CS277420B6 - Refractory self-supporting ceramic composite and process for preparing thereof - Google Patents

Description

Vynález se týká žárovzdorného samonosného keramického kompozitu, vhodného zejména jako žárovzdorná tělesa, například pro ocelárny. Vynález se rovněž týká způsobu výroby těchto keramických kompozitů přímou oxidací při zvýšených teplotách základního kovu do propustného výplňového materiálu, po které následuje zahřívání k odstranění nebo oxidaci nezoxidovaných kovových složek.

Byly navrženy způsoby výroby samonosných keramických těles, vyrůstajících jako produkt oxidační reakce ze základního kovového prekursoru. Při této výrobě se roztavený základní kov uvede do reakce s okysličovadlem v plynné fázi k vytvoření produktu oxidační reakce a základní kov migruje produktem oxidační reakce k okysličovadlu, čímž spojitě vzniká polykrystalické keramické těleso z tohoto produktu ‘ oxidační reakce. Přitom lze vyrobit keramické těleso, které obsahuje kovové složky a/nebo póry, jež mohou, avšak nemusejí být propojeny. Celý způsob lze podpořit použitím legující příměsi, například v případě hliníku jako základního kovu oxidovaného vzduchem. Uvedený způsob byl zlepšen použitím vnějších příměsí, nanášených na povrch kovového prekursoru.

Rovněž byl navržen způsob výroby samonosných keramických kompozitů růstem produktu oxidační reakce ze základního kovu do propustné hmoty výplně, takže výplň je infiltrována keramickou matricí.

Další navržené postupy umožňují výrobu keramických kompozitních struktur, které mají jednu nebo několik dutin, jež negativně kopírují tvar tvarového základního kovového prekursoru, a mají negativní tvar, který negativně kopíruje pozitivní tvar základního kovového prekursoru.

Rovněž byly navrženy způsoby výroby keramických kompozitů, které mají předem zvolený tvar nebo geometrii. Při nich se používá tvarového předlisku z propustné výplně, do kterého vrůstá keramická matrice, vznikající oxidací základního kovového prekursoru.

Podle ještě dalších způsobů výroby takových keramických kompozitů se používá bariéry, která brání nebo zastavuje růst produktu oxidační reakce na zvolené mezní ploše a definuje tedy tvar nebo geomterii kompozitní struktury.

Uvedená keramická tělesa obsahují produkt oxidační reakce, zpravidla propojený ve třech rozměrech, a případně jednu nebo několik nezoxidovaných složek základního kovu a/nebo dutinky. Kovová fáze a/nebo dutinky mohou být, avšak nemusejí být propojeny, což závisí převážně na teplotě, při které probíhá oxidační reakce, na složení základního kovu, na přítomnosti příměsí atd. Když se například postup růstu nechá probíhat tak dlouho, až se v podstatě vypotřebuje neboli přemění kovové složky, vzniknou póry jako částečné nebo téměř úplné nahražení kovové fáze v celém objemu kompozitního tělesa, přičemž na povrchu tohoto tělesa se vytvoří hutná keramická slupka. V takovém případě jsou vzájemně propojené póry přístupné z povrchu keramického tělesa, ze kterého začínala růst keramická matrice.

Keramické žárovzdorné hmoty jsou užitečné pro takové aplikace, kde se vyžaduje odolnost proti tepelnému rázu, proti korozi a proti erozi ve styku s roztavenými kovy. Takových těles lze například užít jako regulačních prostředků k ovládání toku roztavených kovů v soustavách přenášejících roztavený kov, například při výrobě a manipulaci s ocelí. Mezi taková zařízení patří například kluzné uzávěry, výlevky a licí pánve. Kluzných uzávěrů se užívá k ovládání průtoku roztaveného kovu z pánve. Obecně sestává kluzný uzávěr z otočné součástky a je opatřen pevnou výlevkou, uloženou uvnitř pohyblivé desky. Průtok roztaveného kovu z pánve se reguluje pohybem pohyblivé desky tak, aby se úplně nebo částečně kryly vzájemně přiřazené otvory. Při plnění pánve a při odstavení leží otvory mimo sebe. Hlavní výhodou kluzných uzávěrů oproti soustavám se zátkovou tyčí je větší spolehlivost při odstavení, možnost měnit množství protékajícího roztaveného kovu a skutečnost, že se nenasává roztavená ocel z tekoucího proudu. Nicméně i nej lepší kluzné uzávěry, například z vysoce kvalitní aluminy, fungují nedostatečně při zpracování určitých roztavených kovů, zejména speciálních ocelí, jako je nízkokarbonová ocel s vysokým obsahem manganu. Takové korozivní oceli silně napadají pojivá, kterých se používá ve většině kluzných uzávěrů z oxidu hlinitého.

Většina žárovzdorných materiálů pro kluzné uzávěry, které jsou v současné době na trhu, sestává buď z oxidu hlinitého impregnovaného dehtem nebo z pálených materiálů z oxidu hořečnatého. Takové žárovzdorné materiály však nemají dostatečnou odolnost proti tepelným rázům, korozi a erozi, aby vydržely dlouhé doby plnění a odlévání oceli z pánve a předehřívání, takže mají krátkou životaschopnost.

Keramické kompozity podle vynálezu, použité jako žárovzdorné látky v ocelárnách, například pro kluzné uzávěry, nemají předchozí nevýhody a splňují požadavky kladené na odolnost proti tepelným rázům, korozi a erozi, takže vydrží dlouhé plnicí a odlévací doby a předehřívání. Mimoto mohou být vhodné i pro jiné aplikace, kde se vyžaduje odolnost proti tepelným rázům a dlouhodobá pevnost při vysokých teplotách.

Uvedené nedostatky odstraňuje žárovzdorný samonosný kompozit podle vynálezu, který sestává z keramické matrice jako produktu oxidační reakce roztavené hliníkové slitiny s okysličovadlem, uzavírající výplň, přičemž tato matrice obsahuje propojené póry, které jsou přístupné alespoň z části povrchu kompozitu, a které představují 2 až 25 % z celkového objemu matrice a mají na povrchu průměrný průměr nejvýše 6 um, přičemž výplň tvoří 5 až 98 % celkového objemu kompozitu.

Podle vynálezu se tento kompozit vyrábí tak, že se roztavená hliníková slitina nechá reagovat s okysličovadlem při teplotě nad teplotou tavení slitiny a pod teplotou tavení oxidačního produktu, který prorůstá do propustné výplně k definované mezní ploše, přičemž uvedená hliníková slitina obsahuje nejméně 1 % hmot.. zinku a případně dotovací příměsi. Tato slitina se zahřívá na heplotu v rozmezí 850 až 1 450 °C, výhodně 950 až 1 100 °C a vzniklý kompozit, obsahující nezreagované kovové složky, se znovu zahřívá, případně přehřívá, v kyslíkové atmosféře, v neteč3 né atmosféře nebo ve vakuu, na druhou teplotu, převyšující první teplotu, výhodně v rozmezí 1 250 až 2 000 °C, obzvláště 1 400 až 1 600 °C, při které se nezoxidované kovové složky odpaří nebo zoxidují in sítu uvnitř kompozitu na produkt oxidační reakce. Ohřev je výhodný vzduchem.

Produkt může obsahovat'výplň s obsahem alespoň jednoho oxidu, boridů, nitridu nebo karbidu Al, Ce, Hf, La, Si, Nd, Pr, Sm, Sc, Th, U, Ti, Y nebo Zr. Produkty jsou použitelné jako žárovzdorné součásti, což zahrnuje bez omezení průmyslové žárovzdorné kluzné uzávěry, které se kluzně dotýkají dolní části nádoby, pánve apod., jež obsahuje roztavený kov, například ocel. Tyto uzávěry umožňují regulaci roztaveného kovu,protékajícího vypouštěcím otvorem pánve.

V rámci vynálezu znamená výraz produkt oxidační reakce produkt reakce kovů s oxidačním činidlem, přičemž vzniká oxid. Okysličovadlo znamená jednu nebo několik akceptorů elektronů nebo látek sdílejících elektrony, přičemž může být v pevném, kapalném nebo plynném skupenství nebo může být tvořeno kombinací těchto skupenství při podmínkách podle vynálezu.

Termín základní kov znamená hliníkovou slitinu, která obsahuje alespoň přibližně 1 až 10 % hmotnosti zinku a je prekursorem polykrystalického produktu oxidační reakce, přičemž zahrnuje tuto slitinu hliníku a komerčně přístupnou slitinu hliníku, obsahující typicky alespoň 1 až 10 % hmotnosti zinku a nečistoty a/nebo legovací složky.

Vynález bude vysvětlen v souvislosti s výkresem, kde značí obr. 1 schematický řez znázorňující soustavu základního kovu tvořeného hliníkovou slitinou, která leží nad výplňovým materiálem a nosné lože, jež jsou uloženy v žárovzdorném kelímku a obr. 2 schematický svislý řez znázorňující kluzný uzávěr, uložený kluzně mezi horní deskou na dně pánve, a držák licí trubky, který drží trubku, jíž vytéká roztavený kov z pánve.

Základní kov 10, který sestává z hliníkové slitiny obsahující alespoň asi 1 až 10 % hmotnosti zinku, se vytvaruje do ingotu, bramy, tyče, desky apod. Tento základní kov 10 a propustná hmota výplňového materiálu 12, která má alespoň jednu definovanou mezní plochu 14., se uloží na sebe a orientují vzájemně tak, aby růst produktu oxidační reakce probíhal do výplňového materiálu 12 směrem k definované mezní ploše 14., aby byl výplňový materiál 12 nebo alespoň jeho část infiltrován rostoucím produktem oxidační reakce. Základní kov 10 a výplňový materiál 12 jsou uloženy ve vhodném nosném materiálu 6, který je v provozních podmínkách v podstatě netečný a je zvolen tak, aby oxidační reakce nepostupovala do tohoto lože; horní nebo volná plocha výplňového materiálu 12 leží v jedné rovině s ložem (obr. 1).-Mezi vhodné materiály lože patří například určité typy zrnité aluminy, například Alundum 38. Celá soustava je uložena v žárovzdorné nádobě nebo kelímku 18.

Výplňový materiál 12 s výhodou sestává z keramického nebo žárovzdorného materiálu a může být tvořen mřížkou nebo soustavou tvořící lože zrn, granulí, prášků, agregátů, tkaniny ze žároCS 277420 B6 vzdorných vláken, vláken, trubek, trubiček, peletek, drátků apod., nebo jejich kombinaci. Výplňový materiál 12 může být buď volný nebo spojený a má mezery, otvůrky, mezilehlé prostory apod., které jej činí propustným pro okysličovadlo a pro růst produktu oxidační reakce. Vhodná výplň nebo výplně, což závisí na specifickém účelu použití trubičky, mohou zahrnovat oxidy, boridy, nitridy nebo karbidy kovu zvoleného ze skupiny zahrnující hliník, cer, hafnium, lanthan, křemík, neodym, praseodym, samarium, skandium, thorium, uran, titan, yttrium a zirkonium. Některé z těchto výplní vyžadují ochranný povlak, aby se zabránilo jejich reakci a/nebo oxidaci během postupu podle vynálezu. Podle jednoho provedení vynálezu obsahuje výplň asi 3 % až 10 % hmotnosti oxidu křemičitého, například v kombinaci s oxidem hlinitým. Výplň z oxidu hlinitého, která je obzvláště výhodná, má zrnitost mezi 5 a 500 mesh. Karbid křemíku jako výplň může mít zrnitost mezi 500 až 1000 mesh.

Celá soustava je uspořádána tak, aby růst produktu oxidační reakce probíhal do výplňového materiálu 12,, čímž rostoucí produkt vyplní dutiny ve výplni. Matrice z polykrystalického materiálu, vznikající jako produkt oxidační reakce, jednoduše vrůstá do výplně a/nebo kolem výplňového materiálu 12 a infiltruje jej s výhodou až k jeho mezní ploše 14,, aniž by přitom porušila nebo přemístila výplňový materiál 12. Při vzniku produktu podle vynálezu se tedy nezúčastní vnější sily, které by mohly poškodit nebo porušit uspořádání výplňového materiálu a nejsou třeba složité a drahé postupy zahrnující vysokou teplotu a vysoký tlak, které jsou nezbytné při obvyklých způsobech výroby hutné kompozitní kermaické struktury. Mimoto vynález úplně odstraňuje nebo alespoň snižuje přísné požadavky na chemickou a fyzikální slučitelnost, která je nezbytná pro beztlakové slinování při výrobě keramických kompozitů.

Podle vynálezu lze použít pevného, kapalného nebo plynného okysličovadla nebo jejich kombinace. Mezi plynná okysličovadla patří bez omezení kyslík, směs kyslíku a argonu nebo jiné směsi netečných plynů a vzduch.

Mezi pevná okysličovadla patří redukovatelné oxidy, jako je oxid křemičitý, oxid ciničitý a oxid zinečnatý. Při použití pevného oxidačního činidla se toto činidlo zpravidla rozptýlí do celého lože výplně nebo do části výplně přiléhající k základnímu kovu, a to ve formě zrn nebo částic smíchaných s výplní, nebo případně jako povlak na zrnech výplně.

Při použití kapalného okysličovadla se celé lože výplně nebo jeho část přiléhající k základnímu kovu povleče nebo nasytí, například ponořením do oxidačního činidla, aby se výplň impregnovala. Vhodným kapalným okysličovadlem jsou nízkotavná skla.

Zinek jako dotovací příměs podporuje nebo usnadňuje růst produktu oxidační reakce a následující odstranění nezoxidovaných kovových složek z vytvořeného produktu oxidační reakce. Zinek jako dotovací příměs se leguje do hliníku jako základního kovu a tvoří asi l až 10 % hmotnosti, s výhodou asi 4 až 7 % hmotnosti. Ve spojení se základním kovem 10 lze použít přídavných dotovacích příměsí, kterými se buď leguje základní kov 10 nebo které se nanášejí jako vnější povlak na povrch základního kovu 10 nebo se smíchají nebo vnesou do výplňového materiálu 12.. Aby se zvýšil účinek zinku, lze například použít hořčíku.

Těleso hliníku jako základní kov 10 společně s propustným výplňovým materiálem 12 jsou uloženy v kelímku nebo jiné žárovzdorné nádobě 18 tak, aby alespoň jedna plocha základního kovu 10 byla volná pro styk s okolní hmotou výplňového materiálu 12. Při použití okysličovadla v plynné fázi je hmota výplně propustná pro plynné okysličovadlo, přítomné v oxidační atmosféře, což je typicky vzduch při normálním tlaku. Soustava se pak zahřívá na první teplotní rozmezí v přítomnosti okysličovadla ve vhodné neznázorněné peci, aby se její teplota zvýšila při vzduchu jako okysličovadle na rozmezí asi 850 až 1450 °C nebo s výhodou mezi 950 a 1150 °C za účelem vytvoření lázně nebo tělesa roztaveného základního kovu. Teplotní rozmezí závisí na výplňovém materiálu 12, na koncentraci příměsí, na oxidačním činidle nebo na kombinaci těchto faktorů. V tomto teplotním rozmezí začíná probíhat transport roztaveného kovu oxidovou vrstvou, která normálně chrání kovový hliník.

Pokračující působení vysoké teploty a oxidačního činidla na základního kov 10 umožňuje pokračující oxidaci základního kovu 10 na polykrystalický produkt oxidační reakce, jehož tloušťka neustále vzrůstá. Tento rostoucí produkt postupně infiltruje propustnou hmotu výplňového materiálu 12 propojenou matricí, která může rovněž obsahovat nezoxidované složky základního kovu, a tvoří soudržný kompozit. Rostoucí polykrystalická matrice impregnuje nebo infiltruje výplňový materiál 12 v podstatě konstantní rychlostí, to znamená v podstatě při konstantním růstu tloušťky za čas, ovšem za předpokladu, že je k dispozici konstantní zdroj okysličovadla, například tak, že se v peci umožní dostatečná výměna vzduchu nebo jiné oxidační atmosféry. Výměna oxidační atmosféry, v případě vzduchu, se dá realizovat pomocí otvorů do pece. Růst matrice pokračuje po tak dlouhou dobu, aby produkt oxidační reakce infiltroval výplňový materiál 12 k definované mezní ploše 14,. To nastane s výhodou tehdy, když je spotřebován v podstatě veškerý základní kov 10., tedy když veškerý základní kov 10 se přemění na matrici.

Keramické kompozity, vyrobené oxidací hliníkové slitiny jako základního kovu s okysličovadlem, obsahují výplňový materiál 12 nebo materiály, infiltrované a uzavřené, s výhodou až k definování mezní ploše 14, polykrystalickým produktem oxidační reakce základního kovu s okysličovadlem, a jednu nebo několik nezoxidovaných kovových složek základního kovu včetně hliníku a zinku, a jiných kovů, což závisí na složení základního kovu. Objemové procento zbytkového kovu, tedy nezoxidovaných kovových složek, může kolísat v širokém rozmezí, c-tť závisí na tom, zda je oxidační reakce udržována až k vyčerpání hliníkové slitiny jako základního kovu. Například lze uvést, že keramický kompozit, vyrobený z hliníkové slitiny a z 50 % objemu výplňového materiálu, zpracovaný ve vzduchu při teplotě asi 1000 ’C, obsahuje přibližně 0,5 až 10 % objemu zbytkového kovu.

Aby se vyrobil keramický kompozit, prostý v podstatě kovových složek, například kompozit vhodný jako žárovzdorný materiál

-r*

CS 277420 B6 6 pro kluzné uzávěry hutnických nádob, se nezoxidované kovové složky neboli zbytkový kov,-přítomný po prvním tepelném zpracování, odstraňuje a/nebo zoxiduje druhým nebo následujícím zahřátim. Původně vzniklý keramický kompozit se zahřívá na teplotu, která je vyšší než teplota použitá při tvorbě původního keramického kompozitu. Toto druhé zahřívání lze provést zvýšením teploty na takovou hodnotu, aby došlo k vypaření a/nebo oxidace zbytkového kovu. Druhé zahřívání lze provádět v kyslíkové nebo netečné atmosféře nebo ve vakuu. Atmosféře s obsahem kyslíku se dává přednost, protože odstranění zbytkového kovu oxidací se dá provádět při nižší teplotě než odstranění vypařením v netečné atmosféře nebo ve vakuu. Z ekonomických důvodů se dává přednost vzduchu při normálním tlaku.

Soustava se tedy zahřívá v peci v požadované atmosféře při zvýšení teploty typicky do rozmezí 1250 °C až 2000 ’C a s výhodou alespoň na 1400 °C nebo na rozmezí od 1400 do 1500 °C. Tato teplota je vyšší než jaké bylo použito k výrobě původního keramického kompozitu. Při těchto zvýšených teplotách se v podstatě veškeré nezoxidované kovové složky v hliníkové slitině odstraní nebo převedou na oxidy bez jakéhokoliv dalšího růstu za definovanou mezní plochu. Předpokládá se, že největší část zbytkových nezoxidovaných kovových složek se odstraňuje tím, že se vypaří zinek jako dotovací příměs. Určité množství zbylého hliníku oxiduje in šitu, aniž by mělo vliv na mezní plochu vyráběného tělesa. Zinek jako příměs nejen podporuje nebo usnadňuje růst produktu oxidační reakce, nýbrž se vypařuje při zvýšených teplotách, čímž vznikají póry a velká povrchová plocha, která podporuje oxidaci zbývajících nezoxidovaných kovových složek hliníkové slitiny a zanechává minimum zbytkového kovu v kompozitu.

Jak bylo uvedeno, je množství zinku, kterým se má legovat hliník jako základní kov, v rozmezí 4 % až 10 %, vztaženo na hmotnost hliníku jako základního kovu. Zinkem lze legovat přímo nelegované, komerčně čistý hliník, například o čistotě 99 %,

99,5 % nebo 99,7 %. Pokud je to žádoucí, lze jako základ pro legování použít ještě čistšího hliníku, například 99,9 % nebo ještě čistšího. To může být žádoucí tehdy, má-li se žárovzdorného konečného produktu použít ve spojení s velice čistými roztavenými kovy, kde jsou nežádoucí i malé stopy znečištění. Naproti tomu lze použít některých běžných komerčních slitin se zinkem, nebo slitiny pro odlévání, kde obsah zinku je větší než 1 %, s výhodou nad 4 %, a kde přítomnost jiných legovacích příměsí není škodlivá pro konečné použití. Mezi řadou takových slitin, které tvoří vhodný základní kov pro postup podle vynálezu, lze například uvést slitinu 7021, která obsahuje 5,0 až 6,0 % zinku, 1,2 až

1,8 % hořčíku, 0,08 až 0,18 % zirkonia s přípustným maximem následujících prvků: 0,25 % křemíku, 0,40 % železa, 0,25 % mědi, 0,10 % manganu, 0,05 % chrómu, 0,10 % titanu, ostatní prvky v jednotlivé koncentraci 0,05 % až do celkového množství 0,15 %, přičemž jde o procenta hmotnosti. Zbytek tvoří hliník. V tomto případě zvyšuje hořčík přítomný ve slitině dotovací účinek zinku.

Když je to žádoucí, lze kompozit ochladit a vyjmout z pece.

©chlazené těleso se pak může mechanicky obrobit, například soustružením, leštěním, broušením nebo pod., na jedné nebo několika plochách na požadované tolerance. Toto alternativní provedení je

I obzvláště žádoucí při výrobě keramických předmětů, u kterých se žádají úzké tolerance.

Podle výhodného provedení vynálezu lze keramické kompozity vyrobit pro použití jako žárovzdorné materiály kluzných uzávěrů. Kluzný uzávěr 20 podle obr. 2 se dotýká horní desky 22 v dolní ' části pánve 24., která obsahuje roztavený kov 26, například ocel. horní deska 22 je spojena v jeden kus s pánví 24 a má horní otvor 28. který přímo navazuje na výpusť 30 ve dnu pánve 24· Kluzný uzávěr 20 má kluznou desku 32 nejméně s jedním otvorem ,34. Pohon 36, například škrticí válec, je spojen s kluzným uzávěrem 20 k natáčení nebo posouvání kluzné desky 32 po dolní ploše horní desky 25, tak aby otvor 34 byl souosý s výpustí 30 pánve 24 nebo ležel mimo něj. Držák 36 drží trubku 38 a podpírá kluzný uzávěr 20, horní desku 22 a pánev 24 spojenou s horní deskou 22. Trubkou 38 proudí roztavený kov 26 po vypuštění do pánve 24 kluzným uzávěrem 20.. Když je kluzný uzávěr 20 nastaven pohonem 36 do takové polohy, že otvor 34 v kluzné desce 32 leží zcela mimo otvor 28 kluzného uzávěru 22 a tedy mimo výpusť pánve 24, roztavený kov 26 nevytéká z pánve 24,. Roztavený kov 26 ani nevniká do pórů keramické matrice kluzné desky 32 kluzného uzávěru 20. Když je kluzný uzávěr 20 posunut nebo natočen po horní desce 22 tak, že otvor 34 leží pod otvorem 28 horní desky 22 a tedy pod výpustí 30 pánve 34, vytéká roztavený kov 26 z pánve 34 vlastní tíží.

Kluzná deska 32 musí být dokonale rovná, tedy s tolerancemi 1/2000 inch nebo méně, a musí být přitisknuta pevně k dolní ploše horní desky 22., aby roztavený kov neunikal mezi oběma styčnými plochami. Kluzná deska 32 a horní deska 22 jsou ze žárovzdorných materiálů nebo látek, které se mohou opracovávat, například soustružením, broušením, leštěním nebo podobným postupem úplně do hladka, takže žádná z těchto ploch nevytrhává během otvírání a zavírání kluzného uzávěru 20 zrna ze druhé plochy. Kluzná deska 32 kluzného uzávěru 20 nesmí mít póry, které by byly příliš velké, protože by do nich vnikal roztavený kov a kluznou desku 32 by zeslaboval. Mimoto musí být kluzná deska 32 velice odolná proti rázovému tepelnému namáhání a musí sestávat z žárovzdorných materiálů, které jsou dostatečně pevné a odolné proti chemickým korozním a erozním účinkům roztaveného kovu. Aby bylo možno vyrobit kluznou desku 32 z keramického kompozitu vykazujícího uvedené vlastnosti a/nebo odpovídajícího uvedeným kriteriím, musí keramický kompozit obsahovat keramickou matrici, která je v podstatě z nekovových a neorganických materiálů. Jakékoliv větší množství nezoxidovaných kovových složek v keramickém kompozitu, například určité množství hliníku, by působilo vysoce škodlivě na provozní vlastnosti tohoto materiálu, protože by snižovalo jeho pevnost za horka, případně by vyvolávalo přerůstání oxidačního produktu za správné dimenze kluzného uzávěru a mohlo by vyvolat slepení součástí kluzného uzávěru, přičemž by narušovalo odolnost proti tepelným rázům. Kluzný uzávěr 20 by tedy nefungoval podle požadavků nebo by se musel vyměnit za velice krátkou dobu, pravděpodobně v důsledku odlupování, praskání nebo přerůstání povrchu.

Keramická kompozitní struktura, vzniklá po odstranění a/nebo oxidaci v podstatě veškerých nezoxidovaných kovových složek hliníku jako základního kovu, je tvořena soudržným keramickým kompozitem, který obsahuje typicky asi 5 až 98 I, vztaženo k celCS 277420 B6 kovému objemu kompozitní struktury, jednoho nebo několika výplňových materiálů, uložených uvnitř polykrystalické keramické matrice. Polykrystalická keramická matrice obsahuje asi 94,5 % hmotnosti polykrystalického oxidačního produktu z propojeného α-oxidu hlinitého, asi 5 % nebo méně hlinitanu zinečnatého a asi 0,5 % nebo méně nezoxidovaných kovových složek hliníku jako základního kovu.

Polykrystalická keramická matrice obsahuje póry, které tvoří asi 2 až 25 %, vztaženo k objemu polykrystalické matrice, s výhodou nejvýše asi 10 %. Předpokládá se, že určitá porovitost je nezbytná k tomu, aby žárovzdorný produkt měl požadovanou odolnost proti tepelným rázům. Alespoň část pórů je přístupná z povrchu a typicky asi 5 % těchto pórů má otvory, jejichž průměr měří asi 1 až 8 μιη. S výhodou jsou otvory pórů přístupných z povrchu o průměrném průměru asi 6 μιπ nebo méně, kde hodnota 6 je průměr normální Gaussovy křivky rozložení.

Keramický kompozit na bázi oxidu hlinitého, který má na povrchu otvory měřící nejvýš 6 μιη, je obzvláště vhodný jako žárovzdorný materiál pro kluzné uzávěry, protože roztavená ocel nevniká do vnitřku struktury.

Keramická kompozitní struktura podle vynálezu má následující vlastnosti: zkouška v ohybu při tříbodovém uchycení pro pevnost v ohybu za horka je 3500 až asi 6500 psí při teplotě 1400 ’C v atmosféře N₂, což závisí na zrnitosti aluminové výplně. Parametr odolnosti proti teplotnímu rázu, což je odolnost proti šíření trhlinek, rovný asi 60 Έ/ίη¹/²; objemovou stálost, tedy tepelnou roztažnost z okolní teploty ba 1500 °C a s následujícím ochlazením, rovnou 0,15 % nebo méně při lineární změně, to znamená bez změn rychlosti ohřívání a chlazení, které mají za následek vznik trhlin nebo deformaci; a odolnost proti korozi, to znamená opotřebení na rozhraní vzduchu a kovu v palcích podél velké diagonály tyčky o rozměru 25,4 x 4 mm, zkouška rotací trvající 20 min, hliníková uklidněná ocel, jak bude popsáno v následujícím příkladě, rovnou 0,04 palců nebo méně.

Keramický kompozit podle vynálezu má v podstatě čisté hranice zrn, přičemž hranice zrn v místech propojení krystalů jsou prosté jiné fáze. Hranice zrn jsou zejména prosté jakýchkoliv stop křemíku. Tento znak je obzvláště důležitý pro žárovzdorné materiály v ocelárnách. Téměř ve všech tradičních žárovzdorných materiálech na bázi oxidu hlinitého se totiž nacházejí nízkotavné křemičitany a tento materiál reaguje s roztaveným kovem a rozpouští se v tekuté oceli, což vede ke vzniku trhlinek, k odlupování a k poškození celé konstrukce.

Kromě toho nevyžadují kompozity podlé vynálezu speciální opatření proti oxidaci spojovací fáze, poněvadž jde o plně oxidovanou matrici, což je v naprostém kontrastu s aluminovými materiály vázanými uhlíkem, které se v současné době vyrábějí a prodávají jako materiál pro kluzné uzávěry v Japonsku.

Obzvláště výhodný způsob podle vynálezu spočívá v tom, že výplň se vytvaruje do předformy, jejíž tvar odpovídá požadovanému tvaru výsledného kompozitního produktu, tuto předformu lze připravit jakýmkoliv běžným způsobem, obvyklým pro výrobu keramických těles, například jednoosým lisováním, isostatickým lisováním, litím břečky, sedimentačním litím, litím v pruzích, vstřikováním, navíjením vláknitého materiálu apod., což závisí převážně na povaze výplně. Počáteční vazbu zrn před infiltrací lože keramickou matricí lze realizovat lehkým slinováním nebo použitím různých organických anebo anorganických pojiv, která nepůsobí škodlivě během procesu ani nemají za následek nežádoucí vedlejší produkty v hmotovém materiálu. Předforma se vyrobí tak, aby měla dostatečnou tvarovou stálost a pevnost za syrová a musí být propustná pro transport produktu oxidační reakce: s výhodou má pórovitost asi 5 až 90 % objemu a nejvýhodněji mezi 25 a 50 % objemu. Rovněž lze použít směsi výplňových materiálů a různé zrnitosti. Jedna nebo několik ploch předformy se pak uvede do styku s roztaveným základním kovem po dostatečně dlouhou dobu, aby došlo k úplnému růstu matrice a její infiltraci do předformy až k povrchovým plochám.

Jak již bylo navrženo, lze ve spojení s výplňovým materiálem nebo předformou použít bariéry, která brání růstu produktu oxidační reakce za tuto bariéru. Po ohřátí na první teplotu a předehřátí na druhou teplotu se bariéra odstraní jakýmkoliv vhodným způsobem. Vhodnou bariéru může tvořit jakýkoliv materiál, sloučenina, prvek, směs nebo pod., která v podmínkách podle vynálezu má určitou integritu, nevypařuje se a je s výhodou propustná pro okysličovadlo v plynné fázi, přičemž je současně schopná bránit, znemožňovat, zastavovat nebo inhibovat lokálně pokračující růst produktu oxidační reakce. Mezi vhodné bariéry pro hliník jako základní kov patří síran vápenatý neboli pálená sádra, křemičitan vápenatý, portlandský cement a jejich směsi, které se nanášejí jako kaše nebo pasta na povrch výplňového materiálu. Bariéra, které se dává přednost, sestává ze směsi pálené sádry a křemičitanu vápenatého v poměru 1:1. Tato bariéra může rovněž obsahovat hořlavý nebo těkavý materiál, který se odstraní ohřevem, nebo materiál rozkládající se při zahřívání, aby se zvýšila pórovitost a propustnost bariéry. Bariéra se snadno odstraní z kompozitu otryskáváním, broušením apod.

V důsledku použití předformy, zejména v kombinaci s bariérou, vznikne produkt přesného tvaru, takže se úplně odstraní nebo alespoň značně sníží nákladné konečné opracování nebo broušení.

Je známé, že přísada dotovacích příměsí ve spojení se základním kovem může příznivě ovlivnit průběh oxidační reakce. Funkce příměsového materiálu může přitom záviset na řadě jiných faktorů než je samotný příměsový materiál. Mezi tyto faktory patří například určitý základní kov, požadovaný konečný produkt, určitá kombinace příměsí, použije-li se dvou nebo několika příměsí, použití vnější příměsi v kombinaci s legující příměsí, koncentrace příměsi, oxidační prostředí a procesní podmínky. Příměs nebo příměsi se mají v podstatě odstranit nebo zoxidovat během druhého zahřívání, aby neovlivnily nepříznivě vlastnosti konečného produktu.

Příměs nebo příměsi, používané ve spojení se základním kovem, mohou tvořit legovací složky základního kovu, mohou se naCS 277420 B6 nést alespoň na část povrchu základního kovu nebo mohou být aplikovány do lože výplně nebo předformy nebo do její části, nebo lze použít jakékoliv kombinace těchto opatření. Tak například lze legující příměsi použít v kombinaci s příměsí nanášenou z vnějšku. V případě, že se příměs vnáší do lože výplně nebo do předformy, lze to provést jakýmkoliv způsobem, například dispergováním příměsi do části nebo do celého tělesa předformy, ve formě povlaku nebo částic, přičemž příměs se má vnést alespoň do té části předformy, která sousedí se základním kovem. Oxid křemičitý, smíchaný s ložem z oxidu hlinitého, je například obzvláště vhodný pro hliník jako základní kov oxidovaný vzduchem. Příměs lze aplikovat na předformu také tak,.že se nanese vrstva jedné nebo několika příměsí na předformu a do ní, přičemž může dojít k vyplnění všech vnitřních otvorů, mezer, kanálků apod., aby předforma byla propustná.

Vynález bude vysvětlen následujícím příkladem.

Příklad

Ingot z hliníkové slitiny na odlitky, měřící 25,4 x 63,5 x

215,9 mm byl položen vodorovně na vrstvu směsi, která sestávala z komerčního oxidu hlinitého (38 Alundum) s velikostí zrn 8 až 14 a z 5 % hmotnosti oxidu křemičitého s velikostí zrn 500 mesh. Ingot byl potom pokryt stejným materiálem do hloubky přibližně 76,20 mm. Hliníková slitina obsahovala v procentech hmotnosti asi 5 až 6,5 % zinku, asi 0,25 % nebo méně mědi, asi 0,4 % až 0,6 % chrómu, asi 0,15 % nebo méně křemíku, asi 0,40 % nebo méně železa, asi 0,25 % nebo méně mědi, do 0,5 % hořčíku, asi 0,10 % nebo méně manganu, asi 0,15 % až 0,25 % titanu, asi 0,20 % nebo méně jiných kovů při jednotlivém maximálním obsahu asi 0,05 % nebo méně, a zbytek hliníku.

Ingot uložený v oxidu hlinitém byl umístěn do žárovzdorného kelímku a celá soustava byla vložena do pece se vzduchovou atmosférou/ Vzduch mohl proudit do pece konvekcí a difúzí nepravidelně uspořádanými otvory ve stěnách pece. Soustava byla nejprve zahřívána 8 hodin, aby pec dosáhla požadované teploty, a pak byla udržována po dobu 144 hodin na teplotě 1000 °C. Po době 144 hodin se vzorek nechal ochladit během dalších 8 hodin pod teplotu 600 °c, načež byl vzniklý keramický kompozit vyjmut z pece. Kompozit obsahoval zbytky zinku, hliníku a křemíku.

Alespoň k částečnému odstranění zbytkového zinku, hliníku a křemíku byl keramický kompozit znovu uložen do žárovzdorného kelímku, vložen do pece se vzduchovou atmosférou a zahříván po dobu 8 hodin při teplotě 1400 ’C, přičemž před tím byla pec i s kompozitem v kelímku zahřívána po dobu 8 hodin na požadovanou teplotu. Po tomto druhém zahřátí byl keramický kompozit v peci ochlazen pod 600 °C během 8 hodin, načež byl vyjmut z pece. Po tomto druhém zahřátí na teplotu 1400 °C se matrice z oxidu hlinitého změnila z šedé kovové barvy na bílou barvu, což ukazuje na přítomnost velice malého množství zbytkového kovu. Zkoumání mikrostruktury keramického kompozitu ukázalo velice homogenní, pórovitou matrici oxidu hlinitého, jejíž velikost zrn byla přibližně 6 (im v průměru. Zbytek zinku se vypařil a účinně s sebou strhl zbytek hliníku a křemíku a současně vytvořil prostor pro oxidaci in sítu určitého množství hliníku během druhého ohřevu na teplotě 1400 °C, čímž vznikl pórovitéjší keramický kompozit

I s nízkým obsahem kovu. Druhé zahřátí při teplotě 1400 °C nevyvolalo další podstatný růst produktu oxidační reakce za původní mezní plochu kompozitu, třebaže před tímto druhým zahříváním byl přítomen hliník, zinek i křemík. Zkouška v ohybu ukázala pevnost asi 4000 psí při okolní teplotě výsledného kompozitu. Kompozit si uchoval pevnost..asi 2400 psí po pěti cyklech rychlého zahřátí a ochlazení mezi okolní teplotou a 1200 °C, přičemž při každé z těchto teplot byla desetiminutová prodleva. Rentgenografické analýza keramického produktu dokázala přítomnost oxidu hlinitého a určitého menšího množství hlinitanu zinečnatého.

Aby se vyzkoušelo působení roztavené oceli na keramický produkt, byl tento produkt rozříznut na čtyři díly, které byly upevněny do čtyř držáků vzorků, přišroubovaných ke hřídeli zkušebního rotačního přístroje, uloženému v ložiskách. Přístroj sestával z ocelového rámu, který nesl elektromotor s proměnlivou rychlostí, připojený ke hřídeli. Všechny čtyři vzorky keramického produktu byly uvedeny do rotace společně s držáky kolem osy hřídele. Vnější hrana každého kusu keramického produktu obíhala po dráze 15,24 m za minutu při rychlosti otáčení 48 otáček za minutu. Ocel na plechy, tedy nízkouhlíkatá ocel obsahující síru a fosfor a kyslík, byla zahřáta na 1593 °C a před začátkem zkoušky z ní byla stažena struska. Vzorky keramického produktu byly zahřátý na 1093 °C, ponořeny do roztavené oceli a uvedeny do rotace při otáčkách 48 ot/min ve zkušebním přístroji, přičemž rotovaly 20 minut. Pak byly vyjmuty z držáků, ochlazeny a přezkoumány, aby se určil vliv roztaveného kovu na keramický produkt. Bylo zjištěno, že produkt odolal vnikání oceli, nijak nereagoval s roztaveným kovem a nelámal se během testu působením teplotního gradientu. Keramický produkt je tedy vhodný žárovzdorný materiál pro ocelárny, například pro kluzné uzávěry, které jsou ve styku s roztavenou ocelí.

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Žárovzdorný samonosný keramický kompozit, sestávající z keramické matrice jako produktu oxidační reakce roztavené hliníkové slitiny s okysličovadlem, uzavírající výplň, vyznačující se tím, že keramická matrice obsahuje propojené póry, které jsou přístupné alespoň z části povrchu kompozitu,·tvoří 2 % až 25 % celkového objemu matrice a mají na povrchu průměrný průměr nejvýše 6 μπι, přičemž výplňový materiál tvoří 5 % až 98 % celkového objemu kompozitu.
2. 2. Způsob výroby žárovzdorného samonosného keramického kompozitu podle nároku 1, při kterém se roztavená hliníková slitina nechá reagovat s okysličovadlem při teplotě nad teplotou tavení slitiny a pod teplotou tavení slitiny a pod teplotou tavení produktu oxidační reakce, který prorůstá do propustné výplně k definované mezní ploše, vyznačující se tím, že hliníková slitina obsahující nejméně 1 % hmotnosti zinku a případně dotovací příměs se zahřívá na teplotu v. rozmezí 850 “C až 1450 °C, zejména 950 °C až 1100 °C, a vzniklý kompozit, obsahující nezreagované kovové složky, se znovu zahřívá případně přehřívá v kyslíkové atmosféře, v netečné atmosféře nebo ve vakuu na druhou teplotu převyšující první teplotu ohřevu, zejména v rozmezí 1250 “C až 2000 °C, obzvláště 1400 °C až 1600 °C, při které se nezoxidované kovové složky odpaří nebo zoxidují in sítu uvnitř kompozitu na produkt oxidační reakce.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že ohřev na druhou teplotu se provádí ve vzduchu při atmosférickém tlaku.
4. 4. ' Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že výplň obsahuje nejméně jeden oxid, borid, nitrid nebo karbid kovu ze skupiny zahrnující hliník, cer, hafnium, lanthan, křemík, neodym, praseodym, samarium, skandium, thorium, uran, titan, yttrium a zirkonium.
5. 5. Použití kompozitu podle nároku 1 jako žárovzdorného materiálu pro styk s roztaveným kovem.
6. 6. Použití kompozitu podle nároku 1 jako žárovzdorného materiálu kluzného uzávěru licí pánve.