酸化反応生成物は充填剤の
透過性の塊のなかへ成長する。その結果として、充填剤
材料を埋めるセラミック多結晶性材料のマトリックスを
含んでいる新規なセラミックマトリックス複合物が得ら
れる。

セラミックマトリックス成長プロセスに使用される親
金属は重量百分率で少なくとも約１％の亜鉛を有するア
ルミニウム合金を含んでおり、またこの親金属はその融
点よりも高く但し酸化反応生成物の融点よりも低い第一
の温度に加熱され、それにより、酸化反応生成物を形成
するべく酸化体、好ましくは気相酸化体、たとえば空気
と反応させられる溶融親金属の物体又はプールを形成す
る。この第一の温度で又は第一の温度範囲内で、溶融金
属の物体が、溶融金属の物体と酸化体との間に延びてい
る酸化反応生成物の少なくとも一部分と接触している。
溶融金属は、酸化体と先に形成された酸化反応生成物と
の間の界面に於ける酸化反応生成物の継続生成を維持す
るべく、酸化反応生成物を通じて酸化体に向けてまた充
填剤材料の塊に向けてまたそのなかへ引かれる。反応
は、親金属の残留する酸化されていない金属成分の混在
物を含んでいる酸化反応生成物の成長により酸化反応生
成物で郭定された表面境界まで充填剤材料を浸透するの
に十分な時間にわたり継続される。

その結果として得られるセラミック複合物は充填剤と
多結晶性酸化反応生成物であるセラミックマトリックス
とを含んでおり、また親金属の残留する酸化されていな
い金属成分、最も典型的にはアルミニウム及び亜鉛を含
んでいる（しかし他の金属を含んでいてもよい）。セラ
ミック複合物は、郭定された表面境界を越える酸化反応
生成物の実質的な生成なしに多結晶性材料から金属成分
の揮発又は酸化により、残留する不酸化の金属成分の少
なくとも実質的な一部分を除去又は酸化するため、第一
の温度よりも高く但し酸化反応生成物の融点よりも低い
第二の温度に（又はこの第二の温度範囲内に）加熱され
る。この第二の温度への加熱は真空、不活性雰囲気もし
くは一層好ましくは酸化含有雰囲気又は最も好ましくは
空気のなかで行われる。除去された金属相は本質的に多
孔性又は空隙により置換される。他の金属相は元の場所
で酸化され、金属を酸化された種に変換する。最終構造
はセラミックマトリックス及び充填剤材料を含んでお
り、またセラミックマトリックスは本質的に酸化反応生
成物及び相互結合された多孔性から成っており、少なく
とも一部分はセラミック複合物の一つ又はそれ以上の表
面から近接可能である。好ましくは、表面多孔性は溶融
鋼のような材料の貫通を阻止する約６μｍの平均直径を
有する開口により特徴付けられる。

本発明の製品は本質的にセラミックである。すなわ
ち、無機物であり、また金属の多少の混在物又はアイラ
ンドが存在してよいけれども実質的に金属を含んでいな
い。本発明の製品は、それに限定されるわけではない
が、とりべのなかの開口を通じて溶融金属の流れを許し
且つ調節するべく鋼のような溶融金属を入れる容器、と
りべなどの底部分と滑動可能に接触する工業的スライド
ゲート弁耐火物を含めて耐火物として使用するために適
合可能であり、またそのために製造される。

本明細書中で使用されている用語“酸化反応生成物”
は、酸化物化合物を形成するための、金属と酸化体との
反応の生成物を意味する。

本明細書中で使用されている用語“酸化体”は一つ又
はそれ以上の適当な電子受容体又は電子共有体を意味
し、またプロセス条件に於いて固体、液体又は気体（蒸
気）又はこれらの組み合わせであってよい。

本明細書中で使用されている用語“親金属”は、典型
的に重量百分率で少なくとも約１〜10％の亜鉛を有し、
多結晶性酸化反応生成物の前駆物質であるアルミニウム
合金を指しており、また典型的に重量百分率で少なくと
も約１〜10％の亜鉛ならびに内部の不純物及び（又は）
合金化成分を有する商業的に入手可能なアルミニウム合
金を含んでいる。

発明の詳細な説明 本発明の実施例の図面を参照すると、重量百分率で少
なくとも約１％ないし約10％の亜鉛を有するアルミニウ
ム合金を含んでいる親金属10がインゴット、ビレット、
棒、板などのなかへ形成される。親金属10のこの物体と
少なくとも一つの郭定された表面境界を有する充填剤材
料12の透過性の塊とが互いに隣接して、また、充填剤材
料12又はその一部分が成長する酸化反応生成物により浸
透されるように、酸化反応生成物の成長が充填剤材料12
のなかへ、また郭定された表面境界に向かう方向に生ず
るような相対的位置に置かれる。親金属10及び充填剤材
料12は適当な支持材料16のなかに埋められる。支持材料
16はプロセス条件のもとに実質的に不活性であり、また
酸化反応がこの床のなかへ進行しないように稠密であ
る。充填剤の塊の上側又は露出表面は床の表面と同一の
高さである（第１図参照）。適当な床材料は、例えば、
ノートン・カンパニーにより製造されている38アランダ
ムのような或る等級の粒子状アルミナを含んでいる。組
立体又はレイアップは適当な耐熱性容器又はるつぼ18の
なかに入れられる。

充填剤材料12は好ましくはセラミッ又は耐熱性材料を
含んでおり、また粒子、粒剤、粉末、集塊、耐熱性繊維
布、繊維、管、小管、ペレット、ウィスカーなど又はそ
れらの組み合わせの床の格子又はアレーであってよい。
充填剤材料12のアレー又は配置は、それを酸化体に対し
てまた酸化反応生成物の成長に対して透過性にするべく
緩くてもよいし、結合され且つ間隙、開口、介在空間な
どを有していてもよい。さらに、適当な充填剤は、特別
の最終用途に関係して、例えばアルミニウム、セリウ
ム、ハフニウム、ランタン、ケイ素、ネオジム、プラセ
オジム、サマリウム、スカンジウム、トリウム、ウラ
ン、チタン、イットリウム及びジルコニウムから成る群
から選択された金属の金属酸化物、ホウ化物、窒化物又
は炭化物であってよい。これらの充填剤のいくつかは、
プロセス条件のもとでのそれらの反応及び（又は）酸化
を阻止するべく、保護被覆を必要とし得る。本発明の一
つの実施例では、充填剤は例えばアルミナと組み合わせ
て重量百分率で約３％ないし約10％のシリカを含んでい
る。特に有用であることが見出されているアルミナ充填
剤は約５ないし500（米国標準ふるい）のメッシュ寸法
を有する。充填剤としての炭化ケイ素は約500ないし100
0（米国標準ふるい）のメッシュ寸法を有していてよ
い。

組立体は、いずれの場合にも、酸化反応生成物の成長
が充填剤材料のなかへ生起して、充填剤粒子の間の空隙
が成長した酸化反応生成物により実質的に満たされるよ
うに配置されている。酸化反応生成物の成長の結果とし
て生ずる多結晶性材料のマトリックスは、充填剤材料１
を実質的に擾乱又は置換することなく充填剤材料12を好
ましくはその郭定された表面境界14まで埋め且つ浸透す
るように、簡単に充填剤材料12のなかへ且つ（又は）そ
の周りに成長させられる。こうして、充填剤材料12の配
置を損傷又は掻乱し得る外力は含まれておらず、また稠
密な複合セラミック構造を得るために公知の通常のプロ
セスで必要とされたような面倒で費用のかかる高温、高
圧のプロセス及び設備は必要とされない。加えて、セラ
ミック複合物を形成するための無加圧焼結のために必要
な化学的及び物理的コンパチビリティの厳しい要求が本
発明により大幅に軽減又は消去される。

固体、液体又は気相酸化体又はこのような酸化体の組
み合わせが使用され得る。気相酸化体は、それに限定さ
れるわけではないが、酸素、酸素−アルゴン又は他の不
活性気体混合物及び空気を含んでいる。

固体酸化体はシリカ、酸化チタン又は酸化亜鉛のよう
な還元可能な酸化物を含んでいる。固体酸化体が使用さ
れる時、それは通常、充填剤の床全体を通じて又は床の
一部分を通じて、充填剤と混合された粒子の形態で又は
恐らく充填剤粒子の上の被覆として分散させられる。

もし液体酸化体が使用されるならば、充填剤の床全体
又は溶融金属に隣接するその一部分が、例えば充填剤を
含浸するべく酸化体のなかへ浸漬することにより被覆又
はソークされる。適当な液体酸化体は低融点ガラスを含
んでいる。

（後で一層詳細に説明される）ドーパント材料として
の亜鉛は酸化反応生成物の成長と、最初に形成された酸
化反応生成物からの不酸化の金属成分のその後の除去と
を助長又は容易化する。亜鉛ドーパントはアルミニウム
親金属のなかへ合金化されており、また約１％ないし約
10％の重量百分率で、好ましくは約４％ないし約７％の
重量百分率で含まれている。（本願の譲受人と同一の譲
受人に譲渡された前記の特許出願明細書に記載されてい
るような）追加的なドーパント材料が、例えばドーパン
ト材料を親金属10と合金化することにより、親金属10の
表面に外部被覆を着装することにより、又はドーパント
材料を充填剤材料12と混合することにより親金属10と組
み合わせて使用され得る。例えば、マグネシウムが亜鉛
のドーパント作用を増強するのに使用され得る。

透過性の充填剤材料12の塊と並んでアルミニウム親金
属10の物体が、親金属10の少なくとも一つの金属表面が
充填剤材料12と隣接し又はそれを包囲する塊に露出され
るように、るつぼ又は他の耐熱性容器18のなかに置かれ
る。もし気相酸化体が使用されるならば、充填剤の塊は
酸化雰囲気中に存在する気相酸化体（典型的に周囲大気
圧に於ける空気）に対して透過性である。その結果とし
て得られる組立体は次いで、溶融親金属のプール又は物
体を形成するべく、典型的に、酸化体として空気が使用
される場合には、約850℃と約1450℃との間、又は一層
好ましくは約950℃と約1100℃との間の温度範囲に組立
体の温度を高めるため、（図面には示されていない）適
当な炉のなかで酸化体の存在下に第一の温度範囲に加熱
される。温度範囲は充填剤材料12、ドーパント又はドー
パント濃度、酸化体又はこれらのいずれかの組み合わせ
に関係する。この温度範囲内で親金属の輸送が、アルミ
ニウム親金属を通常保護する酸化物表皮を通じて生じ始
める。

酸化体への親金属10の高温露出を継続することによ
り、厚みの増した多結晶性酸化反応生成物を形成するべ
く親金属10の酸化の継続が許される。この成長する酸化
反応生成物は、不酸化の親金属成分を含んでいてよい相
互結合された酸化反応生成物マトリックスで充填剤材料
12の透過性の塊を漸進的に浸透し、こうして凝集力のあ
る複合物を形成する。成長する多結晶性マトリックス
は、例えば炉内の空気（又は酸化雰囲気）の十分な交換
を許すことにより酸化体の比較的一定の源が存在すると
すれば、実質的に一定の時間あたり厚み増大率で充填体
材料12を含浸又は浸透する。酸化雰囲気の交換は、空気
の場合には、炉内の通風により好都合に行われ得る。マ
トリックスの成長は多結晶性酸化反応生成物が充填剤材
料12の塊を郭定された境界14まで浸透するのに十分な時
間にわたり継続する。郭定された境界14までの浸透は、
好ましくは、親金属10の実質的に全てが消費される時、
すなわち親金属10の実質的に全てがマトリックス内へ変
換される時に生ずる。

酸化体によるアルミニウム合金親金属の酸化により最
初に製造されたセラミック複合物は、酸化体による親金
属の多結晶性酸化反応生成物で好ましくは郭定された境
界まで浸透され且つ埋められた充填剤材料と、アルミニ
ウム及び亜鉛を含んでいる親金属の一つ又はそれ以上の
不酸化の金属成分と、親金属組成に関係する他の金属と
を含んでいる。残留金属（不酸化の金属成分）の体積百
分率は、アルミニウム合金親金属を排出するべく酸化反
応プロセスが大規模に行われるか否かに関係して、広い
範囲にわたり変化し得る。例示に過ぎないが、約1000℃
に於いて空気中で処理されたアルミニウム合金及び体積
百分率で50％の充填剤から形成されたセラミック複合物
は体積百分率で約0.5％ないし10％の残留金属を含有し
得る。

例えばスライドゲート弁耐火物として使用される複合
物として、金属成分を実質的に含んでいないセラミック
複合物を製造するためには、最初の熱処理の後に存在す
る不酸化の金属成分が第二又は後続の加熱過程により元
の場所で実質的に除去及び（又は）酸化される。最初に
形成されたセラミック複合物が、最初のセラミック複合
物を形成するのに最初に使用された温度よりも高い温度
で加熱される。この第二の加熱過程は、残留金属の実質
的な揮発及び（又は）酸化を生じさせるべく温度を高め
ることにより行われ得る。この第二の加熱過程は酸素含
有又は不活性雰囲気中で又は真空中で行われ得る。酸素
含有雰囲気が好ましい。なぜならば、その酸化による残
留金属の除去が不活性雰囲気中で又は真空中での揮発に
よる除去よりも低い温度で行われ得るからである。周囲
大気圧中で空気を使用することは経済的な理由で最も好
ましい。

組立体はその温度を典型的に約1250℃と約2000℃との
間、一層好ましくは少なくとも約1400℃、又は約1400℃
から約1600℃までの範囲に高めるべく所望の雰囲気の存
在下に炉内で加熱される。この温度は最初に形成された
セラミック複合物を製造するのに使用された温度よりも
高い。これらの高められた温度で、アルミニウム親金属
の残留する不酸化の金属成分は、郭定された表面境界を
越えるそれ以上の成長なしに、本質的に除去又は酸化物
に変換される。残留する不酸化の金属成分の大部分は亜
鉛ドーパントの揮発を通じて除去されるべく本質的に助
長されると信ぜられている。残留するアルミニウム金属
のいくらかは元の場所で、部品の郭定された境界に影響
することなく酸化する。亜鉛ドーパントは酸化反応生成
物の成長を助長又は容易化するだけでなく、高められた
温度で揮発して、多孔性及び高い表面積を発生し、それ
によりアルミニウム合金親金属の残留する不酸化の金属
成分の酸化を助長し、複合物のなかに最小の残留金属を
残す。

前記のように、アルミニウム親金属のなかへ合金化さ
れるべき亜鉛の量は好ましくは（アルミニウム親金属10
の重量をベースとして）重量百分率で約４％から約10％
までである。亜鉛は合金されてよい。合金化されていな
い商業的な純アルミニウム、例えば99％、99.5％又は9
9.7％等級のアルミニウムと直接に合金化され得る。所
望であれば、高純度アルミニウム、例えば99.9％又はそ
れ以上の純度のアルミニウムが合金化追加物に対するベ
ースとして使用され得る。これは、耐熱性最終製品が非
常に純度の高い溶融金属と組み合わせて使用され、汚染
物の痕跡ですら望ましくない場合に望ましい。他方に於
いて、例えばアルミニウム・アソシエイション7000シリ
ーズの亜鉛を含有する商業的な合金又は例えばアルミニ
ウム・アソシエイション700シリーズの鋳造合金が、亜
鉛含有量が1.0％以上、好ましくは4.0％以上である場合
及び他の合金化元素の存在が最終用途に有害でない場合
に使用され得る。例えば、5.0〜6.0％の亜鉛、1.2〜1.8
％のマグネシウム、0.08〜0.18％のジルコニウムを含有
し、ケイ素0.25％、鉄0.40％、銅0.25％、マンガン0.10
％、クロム0.05％、チタン0.10％、他の元素合計0.15％
まで各0.05％（全て重量百分率）を許容最大量とし、残
余はアルミニウムである合金7021は、本発明のために適
当な親金属を含んでいるいくつかのこのような合金のな
かの一つである。この場合、合金のなかに存在するマグ
ネシウムは亜鉛のドーパント作用を増強する。

所望される時、複合物は冷却され、また炉から取り出
され得る。冷却された物体は次いで一つ又はそれ以上の
表面を所望の許容差で（例えばフライス加工、研磨、研
削などにより）機械加工され得る。これは精密な許容差
を必要とするセラミック複合物の製造に特に望ましい。

本発明の一つの好ましい実施例では、本発明のセラミ
ック複合物はスライドゲート弁耐火物として使用するた
めに製造され得る。第２図中に全体として参照符号20を
付して示されているスライドゲート弁は、溶融金属26
（すなわち溶融鋼）を入れられており全体として参照符
号24を付して示されいるとりべの頂板22又は底板と接触
する。頂板22はとりべ24に一体に結合されており、また
とりべ24の底に配置されたとりべ開口30と直接に連通し
ている頂板開口28を有する。スライドゲート弁20は少な
くとも一つのスライドゲート開口34を有するスライドゲ
ート構造32を有する。スロットリングシリンダのような
駆動手段36が、頂板開口28を有するスライドゲート開口
34ととりべ開口30とを整合もしくは不整合状態とするた
めスライドゲートを頂板22の底表面に沿って滑動（又は
回転）させるべくスライドゲート弁20に結合されてい
る。全体として参照符号36を付して示されている管保持
手段が管38を保持し、またスライドゲート弁20と頂板22
と頂板22に結合されたとりべ24とを支持する。管38は、
溶融金属26の流れがスライドゲート弁20を通ってとりべ
24を去った後に、溶融金属26の流れを導く。もしスライ
ドゲート弁耐火物20が駆動手段36により、スライドゲー
ト弁耐火物20の開口34がとりべ24のとりべ開口30を有す
る頂板開口28と完全に不整合状態となるように位置決め
されるならば、溶融金属26はとりべ24から流れない。ま
た、溶融金属26は（後で一層詳細に説明されるように）
スライドゲート弁20の構造32のなかのセラミックマトリ
ックスの多孔性のなかへまたそれを通って浸透しない。
スライドゲート弁20が、スライドゲート開口34がとりべ
24のとりべ開口30を有する頂板開口28とほぼ整合するよ
うにとりべ24の頂板22及び底部分に沿って滑動可能に位
置決めされる時、溶融金属26は重力によりとりべ24から
それぞれの開口を通って管38のなかへ流れる。

スライドゲート構造32は1/2000インチ（0.00127cm）
又はそれ以内の許容差で非常に平らでなければならず、
また溶融金属が接触表面の間から漏れ出ないように頂板
22の底表面に対向して密に保持されなければならない。
スライドゲート構造32も頂板22の構造も（例えばフライ
ス加工、研磨、研削などにより）非常に滑らかに機械加
工され得る耐熱性材料又は構成要素から成っており、従
って頂板22の構造及びスライドゲート弁20の構造32は、
結合された駆動手段36によるスライドゲート弁20の開閉
の間に他方の粒を引き出し得ない。スライドゲート弁20
の構造32は過大な孔を有してはならない。なぜならば、
溶融金属が孔を浸透して、構造32を弱くするからであ
る。さらに、スライドゲート構造32は非常に良好な熱衝
撃抵抗性を有していなければならず、また流れる溶融金
属組成からの化学的侵食及び浸食作用に抵抗するのに十
分に強い耐熱性材料又は構成要素から成っていなければ
ならない。前記の特性及び（又は）規範を有するセラミ
ック複合物からスライドゲート構造32を製造するために
は、セラミック複合物は本質的に非金属及び無機材料か
ら成るセラミックマトリックスを含んでいなければなら
ない。セラミック複合物のなかの実質的な量の不酸化の
金属成分、例えばアルミニウムは、セラミック複合物の
高温強度を低下させる点で、恐らくスライドゲート寸法
を越える酸化反応生成物の過成長を呈する点で、またゲ
ート構成要素を互いに結合させる点で、さらに熱衝撃性
能に影響する点で材料の性能に不利であり得る。従っ
て、スライドゲート弁20は短い使用時間の後にスポーリ
ング、ひび割れ又は表面過成長などのためにその機能を
喪失し又は変換されなければならない。

アルミニウム親金属の残留する不酸化の金属成分の実
質的に全てを除去及び（又は）酸化した後に得られるセ
ラミック複合物構造は多結晶性セラミックマトリックス
のなかに埋められている一つ又はそれ以上の充填剤材料
から成る複合物構造を全体積に対する体積百分率で典型
的に約５％から約98％までのセラミック複合物を有する
コヒーレントなセラミック複合物である。多結晶性セラ
ミックマトリックスは（多結晶性反応生成物の重量に対
して）重量百分率で約94.5％又はそれ以上の相互結合さ
れたアルファ−アルミナ、約５％又はそれ以下のアルミ
ン酸亜鉛及び約0.5％又はそれ以下のアルミニウム親金
属の不酸化の金属成分から成っている。

多結晶性セラミックマトリックスはその体積に対する
体積百分率で約２％から約25％まで、好ましくは約10％
を越えない或る程度の多孔性を呈する。或る程度の多孔
性は耐熱性製品の所望の熱衝撃抵抗性を得るために必要
であると信ぜられている。多孔性の少なくとも一部分は
表面から近接可能であり、また典型的に約５％のこのよ
うな多孔性は約１μｍから約８μｍまでの直径の孔を有
する。好ましくは、表面から近接可能な多孔性の開口は
約６μｍ又はそれ以下の平均直径を有する。ここで６μ
ｍは正規ガウス分布曲線の平均である。約６μｍ又はそ
れ以下の直径の開口を表面に有するアルミナ主体のセラ
ミック複合物はスライドゲート耐火物の製造に特に有用
である。なぜならば、溶融金属がその構造を浸透しない
からである。

本発明のセラミック複合物構造は下記の特性を有す
る。アルミナ充填剤材料の寸法に関係するN₂中で2550゜
Ｆ（1400℃）での約3500psi（24.12MPa）から約6500psi
（44.79MPa）での高温破壊率（MOR）に対する三点曲げ
試験、約60゜F/in^1/2（20.9℃/cm^1/2）の熱衝撃抵抗性
パラメータ（ひび割れ伝播への抵抗性、Rst）、ひび割
れ又はゆがみの原因となるレート変化なしの直線変化で
0.15％又はそれ以下の体積安定性（室温から1500℃への
ASTM E228.71による熱膨張及びその後の冷却）、0.04
インチ（0.1cm）又はそれ以下の（主対角線１×１イン
チ（2.54cm）バール、20分、スピン試験によるインチ
（2.54cm）での空気／金属ラインウィア、Al−キルド
鋼、下記の例で説明される）耐侵食性。

本発明のセラミック複合物は実質的にきれいな結晶粒
境界を呈し、クリスタライトの相互結合に於ける結晶粒
境界は他の相を有していない。最も注目すべきこととし
て、結晶粒境界はシリカ質相を有していない。この特徴
は鋼プラント用耐火物に対して特に重要である。低融点
ケイ酸塩がほとんどあらゆる在来のアルミナ耐火物のな
かに見出されており、またこの材料は溶融鉄と反応して
液体鋼のなかへゆがみを惹起し、また究極的にひび割
れ、スポーリング及び構造の破壊に通ずる。

加えて、本発明の複合物は結合相の酸化を阻止するの
に特別な前駆物質を必要としない。なぜならば、それは
スライドゲート市場で日本で現在使用されている炭素結
合されたアルミナ耐火物と対照的な完全に酸化されたマ
トリックスであるからである。

本発明を実施するための特に有用な方法は、最終複合
物製品の所望のジオメトリに一致する形状を有するプレ
フォームに充填剤を成形することを含んでいる。プレフ
ォームは充填剤の特性に大きく関係して（一軸プレス、
等圧プレス、スリップ鋳込、析出鋳込、テープ鋳込、射
出成形、繊維状物質に対するフィラメント巻きのよう
な）広範囲の通常のセラミック物体生成方法のいずれか
により準備され得る。浸透以前の粒子の最初の結合は軽
度の焼結により又はプロセスと干渉せずまた仕上がり材
料に望ましくない副生物を伴わない種々の有機又は無機
結合剤材料の使用により得られる。プレフォームは十分
な形状完全性及びグリーン強度を有するものとして製造
されており、また体積百分率で好ましくは約５％と約90
％との間、一層好ましくは約25％と約50％との間の多孔
性を有し酸化反応生成物の輸送に対して透過性でなけれ
ばならない。また、充填剤材料及びメッシュ寸法の混合
が使用され得る。プレフォームは次いで、その表面境界
までプレフォームの成長及び浸透を完了するのに十分な
時間にわたり、その表面の一つ又はそれ以上で溶融親金
属と接触させられる。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された1986年５月
９日付け米国特許出願第861,024号明細書に開示されて
いるように、バリヤー手段が、バリヤーを越える酸化反
応生成物の成長を禁止するべく充填剤材料又はプレフォ
ームと組み合わせて使用され得る。第一の熱処理過程の
後また第二の加熱過程の前に、バリヤーは任意の適当な
手段により除去される。適当なバリヤーは、本発明のプ
ロセス条件のもとに或る程度の完全性を保ち、揮発性で
なく、また好ましくは気相酸化体に対して透過性であ
り、他方に於いて酸化反応生成物の超過成長を阻止する
任意の化合物、元素、組成物などであってよい。アルミ
ニウム親金属と共に使用するための適当なバリヤーは典
型的に充填剤材料の表面にスラリー又はペーストとして
着装される硫酸カルシウム（焼石膏）、ケイ酸カルシウ
ム及びポートランドセメント及びそれらの混合物を含ん
でいる。好ましいバリヤーはパリーのプラスター及びケ
イ酸カルシウム50/50混合物を含んでいる。これらのバ
リヤー手段は、バリヤー手段の多孔性及び透過性を増す
ため、加熱時に消去される適当な可燃性又は揮発性材料
又は加熱時に分解する材料を含んでいてもよい。バリヤ
ーはグリットブラスト、研削などにより複合物から容易
に除去される。

特にバリヤー手段と組み合わせてのプレフォームの使
用の結果として、正味形状が達成され、従って費用のか
かる仕上げ機械加工又は研削を最小化又は省略し得る。

本発明の他の実施例として、また本願の譲受人と同一
の譲受人に譲渡された特許出願明細書に記載されている
ように、親金属と組み合わせてのドーパント材料の追加
は酸化反応プロセスに有利に影響し得る。ドーパント材
料の機能はドーパント材料自体のほかの多数の因子に関
係し得る。これらの因子は、例えば、特定の親金属、所
望の最終製品、二つ又はそれ以上のドーパントが使用さ
れる時のドーパントの特定の組み合わせ、合金化ドーパ
ントと組み合わせての外部着装ドーパントの使用、酸化
環境及びプロセス条件を含んでいる。プロセスに使用さ
れたドーパントは、最終製品の特性に不利に影響しない
ように、第二の加熱過程の間に実質的に除去又は酸化さ
れなければならない。

親金属と組み合わせて使用され得るドーパントは
（１）親金属の合金化成分として与えられてよいし、
（２）親金属の表面の少なくとも一部分に着装されてよ
いし、又は（３）充填剤床又はプレフォームに又はその
一部分に着装されてよいし、又は方法（１）、（２）及
び（３）の二つそれ以上の任意の組み合わせが用いられ
てよい。例えば、合金化ドーパントが外部に着装された
ドーパントと組み合わせて用いられてよい。ドーパント
が充填剤床又はプレフォームに着装される方法（３）の
場合には、着装は、好ましくは少なくとも親金属に隣接
するプレフォームの一部分を含めて、被覆として又は粒
子形態でプレフォームの部分又は塊全体を通じてドーパ
ントを分散させることなどの任意の適当な仕方で行われ
得る。例えば、アルミナ床と混合されたシリカは空気中
で酸化されるアルミニウム親金属に対して特に有用であ
る。プレフォームへの任意のドーパントの着装は、それ
を透過性とするその内部開口、間隙、通路、介在空間な
どのいずれかを含めて、プレフォームに又はその内部に
一つ又はそれ以上のドーパント材料の層を着装すること
によっても行われ得る。

本発明をさらに以下の例により説明する。

例 １インチ（2.54cm）×2.5インチ（6.35cm）×8.5イン
チ（21.59cm）の寸法のアルミニウム・アソシエイショ
ン製の712.2アルミニウム鋳造合金インゴットが商業的
な８−14グリットの純アルミナ（ノートン・カンパニ
ー、38アランダム）と重量百分率で５％の500メッシュ
のSiO₂（ペンシルバニア・グラス・アンド・サンド・カ
ンパニー）との混合物の層の上に水平に置かれ、次いで
同一の材料で約３インチ（7.62cm）の深さに覆われた。
712.2合金は重量百分率で約５〜6.5％の亜鉛、約0.25％
又はそれ以下の銅、約0.4〜0.6％のクロム、約0.15％又
はそれ以下のケイ素、約0.40％又はそれ以下の鉄、約0.
25％又はそれ以下ないし0.50％のマグネシウム、約0.10
％又はそれ以下のマンガン、約0.15〜0.25％のチタン、
約0.05％又はそれ以下の最大量を有する約0.20％又はそ
れ以下の他の金属、残余はアルミニウムを含んでいる。

アルミナで埋められたインゴットは適当な耐熱性るつ
ぼのなかに入れられ、また組立体全体が空気雰囲気の炉
のなかに置かれた。炉は自然対流を通じての空気の流入
及び炉壁の不規則な開口を通じての拡散を許された。組
立体は最初の８時間で炉が1000℃の設定点温度に達する
のを許した後にその設定点温度で144時間にわたり処理
された。144時間の加熱時間の後に、追加的な８時間に
わたり600℃以下への試料の冷却が許され、その後に結
果として得られたセラミック複合物が炉から取り出され
た。セラミック複合物は残留亜鉛、アルミニウム及びケ
イ素を含んでいた。

残留亜鉛、アルミニウム及びケイ素の少なくとも実質
的な部分を除去するため、セラミック複合物は再び耐熱
性るつぼのなかに入れられ、空気炉のなかに置かれ、ま
た最初の８時間で炉が1400℃の設定点温度に達するのを
許した後にその設定点温度で８時間にわたり処理され
た。８時間の加熱時間の後に、追加的な８時間にわたり
600℃以下への試料の冷却が許され、その後にセラミッ
ク複合物が炉から取り出された。アルミナマトリックス
は1400℃での第二の加熱過程の後に灰色の金属色から白
色に変化し、残留金属の非常にわずかな存在を示した。
セラミック複合物のミクロ構造は非常に均等で多孔性で
微細結晶粒（約６μｍ直径）のアルミナマトリックスを
呈した。残留亜鉛は揮発し、残留アルミニウム及びケイ
素を有効に駆逐し、また1400℃での第二の加熱過程の間
にアルミニウムの若干を元の場所で酸化するための空間
を生じ、最終的に一層多孔性で金属含有量の低いセラミ
ック複合物を生じた。1400℃での第二の加熱過程は、た
といアルミニウム、亜鉛及びケイ素金属が1400℃での第
二の加熱過程以前に存在したとしても、複合物の最初の
郭定された境界を越えるその後の実質的な酸化反応生成
物の成長を生ぜしめなかった。曲げ試験により最終複合
物に対する約4000psi（27.56MPa）のMOR（室温）及び各
温度に於いて10分のソーク時間を有する室温と1200℃と
の間の５回の急速な加熱及び冷却サイクルの後の約2400
psi（16.54MPa）の強度保持（MOR）が示された。セラミ
ック複合物のＸ線解析によりアルミナ及び少量のアルミ
ン酸亜鉛が示された。

このセラミック複合物への溶融鋼の影響を調べるた
め、セラミック製品は四つの片に切断され、また軸受に
より支持された軸に連結された可変速度の電動機を保持
する鋼フレームから成るスピン試験装置の軸受により支
持された軸ねじ止めされた四つの試験保持器に係合され
た。セラミック製品の四つの片は軸受により支持された
軸の中心軸線の周りに試料保持器と共に回転された。セ
ラミック製品片の各々の外縁は48rpmで回転される時に6
00インチ（1.524m）／分の速度で運動した。板等級鋼
（低炭素、硫黄、リン及び酸素）が1593℃に加熱され、
またその表面は試験の開始前にスラグを除去された。セ
ラミック製品の四つの片は1093℃に加熱され、また次い
で溶融鋼のなかに浸漬され、また20分間にわたりスピン
試験装置により48rpmで回転された。セラミック製品の
四つの片は試験保持器から取り外され、冷却され、また
セラミック製品への溶融鋼の影響を知るべく検査され
た。セラミック製品は鋼の有意な浸漬に抵抗し、液体鋼
と全く反応せず、また温度勾配に起因する破砕を生じな
いことが知られた。こうして、セラミック複合物製品は
例えば溶融鋼と接触するスライドゲート弁用として有用
な鋼耐熱物であることが判った。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐熱性るつぼのなかに入れられた充填剤材料及
び支持床の上に載っているアルミニウム合金親金属の組
立体の概略を示す立断面図である。 第２図はとりべの頂板と底部分との間に滑動可能に配置
されたスライドゲート弁と、とりべを去った後に溶融金
属が通過する管を保持する管保持器との概略を示す部分
的垂直断面図である。 10……親金属、12……充填剤材料、14……郭定された表
面境界、16……支持材料、18……るつぼ、20……スライ
ドゲート弁、22……頂板、24……とりべ、26……溶融金
属、28……頂板開口、30……とりべ開口、32……スライ
ドゲート構造、34……スライドゲート開口、36……駆動
手段、38……管

Claims (20)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミック複合材料を含む複合物物体を製
   造する方法であって、 （１）少なくとも１重量％の亜鉛を有するアルミニウム
   合金を含む親金属と組み合わせて少なくとも１種のドー
   パントを利用し、 （２）前記ドーパントと組み合わさった前記親金属を、
   その融点に等しいかもしくはそれよりも高い第１の温度
   に酸化体の存在において加熱し、かつその温度で、 （３）前記親金属と前記酸化体とを反応させて酸化反応
   生成物を形成させ、 （４）前記酸化反応生成物の少なくとも１つの表面が前
   記酸化体と接触しかつ前記酸化体と前記溶融親金属との
   間に存在する状態を維持し、よって、前記親金属を前記
   酸化反応生成物中を通して前記酸化体の側に移動せしめ
   かつ前記酸化体の側で新しい酸化反応生成物を成長さ
   せ、 （５）前記反応を維持して、前記酸化反応生成物と残留
   せる不酸化の金属とを含んでいて郭定された表面境界を
   有するセラミック複合材料を得、そして （６）前記工程（５）において得られた複合材料を、前
   記第１の温度を上回るけれども前記酸化反応生成物の融
   点を下回る第２の温度に酸素含有雰囲気中、不活性雰囲
   気中あるいは真空中で加熱して、前記郭定表面境界を超
   えた前記酸化反応生成物の実質的な形成を伴うことなし
   に、前記複合材料からあるいは前記複合材料中において
   前記残留不酸化金属の少なくとも実質的な部分を除去あ
   るいは酸化し、よって、前記複合物物体を製造するこ
   と、 を含んでなることを特徴とする複合物物体の製造方法。
2. 【請求項２】前記親金属がアルミニウムを含み、かつマ
   グネシウム、珪素、錫、ゲルマニウム及び鉛からなる材
   料群から選ばれた少なくとも１種のドーパントを含有す
   る特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
3. 【請求項３】前記酸化体が前記気相酸化体であり、この
   酸化体が、空気、酸素、窒素、ハロゲン、炭素、硼素及
   びその組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも１
   種の物質を含む特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の製造方法。
4. 【請求項４】前記第１の温度が1000〜1450℃である特許
   請求の範囲第２項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】溶融親金属を使い果たすよりも実質的に長
   い期間にわたって前記工程（３）の反応を継続して多孔
   質のセラミック複合材料を製造する特許請求の範囲第１
   項〜第４項のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】前記セラミック複合材料中に金属が包含せ
   しめられる物を形成するために前記工程（３）の反応を
   行う特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記
   載の製造方法。
7. 【請求項７】前記親金属がアルミニウムを含み、そして
   該アルミニウム親金属が、アルミニウム親金属の全重量
   を基準にして、0.3〜10％の量で存在するマグネシウム
   からなる第１のドーパントと0.5〜10％の量で存在する
   珪素、錫、ゲルマニウム及び鉛のうちの少なくとも１種
   を含む第２のドーパントとを含む特許請求の範囲第１項
   に記載の製造方法。
8. 【請求項８】前記セラミック複合材料中に金属が包含せ
   しめられる物の少なくとも一部が三次元的に結合せしめ
   られている特許請求の範囲第６項に記載の製造方法。
9. 【請求項９】前記多孔質セラミック複合材料の少なくと
   も一部が三次元的に結合せしめられている気泡を含有す
   る特許請求の範囲第５項に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】前記少なくとも１種のドーパントが前記
    親金属に合金化されている特許請求の範囲第１項に記載
    の製造方法。
11. 【請求項１１】前記親金属がアルミニウムを含み、前記
    酸化体が空気を含み、そして前記酸化反応生成物がα−
    アルミナを含む特許請求の範囲第１項に記載の製造方
    法。
12. 【請求項１２】セラミック及び充填剤材料を含む複合物
    物体を製造する方法であって、 （ａ）少なくとも１種のドーパントと組み合わせて用い
    られるものであって少なくとも１重量％の亜鉛を有する
    アルミニウム合金を含む親金属を、充填剤材料の透過性
    の塊に隣接して配置し、そして酸化反応生成物の物体の
    形成が充填剤の前記透過性の塊に向かいかつその内部に
    向かう方向に生起するように前記親金属及び前記充填剤
    を互いに相対的に位置させ、 （ｂ）溶融親金属の物体を形成するべく前記親金属をそ
    の融点よりも高く但しその酸化反応生成物の融点よりも
    低い第１の温度に加熱し、かつその温度範囲で、酸化反
    応生成物の物体を形成するべく前記親金属を酸化体と反
    応させ、かつその温度範囲で、前記酸化反応生成物の物
    体の少なくとも一部分を前記溶融親金属の物体及び前記
    酸化体と接触しかつそれらの間に延びている状態に保っ
    て、酸化体に向けて及び隣接する充填剤の塊に向けてか
    つその内部へ、酸化反応生成物の形成された物体を通じ
    て溶融親金属を引き、よって、充填剤の塊の内部で酸化
    体と先に形成された酸化反応生成物の塊との間の界面に
    おいて新しい酸化反応生成物を形成し続けさせ、 （ｃ）前記反応を、それにより形成されるものであって
    郭定された表面境界を有する酸化反応生成物の物体及び
    残留せる不酸化の金属の内部において充填剤の少なくと
    も一部分が埋封されるのに十分な時間にわたって継続
    し、そして （ｄ）前記工程（ｃ）において得られた複合材料を、前
    記第１の温度よりも高く但し前記酸化反応生成物の融点
    よりも低い第２の温度に酸素含有雰囲気中、不活性雰囲
    気中あるいは真空中で加熱して、前記郭定表面境界を超
    えた前記酸化反応生成物の実質的な形成を伴うことなし
    に、前記複合材料からあるいは前記複合材料中において
    前記残留不酸化金属の少なくとも実質的な部分を除去あ
    るいは酸化し、よって、前記複合物物体を製造するこ
    と、 を含んでなることを特徴とする複合物物体の製造方法。
13. 【請求項１３】亜鉛に加えて少なくとも１種のドーパン
    トを親金属と一緒に使用する特許請求の範囲第12項に記
    載の製造方法。
14. 【請求項１４】前記充填剤が３〜10重量％のシリカを含
    む特許請求の範囲第12項又は第13項に記載の製造方法。
15. 【請求項１５】前記酸化体が酸素含有ガスであり、そし
    て前記酸化反応生成物がアルミニウムの酸化物である特
    許請求の範囲第12項〜第14項のいずれか１項に記載の製
    造方法。
16. 【請求項１６】前記第１の温度が850〜1450℃である特
    許請求の範囲第12項〜第15項のいずれか１項に記載の製
    造方法。
17. 【請求項１７】前記第２の温度が1250℃よりも高温であ
    る特許請求の範囲第12項〜第15項のいずれか１項に記載
    の製造方法。
18. 【請求項１８】前記第２の温度までの加熱工程（ｃ）を
    空気中で大気圧で実施する特許請求の範囲第12項〜第15
    項のいずれか１項に記載の方法。
19. 【請求項１９】前記充填剤が、アルミニウム、セリウ
    ム、ハフニウム、ランタン、ケイ素、ネオジム、プラセ
    オジム、サマリウム、スカンジウム、トリウム、ウラ
    ン、チタン、イットリウム及びジルコニウムからなる群
    から選ばれた金属の１種もしくはそれ以上の金属酸化
    物、ホウ化物、窒化物又は炭化物を含む特許請求の範囲
    第12項〜第15項のいずれか１項に記載の方法。
20. 【請求項２０】前記工程（ｃ）において得られる複合材
    料が、６μｍ未満の平均直径を有する開口を含む連続気
    泡を有していて、前記開口の少なくとも一部は前記セラ
    ミック複合物の１つもしくはそれ以上の表面から近接可
    能である特許請求の範囲第12項〜第15項のいずれか１項
    に記載の製造方法。