CS277178B6

CS277178B6 - Process for producing self-supporting ceramic composite

Info

Publication number: CS277178B6
Application number: CS876613A
Authority: CS
Inventors: Marc S Newkirk; Danny R White; Ratnesh K Dwivedi
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-11
Publication date: 1992-12-16
Also published as: ZA876897B; CS661387A3; DD285775A5

Description

Oblast technikyTechnical field

Vynález se týká způsobu výroby samonosných keramických kompozitních těles.The invention relates to a process for the manufacture of self-supporting ceramic composite bodies.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V posledních letech se projevuje vzrůstající zájem o náhradu kovů keramikou, protože některé vlastnosti keramiky jsou lepší než vlastnosti kovu. Nicméně existuje řada omezení nebo potíží, má-li se kov nahradit keramikou, zejména obtížná rozměrová přizpůsobivost, možnost vyrábět složité tvary, vytvořit vlastnosti potřebné pro konečné použití a náklady. Řada těchto omezení a obtíží byla odstraněna postupy navrženými v patentové literatuře, které umožňují spolehlivě vyrábět keramické materiály včetně tvarových kompozitu.In recent years, there has been an increasing interest in the replacement of metals by ceramics, as some properties of ceramics are superior to those of metal. However, there are a number of limitations or difficulties to replace the metal with ceramics, in particular difficult dimensional flexibility, the ability to produce complex shapes, create end-use properties and cost. Many of these limitations and difficulties have been overcome by the processes suggested in the patent literature, which allow the reliable manufacture of ceramic materials including shaped composites.

V US pat. spisech č. 4 713 360, č. 4 853 352 a č. 4 851 375 se popisují způsoby, kterými se vyrábějí polykrystalické keramické materiály nebo polykrystalické keramické kompozitní materiály oxidační reakcí mezi základním kovem a okysličovadlem v plynné fázi, to znamená mezi látkou, která je normálně plynná nebo převedená do formy par. Přitom se postupuje tak, že základní kov, např. hliník, se zahřívá nad teplotu tavení, avšak pod teplotou tavení produktu oxidační reakce, a těleso roztaveného základního kovu reaguje ve styku s plynným okysličovadlem na produkt oxidační reakce. Při této teplotě se produkt oxidační reakce nebo alespoň jeho část udržuje ve styku s tělesem z roztaveného základního kovu a s okysličovadlem a mezi nimi, a roztavený kov je vtahován nebo dopravován vzniklým produktem oxidační reakce směrem k okysličovadlu. Dopravovaný roztavený kov tvoří ve styku s okysličovadlem další produkt oxidační reakce na povrchu dříve vzniklého produktu. Jak proces pokračuje, je neustále další_Okov dopravován produktem oxidační reakce, čímž spojitě roste keramická struktura z propojených krystalitů. Vznikající keramické těleso může obsahovat kovové složky, např. nezoxidované složky základního kovu a/nebo dutinky. V případě, že produktem oxidační reakce je oxid, jsou vhodnými okysličovadly kyslík nebo plynné směsi obsahující kyslík včetně vzduchu, přičemž vzduchu se zpravidla dává přednost ze zřejmých ekonomických důvodů. Pojem oxidace se však užívá v této souvislosti v širokém slova smyslu a týká se ztráty nebo sdílení elektronů mezi kovem a okysličovadlem, které může být tvořeno jedním nebo několika prvky a/nebo sloučeninami. Jako okysličovadlo mohou tedy sloužit i jiné prvky než kyslík nebo směsi, jak bude ještě podrobně rozepsáno.U.S. Pat. Nos. 4,713,360, 4,853,352 and 4,851,375 disclose processes for producing polycrystalline ceramic materials or polycrystalline ceramic composite materials by oxidation reaction between a parent metal and a vapor-phase oxidant, i.e. between a substance which it is normally gaseous or converted to vapor. In this process, the parent metal, such as aluminum, is heated above the melting point but below the melting point of the oxidation reaction product, and the molten parent metal body reacts in contact with the oxidant gas to the oxidation reaction product. At this temperature, the oxidation reaction product, or at least a portion thereof, is maintained in contact with and between the molten parent metal body and the oxidant, and the molten metal is drawn or conveyed to the oxidant by the resulting oxidation reaction product. The molten metal to be transported forms, in contact with the oxidant, a further oxidation reaction product on the surface of the previously formed product. As the process continues, more _O metal is continuously conveyed by the oxidation reaction product, thereby continuously increasing the ceramic structure of the interconnected crystallites. The resulting ceramic body may comprise metal components, e.g., non-oxidized parent metal components and / or voids. Where the oxidation reaction product is an oxide, suitable oxidants are oxygen or oxygen-containing gas mixtures including air, with air generally being preferred for obvious economic reasons. However, the term oxidation is used in this context in a broad sense and refers to the loss or sharing of electrons between a metal and an oxidant, which may consist of one or more elements and / or compounds. Thus, elements other than oxygen or mixtures may also serve as the oxidant, as will be described in further detail below.

V určitých případech vyžaduje základní kov přítomnost jedné nebo několika dotovacích příměsí, které příznivě ovlivňují nebo usnadňují růst produktu oxidační reakce. Tyto dotovací příměsi se zavádějí do základního kovu jako legovací složky. V případě hliníku jako základního kovu a vzduchu jako okysličovadla se základní kov může legovat dotovacími příměsemi jako je hořčík nebo křemík, které ovšem představují pouze příklad velké řady použitelných materiálů. Výsledným produktem oxidační reakce je oxid hlinitý, typicky modifikace a.In certain cases, the parent metal requires the presence of one or more dopants which favorably influence or facilitate the growth of the oxidation reaction product. These dopants are introduced into the parent metal as alloying components. In the case of aluminum as the parent metal and air as the oxidant, the parent metal may be alloyed with dopants such as magnesium or silicon, which, however, are only an example of a wide variety of useful materials. The resulting oxidation reaction product is alumina, typically a.

Další rozvinutí těchto způsobů spočívá na poznatku, že pro <v základní kovy vyžadující příměsi lze dosáhnout vhodných růstových podmínek tím, že se na povrch nebo povrchy základního kovu nanese jedna nebo několik dotovacích příměsí, takže není třeba těmito příměsemi základní kov legovat. V případě, že je hliník základním kovem a vzduch okysličovadlem, patří mezi tyto dotovací příměsi hořčík, zinek a křemík. Pomocí těchto příměsí je možné použít kovů nebo slitin, které jsou běžně na trhu a které by jinak neměly vhodné· dotované složení. Uvedený poznatek je výhodný také tím, že keramický růst lze vyvolat na jedné nebo několika zvolených plochách základního kovu, takže způsobu lze výhodně využít např. tím, že se dotuje pouze jedna plocha nebo několik ploch povrchu základního kovu, ze kterých pak probíhá růst oxidačního produktu.Further development of these methods is based on the finding that suitable growth conditions can be achieved for the parent metals requiring dopants by applying one or more dopant dopants to the parent metal surface (s), so that the parent metal does not need to be alloyed with these dopants. Where aluminum is the parent metal and air is the oxidant, these dopants include magnesium, zinc and silicon. With these admixtures it is possible to use metals or alloys which are commercially available and which otherwise would not have a suitable doped composition. This finding is also advantageous in that the ceramic growth can be induced on one or more selected surfaces of the parent metal, so that the method can be advantageously utilized, for example, by doping only one or more surfaces of the parent metal surface from which the oxidation product grows. .

Nové keramické kompozitní struktury se vyrábějí s využitím oxidační reakce, kde produkt této reakce ve formě polykrystalické keramické matrice uzavírá v podstatě netečnou výplň. Základní kov, umístěný vedle propustné hmoty výplně, se zahřívá na těleso z roztaveného základního kovu, jež se uvede do reakce s plynným okysličovadlem a vytvoří s ním produkt oxidační reakce. Když produkt oxidační reakce roste a prorůstá do sousedního výplňového materiálu, je roztavený základní kov vtahován do dříve vzniklého produktu oxidační reakce a do propustné hmoty výplně, a reaguje s okysličovadlem neustále na další produkt oxidační reakce, který vzniká na povrchu dříve vytvořeného produktu. Výsledný produkt oxidační reakce infiltruje nebo uzavírá výplň, čímž vznikne keramická kompozitní struktura z polykrystalické keramické matrice, uzavírající výplň.The novel ceramic composite structures are manufactured using an oxidation reaction wherein the product of this reaction in the form of a polycrystalline ceramic matrix encloses a substantially inert filler. The parent metal, located next to the permeable filler mass, is heated to a molten parent metal body which is reacted with the oxidant gas to form an oxidation reaction product therewith. As the oxidation reaction product grows and grows into the adjacent filler material, the molten parent metal is drawn into the previously formed oxidation reaction product and into the permeable filler mass, and reacts with the oxidant continuously to the next oxidation reaction product formed on the surface of the previously formed product. The resulting oxidation reaction product infiltrates or closes the filler, thereby forming a ceramic composite structure of the polycrystalline ceramic matrix enclosing the filler.

Uvedenými způsoby lze tedy vyrobit keramická nebo kompozitní keramická tělesa, která rostou do požadovaného rozměru a tlouštky, jichž se dosud nedalo dosáhnout běžnými keramickými technologiemi. Vynález představuje další zdokonalení těchto postupů. Podstata vynálezuAccordingly, it is possible to produce ceramic or composite ceramic bodies that grow to the desired size and thickness that have not been achieved by conventional ceramic technologies. The invention is a further improvement of these processes. SUMMARY OF THE INVENTION

Předmětem vynálezu je způsob výroby samonosného keramického kompozitního tělesa vrůstáním produktu oxidační reakce roztaveného základního kovu s okysličovadlem do propustné výplně nebo do předlisku z výplně. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se připraví polykrystalický materiál jako produkt oxidační reakce základního kovu s plynným okysličovadlem, rozmělní se na zrna .a z nich se vytvoří propustná hmota jako výplň, do které se nechá infiltrovat produkt oxidační reakce základního kovu a plynného okysličovadla, čímž vznikne keramický kompozit.It is an object of the present invention to provide a process for producing a self-supporting ceramic composite body by incrementing the oxidation reaction product of a molten parent metal with an oxidant into a permeable filler or into a filler preform. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to the preparation of a polycrystalline material as the oxidation reaction product of a parent metal with a vapor-phase oxidant, crushing into grains, and forming a permeable mass as filler into which the oxidation reaction product of the parent metal and the vapor-phase oxidant is infiltrated. a ceramic composite is formed.

Přitom může mít polykrystalický produkt oxidační reakce, tvořící výplň, stejné nebo odlišné složení než produkt oxidační reakce tvořící keramické těleso, a může být případně smíchán s přídavným výplňovým materiálem. Tím, že se použije výplně, která je v podstatě replikou, nikoliv však nezbytně přesnou replikou keramického materiálu, a je vyrobena stejným způsobem, zvyšuje se kinetika růstu a zlepšuje morfologie růstu, jak bude ještě podrobně popsáno.In this case, the polycrystalline oxidation reaction product forming the filler may have the same or different composition from the oxidation reaction product forming the ceramic body, and may optionally be mixed with an additional filler material. By using a filler that is essentially a replica, but not necessarily a precise replica of a ceramic material, and is produced in the same manner, the growth kinetics increases and the growth morphology improves, as will be described in more detail below.

Podle vynálezu se základní kov zahřívá v přítomnosti okysličovadla v plynné fázi a vytvoří těleso z roztaveného kovu, které je ve styku s ložem propustné výplně. Když roztavený kov přijde do styku s okysličovadlem, vzniká produkt oxidační reakce, a procesní podmínky se udržují tak, aby roztavený základní kov postupně prostupoval vzniklým produktem oxidační reakce.According to the invention, the parent metal is heated in the presence of the oxidant in the gas phase to form a body of molten metal in contact with the bed of permeable filler. When the molten metal comes into contact with the oxidant, the oxidation reaction product is formed, and the process conditions are maintained such that the molten parent metal gradually permeates through the resulting oxidation reaction product.

Zahřívání se provádí na teploty nad teplotou tavení základního kovu, avšak pod teplotou tavení produktu oxidační reakce, a probíhá tak dlouho, jak je nezbytné pro vznik polykrystalického keramického tělesa požadovaného rozměru. Těleso může obsahovat jednu nebo několik kovových složek, například nezoxidovaný základní kov, a/nebo dutinky.The heating is carried out at temperatures above the melting point of the parent metal, but below the melting point of the oxidation reaction product, and proceeds as long as necessary to produce a polycrystalline ceramic body of the desired dimension. The body may comprise one or more metal components, for example an unoxidized parent metal, and / or voids.

Vynález spočívá na poznatku, že lze vyrobit samonosný keramický kompozit, použije-li se jako výplně rozdrceného polykrystalického materiálu, vyrobeného oxidační reakcí, popsanou v patentové literatuře. Takto připravený polykrystalický materiál se rozemele, rozdrtí v prášek nebo podobně, a hmota výsledné výplně, vytvarovaná s výhodou do propustného předlisků, se umístí vedle druhého tělesa základního kovu, načež se výsledná soustava podrobí procesu oxidační reakce. Tento reakční pochod se udržuje tak dlouhou dobu, aby do alespoň části lože výplně infiltroval polykrystalický produkt oxidační reakce, vzniklý oxidací druhého základního kovu, čímž vznikne keramická kompozitní struktura požadovaných rozměrů.The invention is based on the discovery that a self-supporting ceramic composite can be produced by using crushed polycrystalline material produced by the oxidation reaction described in the patent literature. The polycrystalline material thus prepared is ground, crushed into a powder or the like, and the resulting filler mass, preferably shaped into a permeable preform, is placed next to the second parent metal body, whereupon the resulting system is subjected to an oxidation reaction process. This reaction process is maintained for a period of time such that the polycrystalline oxidation reaction product formed by oxidation of the second parent metal is infiltrated into at least a portion of the filler bed, thereby providing a ceramic composite structure of desired dimensions.

Konkrétně se postupuje tak, že druhý základní kov se umístí nebo orientuje vzhledem k propustné hmotě výplňového materiálu tak, aby tvorba produktu oxidační reakce druhého základního kovu směřovala ke hmotě výplně a do ní. Rostoucí produkt oxidační reakce infiltruje výplň a uzavře ji, čímž vytvoří keramickou kompozitní strukturu. Výplň může být ve formě volných nebo spojených částic, a může mít mezery, otvory nebo mezilehlé prostory, přičemž lože nebo hmota výplně musí propouštět okysličovadlo v plynné fázi a rostoucí produkt oxidační reakce. Pod pojmem výplň nebo výplňový materiál se rozumí bud homogenní nebo heterogenní směs, sestávající ze dvou nebo několika materiálů. S výplní může být tedy smíchán jeden nebo několik přídavných výplňových materiálů, které mohou být připraveny běžnými způsoby. Základní kovy a okysličovadla, kterých je použito pro výrobu výplně, mohou být stejné nebo odlišné co do složení od látek, použitých pro výrobu výsledného kompozitního produktu.Specifically, the second parent metal is positioned or oriented relative to the permeable mass of the filler material such that formation of the oxidation reaction product of the second parent metal is directed towards and into the filler mass. The growing oxidation reaction product infiltrates and encloses the filler to form a ceramic composite structure. The filler may be in the form of loose or bonded particles, and may have gaps, openings, or intermediate spaces, the bed or mass of filler having to pass the vapor-phase oxidant and the growing oxidation reaction product. A filler or filler material is either a homogeneous or heterogeneous mixture consisting of two or more materials. Thus, one or more additional filler materials may be mixed with the filler, which may be prepared by conventional methods. The base metals and oxidants used to make the filler may be the same or different in composition from the materials used to make the resulting composite product.

Produkt oxidační reakce roste do výplně bez přemístění nebo porušení složek výplně, takže lze vyrobit hutnou kompozitní keramickou strukturu bez použití vysokého tlaku a vysokých teplot. Kromě toho nevyžaduje způsob podle vynálezu chemickou a fyzikální slučitelnost jednotlivých látek, což jsou podmínky, kterým se musí obecně vyhovět při výrobě keramických kompozitů beztlakovým slinováním.The oxidation reaction product grows into the filler without displacing or breaking the filler components, so that a dense composite ceramic structure can be produced without the use of high pressure and high temperatures. In addition, the process of the invention does not require chemical and physical compatibility of the individual substances, which are the conditions that must generally be met in the manufacture of ceramic composites by pressureless sintering.

Keramické kompozity, vyrobené způsobem podle vynálezu, mají velmi žádoucí elektrické, tepelné a konstrukční vlastnosti, jsou odolné proti otěru a podle potřeby se mohou obrábět, leštit, rozemílat nebo podobně na produkty, které mají v průmyslu nejrůznější aplikace.The ceramic composites produced by the process of the invention have highly desirable electrical, thermal and structural properties, are abrasion resistant and can be machined, polished, ground or the like, as desired, to products having a wide variety of applications in the industry.

V následujícím textu mají uvedené termíny tento význam:The following terms have the following meanings:

Keramika neznamená výlučně keramické těleso v klasickém slova smyslu, to znamená těleso sestávající výlučně z nekovových a anorganických materiálů, nýbrž značí těleso, které je převážně keramické buď co do složení nebo co do hlavních vlastností, třebaže může obsahovat v menším nebo větším množství jednu nebo několik kovových složek odvozených ze základního kovu nebo redukovaných z okysličovadla nebo z dotovací příměsi. Toto množství může obnášet 1 až 40 % objemu, může však být i ještě větší.Ceramics does not mean exclusively a ceramic body in the classical sense, that is to say a body consisting exclusively of non-metallic and inorganic materials, but refers to a body which is predominantly ceramic either in composition or in principal properties, although it may contain one or more metal components derived from a parent metal or reduced from an oxidant or dopant. This amount may be from 1 to 40% by volume, but may be even greater.

Produkt oxidační reakce znamená jeden nebo několik kovů v oxidovaném stavu, kde kov nebo kovy odevzdaly elektrony s jiným prvkem, sloučeninou nebo jejich kombinací. Produkt oxidační reakce podle této definice zahrnuje tedy produkt reakce jednoho nebo několika kovů s okysličovadlem jako je kyslík, dusík, halogen, síra, fosfor, arsen, uhlík, bor, selen, tellur, jejich sloučeniny a kombinace jako například methan, ethan, propan, acetylen, ethylen, propylen, a směsi jako je vzduch, H₂/H₂O a CO/CO₂, kde poslední dvě směsi jsou výhodné tím, že snižují aktivitu kyslíku v prostředí.Oxidation reaction product means one or more metals in an oxidized state, where the metal or metals have given off electrons with another element, compound or combination thereof. Thus, the oxidation reaction product of this definition includes the reaction product of one or more metals with an oxidant such as oxygen, nitrogen, halogen, sulfur, phosphorus, arsenic, carbon, boron, selenium, tellurium, compounds thereof and combinations such as methane, ethane, propane, acetylene, ethylene, propylene, and mixtures such as air, H ₂ / H ₂ O and CO / CO ₂ , the latter two being advantageous in that they reduce the oxygen activity in the environment.

Okysličovadlo nebo okysličovadlo v plynné fázi, což značí, že okysličovadlo obsahuje určitý plyn nebo páry nebo z něj sestává, znamená takovou látku, v níž je uvedený plyn nebo pára jediným, hlavním nebo alespoň význačným oxidačním činidlem základního kovu v podmínkách reakce podle vynálezu. Třebaže tedy dusík je hlavní složkou vzduchu, je pro základní kov jediným oxidačním činidlem kyslík ve vzduchu, protože kyslík je podstatně silnější okysličovadlo než dusík. Vzduch tedy spadá pod okysličovadla, tvořená plynem s obsahem dusíku. Příkladem takového oxidačního činidla, které je tvořeno plynem obsahujícím dusík, je formovací plyn, který typicky obsahuje 96 % objemu dusíku a asi 4 % objemu vodíku.The oxidant or vapor-phase oxidant, which means that the oxidant contains or consists of a certain gas or vapors, is one in which the gas or vapor is the only, main or at least significant oxidizing agent of the parent metal under the reaction conditions of the invention. Thus, although nitrogen is the main constituent of air, oxygen is the only oxidant in the air for the parent metal because oxygen is a significantly stronger oxidant than nitrogen. The air therefore falls under the oxidizing agent formed by the nitrogen-containing gas. An example of such an oxidizing agent that is a nitrogen-containing gas is a forming gas, which typically contains 96% nitrogen by volume and about 4% hydrogen by volume.

Základní kov značí tento kov, například hliník jako prekursor polykrystalického produktu oxidační reakce a zahrnuje tento kov jako poměrně čistý kov, jako komerční kov s nečistotami a/nebo s legovacími složkami nebo jako slitinu, v níž je kovový prekursor hlavní složkou. Všude tam, kde se jako základní kov uvádí určitý kov, například hliník, je tomuto údaji třeba rozumět podle uvedené definice, pokud to z kontextu nevyplývá jinak.The parent metal denotes this metal, for example aluminum, as a precursor of the polycrystalline oxidation reaction product and includes the metal as a relatively pure metal, as a commercial metal with impurities and / or alloying components, or as an alloy in which the metal precursor is the major component. Wherever a particular metal, such as aluminum, is mentioned as the parent metal, it is to be understood as defined herein unless the context indicates otherwise.

Vynález bude popsán v souvislosti s výkresy, kde značí obr. 1A a IB fotografie, znázorňující vnější morfologii růstu vzorků, vyrobených oxidací hliníkové slitiny do lože částic, které je v případě obr. 1A připraveno z oxidu hlinitého, vyrostlého oxidační reakcí a rozdrceného, a v případě obr. IB roztaveného oxidu hlinitého, a obr. 2A a 2B fotografie, znázorňující morfologii vnějšího růstu vzorků, připravených oxidací hliníku o čistotěThe invention will be described with reference to the drawings, in which Figures 1A and IB are photographs showing the outer morphology of growth of samples produced by oxidation of an aluminum alloy into a particle bed, which in the case of Figure 1A is prepared from an alumina grown through an oxidation reaction and crushed; in the case of Fig. IB molten alumina, and Figs. 2A and 2B are photographs showing the morphology of the external growth of samples prepared by oxidation of purity aluminum.

99,7 % do lože částic, připravených v případě obr. 2A z vyrostlého a rozdrceného oxidu hlinitého a v případě obr. 2B z roztaveného oxidu hlinitého.99.7% into the bed of particles prepared in the case of Fig. 2A from grown and crushed alumina and in the case of Fig. 2B from molten alumina.

Při způsobu podle vynálezu se základní kov zahřívá na roztavené těleso v přítomnosti plynného okysličovadla, čímž vzniká produkt oxidační reakce, který infiltruje do lože nebo hmoty výplň. Použitou výplní jsou rozdrcené částice polykrystalického materiálu, vyrobeného předem v podstatě stejným způsobem. Tato výplň jeví afinitu pro produkt oxidační reakce, rostoucí během postupu podle vynálezu za účelem vzniku konečného kompozitního produktu. Tato afinita je pravděpodobně vyvolána afinitou mezi dvěma podobnými látkami v procesních podmínkách. To znamená, že existuje zřejmá afinita rostoucího reakčního produktu a jeho analogu. V důsledku této afinity se projevuje zvýšená kinetika růstu, takže růst probíhá o něco rychleji než v podstatě stejný postup, kdy se však nepoužije analogické výplně. Kromě toho byla pozorována zlepšená morfologie růstu, která přispívá k tomu, že keramické těleso velmi přesně kopíruje tvar základního kovu.In the process of the invention, the parent metal is heated to the molten body in the presence of a gaseous oxidant, thereby producing an oxidation reaction product which infiltrates the bed or mass of the filler. The filler used is crushed particles of polycrystalline material preformed in substantially the same manner. This filler shows an affinity for the oxidation reaction product growing during the process of the invention to form the final composite product. This affinity is probably due to the affinity between two similar substances under process conditions. That is, there is an apparent affinity of the growing reaction product and its analog. As a result of this affinity, the increased growth kinetics are manifested, so that growth proceeds a little faster than essentially the same procedure, but without using analogous fillers. In addition, an improved growth morphology has been observed which contributes to the ceramic body very closely following the shape of the parent metal.

Jedním z faktorů, které pravděpodobně přispívají k tomuto zlepšení, je přítomnost dotovacího materiálu, který je důkladně spojen s výplní. Když například vzniká oxidační reakcí hliníku ve vzduchu oxid hlinitý jako produkt oxidační reakce, používá se v kombinaci s hliníkem jako základním kovem typicky dotovacího materiálu. Dotovací materiál nebo jeho část se nemusí úplně spotřebovat v reakčnim systému a disperguje se tedy v části polykrystalického materiálu nebo ve veškerém polykrystalickém materiálu. V takovém případě může být dotovací materiál koncentrován na iniciační ploše nebo vnější ploše polykrystalického materiálu, nebo může být těsně vázán v mikrostruktuře produktu oxidační reakce, nebo může být legován do kovové složky polykrystalického materiálu. Když se pak polykrystalický materiál rozemele a použije jako výplň, tato dotovací příměs, tvořící část výplně, slouží jako užitečná dotovací látka při výrobě konečného kompozitního produktu. Například křemík je užitečnou dotovací příměsí při oxidaci hliníku ve vzduchu, a značné procento křemíku tvoří legovací příměs v kovové fázi polykrystalického materiálu. Použije-li se tohoto polykrystalického materiálu jako výplně, obsahuje vnitřní dotovací příměs, které se využije pro výrobu kompozitu z oxidu hlinitého.One of the factors likely to contribute to this improvement is the presence of a dopant material that is closely associated with the filler. For example, when alumina is produced by the oxidation reaction of aluminum in air as the oxidation reaction product, typically a dopant material is used in combination with aluminum as the parent metal. The dopant material or a portion thereof may not be completely consumed in the reaction system and will therefore disperse in part or all of the polycrystalline material. In such a case, the dopant may be concentrated on the initiation surface or the outer surface of the polycrystalline material, or may be tightly bonded in the microstructure of the oxidation reaction product, or may be alloyed into the metal component of the polycrystalline material. When the polycrystalline material is then ground and used as a filler, this dopant forming part of the filler serves as a useful dopant in the production of the final composite product. For example, silicon is a useful dopant in the oxidation of aluminum in air, and a significant percentage of silicon is alloyed in the metallic phase of the polycrystalline material. When this polycrystalline material is used as a filler, it contains an internal dopant which is used to produce an alumina composite.

Keramické těleso, vyrobené jako zdroj výplně pro konečný kompozitní produkt, se rozmělní na požadovaný rozměr například v nárazovém mlýně, válcovém mlýně, kuželovém mlýně nebo v jiném vhodném zařízení, což závisí především na požadované velikosti částic a na složení polykrystalického materiálu. Rozdrcený nebo rozemletý keramický materiál se rozdělí podle velikosti a použije jako výplň. Zpravidla je žádoucí, aby se keramické těleso nejprve rozdrtilo na větší kousky o velikosti 6 mm až 12 mm, například v čelistovém drtiči, kladivovém mlýně apod., a potom na jemnější částice o zrnitosti 50 mesh i menší, například v nárazovém mlýně. Vhodné výplně mohou mít zrnitost od 100 do 500 mesh i jemnější, což závisí na keramickém kompozitu, jenž se má vyrobit, a na jeho účelu použití.The ceramic body produced as a filler source for the final composite product is comminuted to the desired dimension in, for example, an impact mill, a roller mill, a cone mill or other suitable device, depending mainly on the desired particle size and the composition of the polycrystalline material. The crushed or ground ceramic material is sized according to size and used as a filler. As a rule, it is desirable that the ceramic body be first crushed into larger pieces of 6 mm to 12 mm, for example in a jaw crusher, hammer mill, and the like, and then to finer particles of 50 mesh or smaller, for example in an impact mill. Suitable fillers may have a grain size of from 100 to 500 mesh and finer depending on the ceramic composite to be produced and its intended use.

Jak bylo uvedeno, může polykrystalický materiál obsahovat kovové složky, například nezoxidovaný základní kov. Množství kovu může kolísat v širokém rozmezí mezi 1 až 40 % objemu a může být i vyšší, což závisí do značné míry na stupni přeměny základního kovu během oxidace. Může být vhodné oddělit alespoň část tohoto kovu, zejména větší kusy, od produktu oxidační reakce dřív, než se ho použije jako výplně. Toto oddělení lze snadno provést po rozdrcení nebo rozemletí polykrystalického materiálu. Produkt oxidační reakce se drtí nebo rozemílá snadněji než kov, takže je možné v určitých případech částečně oddělit obě tyto složky rozdrcením a prosátím.As noted, the polycrystalline material may comprise metal components, for example, an unoxidized parent metal. The amount of metal may vary within a wide range between 1 to 40% by volume and may be higher depending largely on the degree of conversion of the parent metal during oxidation. It may be desirable to separate at least a portion of this metal, especially larger pieces, from the oxidation reaction product before it is used as filler. This separation can be easily accomplished after crushing or grinding the polycrystalline material. The oxidation reaction product is crushed or milled more easily than the metal, so that in some cases both components can be partially separated by crushing and sieving.

Nezoxidovaný základní kov, přítomný ve výplni, je v zrnité formě, a když se ho použije při výrobě výsledného produktu, dochází k jeho oxidaci, čímž vzniknou v keramické matrici dutinky, odpovídající rozměrem částicím kovu. Takové dutinky, rozložené uvnitř keramické matrice, mohou nebo nemusí být žádoucí podle vlastností, které má mít kompozit a podle jeho účelu použití. Když má konečný produkt mít vysoké objemové procento dutinek, například pro zvýšení tepelně-izolačních vlastností kompozitu, je výhodné použít výplně obsahující značné množství nezoxídovaného základního kovu. Tuto vlastní pórovitost lze omezit pouze na část kompozitu tím, že se vytvoří vrstvené lože výplně, které obsahuje jednak výplňový materiál s kusy základního kovu a jednak poměrně čistý výplňový materiál, tedy s odstraněným kovem, nebo výplň z jiného zdroje.The non-oxidized parent metal present in the filler is in granular form, and when used in the production of the resulting product, it oxidizes, thereby forming cavities in the ceramic matrix corresponding to the particle size of the metal. Such cavities distributed within the ceramic matrix may or may not be desirable depending on the properties of the composite and its intended use. When the end product is to have a high volume percentage of voids, for example to enhance the thermal insulating properties of the composite, it is preferred to use fillers containing a significant amount of unoxidized parent metal. This intrinsic porosity can be limited to only a portion of the composite by providing a layered bed of filler which comprises both a filler material with pieces of parent metal and a relatively clean filler material, i.e., a metal removed, or a filler from another source.

Podle vynálezu může být základní kov, použitý pro výrobu výplně, v podstatě stejný nebo odlišný od základního kovu sloužícího pro výrobu konečného keramického kompozitního produktu. To může být žádoucí z toho důvodu, že lze použít výplně se shora zmíněnými výhodnými vlastnostmi, jejíž produkt oxidační reakce má však odlišné chemické složení než produkt oxidační reakce v konečném produktu. Podle tohoto provedení je například možné vyrobit keramické těleso z oxidu hlinitého tím, že se podrobí oxidační reakci hliník jako základní kov v kyslíkové atmosféře a použije se pak jako výplň pro keramickou matrici z nitridu hliníku, vzniklou oxidací hliníku jako základního kovu v atmosféře dusíku.According to the invention, the parent metal used to make the filler may be substantially the same or different from the parent metal used to produce the final ceramic composite product. This may be desirable because fillers with the aforementioned advantageous properties may be used, but the oxidation reaction product has a different chemical composition than the oxidation reaction product in the final product. For example, according to this embodiment, it is possible to make the ceramic body from alumina by subjecting the oxidation reaction to aluminum as the parent metal under an oxygen atmosphere and then to use it as a filler for the aluminum nitride ceramic matrix formed by oxidation of aluminum as the parent metal under nitrogen.

Při výrobě keramické první zdroj základníhoIn the manufacture of ceramic first source base

Podle alternativního provedení je výplň, použitá pro výrobu finálního kompozitního produktu, sama odvozena z keramického kompozitu, vzniklého oxidační reakcí, a pak je rozemleta a prosáta. První výplň, sloužící k výrobě keramického kompozitu, jenž je prekursorem výplně pomocného produktu, se může zvolit tak, aby zdůrazňovala nebo zlepšovala vlastnosti konečného produktu. Lze toho dosáhnout tím, že se zvolí výplň odlišná co do složení od produktu oxidační reakce, takže vzniklý prekursor bude složen ze dvou složek nebo bude obsahovat dvě složky, které mohou být důkladně propojeny jako mikrokompozit.According to an alternative embodiment, the filler used to produce the final composite product is itself derived from the ceramic composite formed by the oxidation reaction, and is then ground and sieved. The first filler used to manufacture the ceramic composite, which is the precursor filler of the auxiliary product, can be selected to emphasize or improve the properties of the final product. This can be achieved by selecting a filler different in composition from the oxidation reaction product, so that the resulting precursor will be composed of two components or will contain two components that can be intimately interconnected as a microcomposite.

kompozitní struktury tímto způsobem se kovu a propustná hmota nebo lože prvního výplňového materiálu orientují vzájemně tak, aby tvorba produktu oxidační reakce směřovala k loži výplňového materiálu a do něho. První zdroj základního kovu se pak zahřívá v přítomnosti okysličovadla v plynné fázi, čímž se kov roztaví a reaguje s okysličovadlem v uvedeném teplotním rozmezí na produkt oxidační reakce. Produkt oxidační reakce je ve styku s roztaveným základním kovem a okysličovadlem a leží mezi nimi, takže roztavený kov je postupně vtahován do produktu oxidační reakce směrem k okysličovadlu a do hmoty výplňového materiálu. Následkem toho se na rozhraní mezi okysličovadlem a dříve vzniklým produktem oxidační reakce tvoří neustále další produkt oxidační reakce. Reakce se udržuje tak dlouho, až do lože výplňového materiálu nebo alespoň do jeho části infiltruje polykrystalický materiál, obsahující produkt oxidační reakce a případně jednu nebo několik kovových složek,in this way, the metal and the permeable mass or bed of the first filler material are oriented relative to each other so that the formation of the oxidation reaction product is directed towards and into the bed of filler material. The first parent metal source is then heated in the presence of a vapor-phase oxidant to melt the metal and react with the oxidant within the temperature range to form the oxidation reaction product. The oxidation reaction product is in contact with and lies between the molten parent metal and the oxidant so that the molten metal is gradually drawn into the oxidation reaction product towards the oxidant and into the filler mass. As a result, another oxidation reaction product is constantly formed at the interface between the oxidant and the previously formed oxidation reaction product. The reaction is maintained until a polycrystalline material containing the oxidation reaction product and optionally one or more metal components is infiltrated into the bed of filler material or at least in part.

CS 277178 Β6 například nezoxidovaný základní kov. Vzniklý polykrystalický kompozit se rozdrtí na zrnitost vhodnou k použití jako druhá výplň, a propustná hmota této druhé výplně, která může mít jiné složení než první výplň, se orientuje vzhledem ke druhému zdroji základního kovu tak, aby produkt oxidační reakce rostl směrem do hmoty této druhé výplně. Oxidační reakce se pak opakuje uvedeným způsobem a udržuje se tak dlouho, až produkt oxidační reakce infiltruje alespoň do části hmoty druhé výplně, čímž vznikne výsledný keramický kompozitní produkt.For example, non-oxidised parent metal. The resulting polycrystalline composite is crushed to a grain size suitable for use as a second filler, and the permeable mass of the second filler, which may have a composition other than the first filler, is oriented relative to the second parent metal source so that the oxidation reaction product fillings. The oxidation reaction is then repeated as described and maintained until the oxidation reaction product infiltrates at least a portion of the mass of the second filler, thereby forming the resulting ceramic composite product.

Vlastnosti keramických kompozitních produktů mohou být vzájemně velice odlišné v závislosti na takových činitelích, jako je volba základního kovu, složení výplní a okysličovadlo. Typické vlastnosti, které mají mít takové kompozity a které lze upravit podle potřeby, zahrnují tvrdost, pevnost v ohybu, houževnatost při lomu a modul pružnosti. Kompozitní produkty lze upravit nebo přímo vyrobit jako komerční předměty, přičemž úprava může spočívat v osoustružení nebo jiném mechanickém opracování, v leštění, rozemletí apod. Tyto kompozity zahrnují bez omezení průmyslová, konstrukční a technická keramická tělesa pro aplikace, kde jsou důležité nebo výhodné určité elektrické, tepelné, konstrukční nebo jiné vlastnosti, například odolnost proti otěru.The properties of the ceramic composite products can be very different from one another depending on such factors as the choice of the parent metal, filler composition and oxidant. Typical properties of such composites that can be adjusted as needed include hardness, flexural strength, fracture toughness, and modulus of elasticity. The composite products can be treated or directly manufactured as commercial articles, which may include turning or other mechanical working, polishing, grinding, etc. These composites include, without limitation, industrial, structural and technical ceramic bodies for applications where certain electrical is important or advantageous. , thermal, structural or other properties, such as abrasion resistance.

Třebaže vynález je popisován v souvislosti se systémy, kde se jako základního kovu používá hliníku nebo jeho slitin a zamýšleným produktem oxidační reakce je oxid hlinitý, jde pouze o příklad a je třeba vzít v úvahu, že při způsobu podle vynálezu může být základním kovem i jiný kov než hliník, například cín, křemík, titan, zirkonium apod. Zamýšleným produktem oxidační reakce může být oxid, nitrid, borid, karbid a podobná sloučenina základního kovu.Although the invention is described in connection with systems where the parent metal is aluminum or its alloys and the intended oxidation reaction product is alumina, it is by way of example only and it is to be understood that in the process of the invention other parent metal may be a metal other than aluminum, such as tin, silicon, titanium, zirconium and the like. The intended oxidation reaction product may be an oxide, nitride, boride, carbide and the like parent metal compound.

Pokud jde o konkrétní provedení vynálezu, lze základní kov, který může být dotován příměsemi a tvoří prekursor produktu oxidační reakce, ve tvaru ingotu, braný, tyče, desky apod., umístit do netečného lože v kelímku nebo jiné žárovzdorné nádobě, jež se pak vloží společně s obsahem do pece, kde atmosféru tvoří plynné okysličovadlo. Soustava se zahřívá na teplotu pod teplotou tavení produktu oxidační reakce, avšak nad teplotou tavení základního kovu a vzduchu jako okysličovadla v plynné fázi leží toto teplotní rozmezí obecně mezi 850 °C až 1450 °C as výhodou mezi 900 °C a 1350 °C. V tomto teplotním rozmezí vznikne těleso nebo lázeň z roztaveného kovu, který ve styku s okysličovadlem reaguje a vytváří vrstvu produktu oxidační reakce. Při neustálém působení oxidační atmosféry je roztavený kov postupně vtahován a prostupuje dříve vzniklým produktem oxidační reakce směrem k okysličovadlu. Ve styku s okysličovadlem reaguje roztavený základní kov a vytváří další a další produkt oxidační reakce. Tím vzniká postupně silnější produkt oxidační reakce, přičemž případně mohou být v polykrystalickém materiálu kovové složky. Reakce roztaveného kovu s okysličovadlem se udržuje tak dlouho, až produkt oxidační reakce doroste do požadované hranice nebo do požadované tloušťky.With respect to a particular embodiment of the invention, the parent metal, which may be doped with admixtures and forms the precursor of the oxidation reaction product, in the form of an ingot, taken, rod, plate or the like, may be placed in an inert bed in a crucible or other refractory vessel. together with the contents of the furnace, where the atmosphere is a gaseous oxidant. The system is heated to a temperature below the melting point of the oxidation reaction product, but above the melting point of the parent metal and air as the vapor phase oxidant, this temperature range is generally between 850 ° C to 1450 ° C and preferably between 900 ° C and 1350 ° C. Within this temperature range, a body or bath of molten metal is formed which, in contact with the oxidant, reacts to form a layer of oxidation reaction product. Under the continuous action of the oxidizing atmosphere, the molten metal is gradually drawn in and passes through the oxidation reaction product formed earlier towards the oxidant. In contact with the oxidant, the molten parent metal reacts to form an additional and additional oxidation reaction product. This results in a progressively stronger oxidation reaction product, possibly with metal components in the polycrystalline material. The reaction of the molten metal with the oxidant is maintained until the oxidation reaction product has reached the desired limit or thickness.

V provedení podle vynálezu, kdy se zit, jenž pak slouží jako prekursor a propustná hmota první výplně umístí vyrábí keramický kompovýplně, se základní kov vedle sebe a orientují vzájemně tak, aby růst produktu oxidační reakce směřoval do výplňového materiálu, tak aby alespoň část výplně byla infiltrována rostoucím produktem oxidační reakce a byla v něm uzavřena. Toto vzájemné umístění a orientaci základního kovu a první výplně lze například realizovat tím, že se těleso ze základního kovu uloží do lože zrnitého prvního výplňového materiálu, nebo že se jedno nebo několik těles základního kovu vloží do lože nebo vedle lože výplňového materiálu. Přitom je vzájemné uspořádání takové, aby směr růstu produktu oxidační reakce byl do první výplně, tak aby infiltroval alespoň její část. První výplň může obsahovat například prášky nebo jiný zrnitý materiál, agregát, žárovzdorné vlákna, trubičky, drátky, kuličky, destičky apod. nebo jejich kombinaci. Mezi výhodné materiály výplně patří například oxidy, nitridy a karbidy kovů, jako je oxid hlinitý, oxid hořečnatý, oxid hafničitý, oxid zirkoničitý, karbid křemíku, nitrid křemíku, nitrid titanu, nitrid zirkonia a podobné sloučeniny.In an embodiment of the invention wherein the zit, which then serves as a precursor and the permeable mass of the first filler, is placed to produce ceramic composite fillers, the parent metal is juxtaposed and oriented so that the oxidation reaction product growth is directed into the filler material so that at least a portion of the filler is infiltrated by the growing oxidation reaction product and was enclosed therein. This relative positioning and orientation of the parent metal and the first filler can be realized, for example, by placing the parent metal body in a bed of granular first filler material, or by placing one or more parent metal bodies in or adjacent to the bed of filler material. The mutual arrangement is such that the growth direction of the oxidation reaction product is in the first filler so as to infiltrate at least a portion thereof. The first filler may comprise, for example, powders or other granular material, aggregate, refractory fibers, tubes, wires, spheres, pads and the like, or a combination thereof. Preferred filler materials include, for example, metal oxides, nitrides and carbides such as alumina, magnesium oxide, hafnium oxide, zirconium oxide, silicon carbide, silicon nitride, titanium nitride, zirconium nitride, and the like.

Vzniklý polykrystalický materiál může mít póry, které mohou tvořit částečnou nebo úplnou náhradu kovové fáze, avšak objemové procento pórů závisí do značné míry na procesních podmínkách jako je teplota, doba reakce, typ základního kovu a koncentrace příměsí. V těchto polykrystalických keramických strukturách jsou krystality produktu oxidační reakce typicky propojeny ve více než jednom rozměru, s výhodou ve třech rozměrech, přičemž kov může být propojený alespoň částečně.The resulting polycrystalline material may have pores which may form a partial or total replacement of the metal phase, but the volume percentage of pores depends largely on process conditions such as temperature, reaction time, parent metal type, and dopant concentration. In these polycrystalline ceramic structures, the crystallites of the oxidation reaction product are typically interconnected in more than one dimension, preferably in three dimensions, wherein the metal may be interconnected at least partially.

Polykrystalický keramický materiál nebo případně kompozitní materiál se pak rozemele a proseje na zrnitost vhodnou k tomu., aby sloužil jako výplň pro výrobu konečného kompozitního produktu. Ze zrnité výplně, která může být smíchána ještě s jiným výplňovým materiálem, se vytvoří propustné lože, s výhodou ve formě tvarového předlisku. Propustné lože a druhý základní kov se pak vzájemně orientují tak, aby vznikající produkt oxidační reakce rostl směrem k loži a prorůstal jím. V podstatě se opakují popsané kroky. Reakce se udržuje tak dlouho, až produkt oxidační reakce infiltruje alespoň do části lože nebo do požadované hranice předlisku, čímž vznikne keramický kompozit.The polycrystalline ceramic material or, optionally, the composite material is then ground and sieved to a grain size suitable to serve as a filler for the production of the final composite product. A permeable bed, preferably in the form of a preform, is formed from the granular filler, which can be mixed with another filler material. The permeable bed and the second parent metal are then oriented relative to each other so that the resulting oxidation reaction product grows towards and through the bed. In principle, the described steps are repeated. The reaction is maintained until the oxidation reaction product infiltrates at least a portion of the bed or the desired boundary of the preform to form a ceramic composite.

Obzvláště výhodný způsob k provádění postupu podle vynálezu spočívá v tom, že se z výplně vytvoří předlisek, jehož tvar odpovídá požadovanému tvaru výsledného kompozitního produktu. Předlisek lze připravit kterýmkoliv ze známých běžných způsobů keramické technologie, například jednoosým lisováním, isostatickým lisováním, litím břečky, sedimentačním litím, vstřikováním, ovíjením vlákny vláknitého materiálu apod., což závisí především na charakteristikách výplně. Počáteční vazbu před infiltrací produktu oxidační reakce lze například Vytvořit lehkým slinováním nebo pomocí různých organických nebo anorganických pojiv, která nebrání postupu podle vynálezu ani nevytvářejí v konečném materiálu nežádoucí vedlejší produkty. Předlisek musí mít dostatečnou tvarovou stálost a pevnost za syrová a musí být tedy samonosný. Současně musí být předlisek propustný pro postupující produkt oxidační reakce. S výhodou má předlisek pórovitost obnášející 5 až 90 % jeho objemu a ještě výhodněji asi 25 až 50 % objemu. Lze rovněž použít směsi, výplňových materiálů a směsi různých zrnitostí. Předlisek se pak uvede do styku s roztaveným základním kovem na jedné nebo několika svých plochách po dostatečně dlouhou dobu, aby došlo k úplnému růstu a infiltraci předlisku až k jeho mezním plochám.A particularly preferred method for carrying out the process of the invention is to form a filler into a preform whose shape corresponds to the desired shape of the resulting composite product. The preform can be prepared by any of the known conventional methods of ceramic technology, such as uniaxial compression, isostatic compression, slurry casting, sedimentation casting, injection molding, fiber wrapping, and the like, which mainly depends on the fill characteristics. For example, the initial bonding prior to infiltration of the oxidation reaction product can be formed by light sintering or by using various organic or inorganic binders that do not hinder the process of the invention or produce unwanted by-products in the final material. The preform must have sufficient dimensional stability and green strength and therefore be self-supporting. At the same time, the preform must be permeable to the progressing oxidation reaction product. Preferably, the preform has a porosity of 5 to 90% by volume, and more preferably about 25 to 50% by volume. Mixtures, fillers and mixtures of different grain sizes may also be used. The preform is then contacted with the molten parent metal on one or more of its surfaces for a period of time sufficient to allow full growth and infiltration of the preform to its boundary surfaces.

Ve spojení s výplňovým materiálem nebo předliskem lze použít bariéry, která brání růstu produktu oxidační reakce za tuto bariéru. Vhodnou bariérou může být jakýkoliv materiál, sloučenina, prvek, směs apod., který v procesních podmínkách podle vynálezu si udržuje jistou soudržnost, je netěkavý a s výhodou propouští okysličovadlo v plynné fázi, přičemž má schopnost místně inhibovat, zastavovat, znemožňovat nebo bránit pokračujícímu růstu produktu oxidační reakce. Pro hliník jako základní kov patří mezi vhodné bariéry síran vápenatý neboli pálená sádra, křemičitan vápenatý, portlandský cement a jejich směsi, které se nanášejí nejlépe jako kaše nebo pasta na povrch výplně. Bariérové materiály mohou rovněž obsahovat hořlavé nebo těkavé látky, které se odstraní zahřátím, nebo materiál, jenž se rozkládá při ohřevu, aby se zvýšila propustnost a pórovitost bariéry. Mimoto může obsahovat bariéra vhodné žárovzdorné částice, aby se zmenšilo nebezpečí smrštění a popraskání, k němuž může dojít během zahřívání. Obzvláště vhodná je zrnitá látka, která má stejný součinitel teplotní roztažnosti jako lože výplně nebo předlisek. Když například předlisek obsahuje oxid hlinitý a výsledný keramický produkt obsahuje rovněž oxid hlinitý, může být do bariéry přimíchán oxid hlinitý v zrnité formě, s výhodou o zrnitosti 20 až 1000 mesh nebo i jemnější. Ke vhodným bariérám patří i žárovzdorné keramické materiály a kovové obaly, které jsou otevřené alespoň na jednom konci, aby umožnily průchod okysličovadla v plynné fázi ložem a jeho styk s roztaveným základním kovem.Barriers may be used in conjunction with the filler material or preform to prevent the growth of the oxidation reaction product beyond the barrier. A suitable barrier may be any material, compound, element, mixture and the like which maintains some consistency under the process conditions of the invention, is non-volatile and preferably permits vapor-phase oxidant, having the ability to locally inhibit, stop, prevent or prevent continued product growth oxidation reaction. For the aluminum parent metal, suitable barriers include calcium sulfate or calcined gypsum, calcium silicate, Portland cement, and mixtures thereof, which are best applied as a slurry or paste to the surface of the filler. The barrier materials may also contain flammable or volatile materials that are removed by heating, or a material that decomposes upon heating to increase barrier permeability and porosity. In addition, the barrier may include suitable refractory particles to reduce the risk of shrinkage and cracking that may occur during heating. Particularly suitable is a granular material having the same coefficient of thermal expansion as the filler bed or preform. For example, if the preform contains alumina and the resulting ceramic product also contains alumina, alumina in a granular form, preferably having a grain size of 20 to 1000 mesh or even finer, may be mixed into the barrier. Suitable barriers include refractory ceramic materials and metal containers that are open at least at one end to allow the vapor phase oxidant to pass through the bed and contact it with the molten parent metal.

Při použití předlisku, zejména v kombinaci s bariérou, se vyrobí keramický produkt přesného tvaru, čímž se sníží na minimum nebo úplně odstraní drahé konečné opracování nebo leštění.When using a preform, particularly in combination with a barrier, a ceramic product of precise shape is produced, thereby minimizing or eliminating expensive final machining or polishing.

Proces oxidační reakce .lze příznivě ovlivnit přidáváním dotovacích materiálů ve spojení se základním kovem. Funkce dotovacích příměsí závisí na řadě jiných faktorů než je samotná příměs. Mezi tyto faktory patří například určitý základní kov, požadovaný konečný produkt, určitá kombinace dotovacích příměsí, použití příměsi nanášené z vnějšku v kombinaci s příměsí tvořící legovací složku, koncentrace příměsi, oxidační prostředí a procesní podmínky.The oxidation reaction process can be favorably influenced by the addition of dopant materials in conjunction with the parent metal. The function of dopants depends on a number of factors other than the dopant itself. These factors include, for example, a particular parent metal, a desired end product, a certain combination of dopants, the use of an additive deposited externally in combination with the dopant constituting the alloying component, the dopant concentration, the oxidizing environment and the process conditions.

Příměs nebo příměsi, použité ve spojení se základním kovem, mohou tvořit legovací složku základního kovu, mohou být naneseny alespoň na část povrchu základního kovu nebo mohou být aplikovány do lože výplně nebo do předlisku. Lze použít jakékoliv kombinace těchto postupů. Tak například se může příměs ve formě legovací složky použít v kombinaci s příměsí nanášenou z vnějšku. V případě aplikace dotovací příměsi do lože výplně nebo do předlisku lze tento postup provést jakýmkoliv vhodným způsobem, například rozptýlením příměsi v části předlisku nebo v celé hmotě předlisku, která sousedí se základním kovem. Aplikace dotovacích příměsí do předlisku se dá například realizovat pomocí vrstvy dotovacích materiálů na předlisek nebo do předlisku, a to do jeho vnitřních mezer, kanálků, mezilehlých prostorů apod., které činí předlisek propustný. Vhodně se například postupuje tak, že se celé lože ponoří do kapalného roztoku dotovacího příměsi. Jak bylo uvedeno, lze dotovací příměs vnést do výplně, která slouží k výrobě konečného kompozitního produktu. Zdroj příměsi lze například uspořádat tak, že se pevné těleso z příměsi umístí do styku alespoň s částí povrchu základního kovu a s předliskem, to znamená mezi ně. Například lze na povrch základního kovu položit tenkou destičku z křemenného skla, které je vhodné jako dotovací příměs pro hliník jako základní kov. Když se hliník, tvořící základní kov a případně vnitřně dotovaný hořčíkem, a překrytý materiálem obsahujícím křemík, taví V oxidačním prostředí, například ve vzduchu při teplotě 850 ^eC až 1450 ’C, s výhodou v rozmezí 900 °C a 1350 °C, dochází k růstu polykrystalického keramického materiálu do propustného předlisku. V případě, kdy se dotovací příměs nanáší z vnějšku alespoň na část povrchu základního kovu, roste polykrystalické oxidová struktura uvnitř propustného předlisku značně za vrstvu dotovací příměsi, to znamená do větší hloubky.The dopant (s) used in conjunction with the parent metal may form the alloying component of the parent metal, may be applied to at least a portion of the parent metal surface, or may be applied to the filler bed or preform. Any combination of these procedures may be used. For example, the dopant in the form of an alloying component may be used in combination with the dopant applied from the outside. In the case of applying the dopant to the filler bed or to the preform, this may be accomplished by any suitable method, for example by dispersing the dopant in a portion of the preform or throughout the bulk of the preform adjacent to the parent metal. For example, the application of dopant to the preform can be accomplished by a layer of dopant materials on the preform or into the preform, into its internal gaps, channels, intermediate spaces, etc., which render the preform permeable. Suitably, for example, the entire bed is immersed in a liquid dopant solution. As mentioned, the dopant may be introduced into the filler, which serves to produce the final composite product. For example, the dopant source may be arranged such that the solid dopant body is contacted with at least a portion of the parent metal surface and the preform, i.e. between them. For example, a thin quartz glass plate may be placed on the base metal surface, which is useful as a dopant for aluminum as the base metal. When the aluminum parent metal and possibly internally doped with magnesium and the overlapped silicon-containing material is melted in an oxidizing environment, e.g., in air at 850 ^e C to about 1450 ° C, preferably between 900 ° C and 1350 ° C takes place to grow the polycrystalline ceramic material into a permeable preform. In the case where the dopant is applied externally to at least a portion of the parent metal surface, the polycrystalline oxide structure grows within the permeable preform considerably beyond the dopant layer, i.e. to a greater depth.

V každém případě lze na povrch základního kovu a/nebo na propustný předlisek nanést z vnějšku jednu nebo několik příměsí. Kromě toho lze množství příměsi, kterou byl legován základní kov a/nebo která byla z vnějšku nanesena na základní kov, zvýšit příměsí nanášenou na předlisek nebo vnesenou do předlisku. Nedostatečnou koncentraci dotovacích příměsí, kterými je legován základní kov a/nebo které jsou naneseny na jeho povrch, lze tedy doplnit příslušnou příměsí, nanesenou na předlisek nebo do předlisku, a naopak.In any case, one or more impurities may be externally applied to the parent metal surface and / or to the permeable preform. In addition, the amount of dopant that has been alloyed with the parent metal and / or externally applied to the parent metal can be increased by the dopant applied to or introduced into the preform. Thus, an insufficient concentration of dopant dopants which are alloyed with the parent metal and / or deposited on its surface can be supplemented by an appropriate dopant applied to the preform or to the preform, and vice versa.

Mezi vhodné dotovací příměsi pro hliník jako základní kov, zejména při použití vzduchu jako okysličovadla, patří například hořčík, zinek a křemík, a to ve vzájemné kombinaci nebo v kombinaci s dalšími příměsemi. Těmito kovy nebo jejich vhodným zdrojem lze legovat základní kov na bázi hliníku v jednotlivé koncentraci asi 0,1 až 10 %, vztaženo k celkové hmotnosti dotovaného kovu. Jeví se, že koncentrace v tomto rozmezí vyvolávají růst keramiky, podporují pronikání kovu a příznivě ovlivňují morfologii růstu výsledného produktu oxidační reakce. Rozmezí koncentrace kterékoliv příměsi závisí na kombinaci příměsí a na pracovní teplotě.Suitable dopants for aluminum as the parent metal, especially when air is used as the oxidant, include, for example, magnesium, zinc and silicon, in combination with each other or in combination with other dopants. These metals or a suitable source thereof can be alloyed with an aluminum-based parent metal in an individual concentration of about 0.1 to 10% based on the total weight of the doped metal. Concentrations in this range appear to induce ceramic growth, promote metal penetration, and favorably influence the growth morphology of the resulting oxidation reaction product. The concentration range of any ingredient depends on the combination of ingredients and the working temperature.

Mezi další příměsi, které účinně podporují růst polykrystalického produktu oxidační reakce v systémech na bázi hliníku jako základního kovu patří například germanium, cín a olovo, zejména v kombinaci s hořčíkem nebo zinkem. Jedním nebo několika z těchto kovů nebo jejich vhodným zdrojem lze legovat hliník jako základní kov v jednotlivé koncentraci asi od 0,5 do 15 %, vztaženo k celkové hmotnosti legované slitiny. Ještě lepší kinetiky růstu a jeho morfologie se dosáhne při koncentraci 1 až 10 % hmotnosti. Olovem jako dotovací příměsí se obecně leguje základní kov na bázi hliníku při teplotě nejméně 1000 °C, protože olovo se špatně rozpouští v hliníku. Přídavek jiných legovacích složek, například cínu, však obecně zvyšuje rozpustnost olova v hliníku a umožňuje tedy jeho přidávání při nižší teplotě.Other additives which effectively promote the growth of the polycrystalline oxidation reaction product in aluminum parent metal systems include, for example, germanium, tin and lead, especially in combination with magnesium or zinc. One or more of these metals, or a suitable source thereof, can be alloyed as the parent metal in an individual concentration of from about 0.5 to about 15%, based on the total weight of the alloy. Even better growth kinetics and morphology are achieved at a concentration of 1-10% by weight. Lead as dopant is generally alloyed with an aluminum-based parent metal at a temperature of at least 1000 ° C because lead is poorly soluble in aluminum. However, the addition of other alloying components, for example tin, generally increases the solubility of lead in aluminum and thus allows it to be added at a lower temperature.

Jak bylo vysvětleno, lze použít podle okolností jedné nebo několika dotovacích příměsí. V případě hliníku jako základního kovu a vzduchu jako okysličovadla je obzvláště vhodná kombinace dotovacích příměsí hořčík a křemík nebo hořčík, zinek a křemík.As explained, one or more dopants may be used depending on the circumstances. In the case of aluminum as the parent metal and air as the oxidant, a combination of dopants such as magnesium and silicon or magnesium, zinc and silicon is particularly suitable.

V těchto případech je nejvýhodnější koncentrace hořčíku v rozmezí asi 0,1 až 3 % hmotnostní, zinku v rozmezí asi 1 až 6 % hmotnostních a křemíku asi 1 až 10 % hmotnostních.In these cases the most preferred concentration is magnesium in the range of about 0.1 to 3% by weight, zinc in the range of about 1 to 6% by weight and silicon in the range of about 1 to 10% by weight.

Jako další příklady dotovacích materiálů, vhodných pro hliník jako základní kov, lze fosfor a yttrium, kterých lze s jednou nebo několika jinými vadle a na procesních podmínkách, v nepatrných množstvích řádu ppm, 200 ppm, přičemž každého z nich společně nebo v kombinaci s rovněž prvek vzácných zemin uvést sodík, lithium, vápník, bor, použít jednotlivě nebo v kombinaci příměsemi, což závisí na okysličoSodíku a lithia lze použít typicky v množství 100 až lze použít jednotlivě nebo jinými příměsemi. Vhodnou příměsí je jako cer, lanthan, praseodym, neodym a samarium, obzvláště v kombinaci s jinými příměsemi.As further examples of doping materials suitable for aluminum as the parent metal, phosphorus and yttrium, which can be combined with one or more other handles and process conditions, in minute amounts of the order of ppm, 200 ppm, each of which together or in combination with the rare earth element to mention sodium, lithium, calcium, boron, used singly or in combination with impurities, depending on the oxidant of hydrogen and lithium, can typically be used in an amount of 100 to be used singly or with other impurities. Suitable ingredients are cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, and samarium, especially in combination with other ingredients.

Jak bylo uvedeno, nemusí být dotovacím materiálem základní kov legován. Například selektivní nanesení jedné nebo několika dotovacích příměsí v tenké vrstvě na část povrchu základního kovu umožňuje lokální růst keramiky z této části základního kovu, takže polykrystalický keramický materiál prorůstá do propustného lože nebo předlisku ve zvolených místech. Růst polykrystalického keramického materiálu lze tedy regulovat lokalizovaným umístěním dotovací příměsi na povrch základního kovu. Povlak nebo vrstva dotovací příměsi je poměrně tenká oproti tlouštce tělesa základního kovu, přičemž růst produktu oxidační reakce do propustné výplně nebo do předlisku sahá za vrstvu dotovací příměsi, tedy do větší hloubky, než jakou má její vrstva. Vrstvu dotovacího materiálu lze nanášet natíráním, ponořením, sítotiskem, napařováním nebo jiným způsobem, při kterém se dotovací materiál nanáší v kapalné nebo těstovité formě, dále rozprašováním nebo jednoduchým uložením vrstvy pevné zrnité příměsi nebo tenkého filmu nebo fólie dotovací příměsi na povrch základního kovu. V dotovacím materiálu mohou být obsažena organická nebo anorganická pojivá, nosiče, rozpouštědla a/nebo zahuštovadla. Účelně se dotovací materiál nanáší ve formě prášků na povrch základního kovu nebo disperguje alespoň do části výplně. Nanášení příměsí na povrch základního kovu lze obzvláště účelně provádět tak, že se na povrch základního kovu nastříká kapalný roztok dotovacích příměsí ve směsi vody a organického pojivá, čímž vznikne dobře ulpívající povlak, který usnadňuje manipulaci s dotovaným základním kovem před vlastní oxidací.As mentioned, the parent metal does not need to be alloyed with the dopant. For example, the selective application of one or more thin dopants to a portion of the parent metal surface allows local growth of the ceramic from that parent metal portion so that the polycrystalline ceramic material grows into the permeable bed or preform at selected locations. Thus, the growth of the polycrystalline ceramic material can be controlled by localizing the dopant to the parent metal surface. The dopant coating or layer is relatively thin compared to the thickness of the parent metal body, and the growth of the oxidation reaction product into the permeable filler or preform extends beyond the dopant layer, i.e. to a greater depth than its layer. The dopant material layer may be applied by coating, dipping, screen printing, steaming or other means in which the dopant material is applied in liquid or dough form, further by spraying or simply depositing the solid granular layer or thin film or dopant film on the parent metal surface. Organic or inorganic binders, carriers, solvents and / or thickeners may be included in the dopant material. Suitably, the doping material is applied in the form of powders to the surface of the parent metal or dispersed in at least a portion of the filler. The application of dopants to the parent metal surface can be particularly advantageously carried out by spraying a liquid solution of dopant in a mixture of water and an organic binder onto the parent metal surface, thereby providing a well adherent coating which facilitates handling of the doped parent metal prior to oxidation.

Dotovací látky nanášené z vnějšku se obvykle ukládají na část povrchu základního kovu jako stejnoměrný povlak. Množství dotovací příměsi je účinné v širokém rozmezí vzhledem k množství základního kovu, na který se příměs nanáší, a v případě hliníku jako základního kovu nedokázaly pokusy ani horní ani dolní pracovní mez. Když se například nanáší z vnějšku jako dotovací příměs oxid křemičitý na základní kov na bázi hliníku při oxidaci vzduchem nebo kyslíkem, stačí 0,00003 g křemíku na 1 g základního kovu, nebo 0,0001 g křemíku na 1 cm² plochy základního kovu, společně s druhou příměsí, obsahující zdroj hořčíku a/nebo zinku, k tomu, aby došlo k růstu polykrystalického keramického produktu. Také bylo zjištěno, že lze keramickou strukturu vyrobit z hliníku jako základního kovu, obsahujícího křemík při oxidaci vzduchem nebo kyslíkem, použije-li se jako dotovací příměsi oxidu hořečnatého v množství větším než asi 0,0008 g hořčíku na 1 g základního kovu, a větším než 0,0003 g hořčíku na 1 cm² plochy základního kovu, na kterou se oxid hořečnatý nanáší. Zdá se, že zvětšení množství dotovacího materiálu může do určitého stupně zkrátit reakční dobu, nezbytnou ke vzniku keramického kompozitu, ale závisí to i na jiných faktorech jako je typ dotovací příměsi, základní kov a reakční podmínky.Externally applied dopants are deposited on a portion of the parent metal surface as a uniform coating. The amount of dopant is effective over a wide range relative to the amount of parent metal to which the dopant is applied, and in the case of aluminum as the parent metal, attempts have shown neither upper nor lower working limits. For example, when the silica is applied externally as a dopant to an aluminum-based parent metal in air or oxygen oxidation, 0.00003 g of silicon per 1 g of parent metal, or 0.0001 g of silicon per cm ² of parent metal area, is sufficient with a second admixture comprising a source of magnesium and / or zinc for the growth of the polycrystalline ceramic product. It has also been found that the ceramic structure can be made of aluminum parent metal containing silicon by oxidation with air or oxygen when magnesium oxide is used as dopant in an amount of greater than about 0.0008 g magnesium per 1 g parent metal, and greater 0.0003 g of magnesium per cm ² of the parent metal surface to which the magnesium oxide is applied. It appears that increasing the amount of dopant material may shorten the reaction time required to form the ceramic composite to some degree, but this also depends on other factors such as the dopant type, parent metal and reaction conditions.

Když je základním kovem hliník, dotovaný vnitřně hořčíkem a oxidačním činidlem je vzduch nebo kyslík, dochází k tomu, že hořčík alespoň z části oxiduje ze slitiny při teplotách v rozmezí asi 820 °C až 950 °C. V těchto případech hliníku dotovaného hořčíkem tvoří hořčík na povrchu roztavené hliníkové slitiny oxid hořečnatý a/nebo hlinitan hořečnatý spinelového typu a během růstu zůstávají tyto sloučeniny hořčíku primárně v počáteční oxidové ploše slitiny základního kovu, tedy na iniciační ploše v rostoucím keramickém produktu. V takových systémech dotovaných hořčíkem vzniká tedy struktura na bázi oxidu hlinitého a mimoto poměrně tenká vrstva hlinitanu hořečnatého spinelového typu na iniciační ploše. Podle potřeby lze tuto iniciační vrstvu snadno odstranit osoustružením, obroušením, vyleštěním nebo otryskáním.When the parent metal is aluminum internally doped with magnesium and the oxidizing agent is air or oxygen, magnesium at least partially oxidizes from the alloy at temperatures in the range of about 820 ° C to 950 ° C. In these cases, magnesium-doped aluminum forms magnesium on the surface of the molten aluminum alloy with magnesium oxide and / or magnesium aluminate of the spinel type and during growth these magnesium compounds remain primarily in the initial oxide surface of the parent metal alloy, i.e. the initiation surface in the growing ceramic product. Thus, in such magnesium-doped systems, an alumina-based structure and a relatively thin layer of magnesium spinel-type aluminate on the initiation surface are formed. If desired, this initiation layer can be easily removed by turning, grinding, polishing or blasting.

Vynález bude vysvětlen v následujících příkladech.The invention will be explained in the following examples.

Příklad 1Example 1

Keramická tělesa, připravená oxidací roztaveného základního kovu s okysličovadlem, byla rozdrcena a rozemleta na výplňovém materiály, použité pro růst keramických kompozitů. Konkrétně byly tyčky z komerční hliníkové slitiny přeměněny na keramiku oxidací ve vzduchu při teplotě 1080 °C. Oxidace trvala 72 hodiny, což stačilo k úplnému zreagování hliníku jako základního kovu. Během oxidace byly tyčky podepřeny v loži částic z oxidu hlinitého se zrnitostí 90 mesh a oxidace probíhala z volné plochy kovu směrem do atmosféry. Po ochlazení na okolní teplotu byly vyrostlé keramické předměty odděleny od volně ulpívajících částic lože, byly zbaveny tenké oxidové vrstvy, která vyrostla na ostatních plochách kovového tělesa a zbývajícího kovu, který zůstal v loži. Tato vyrostlá keramická tělesa byla rozdrcena a rozemleta, aby jich mohlo být použito jako kompozitní výplně. Materiály byly nejprve rozdrceny v čelisťovém drtiči na maximální rozměr 6,3 mm a potom rozemlety ve vibračním mlýnu, což trvalo 24 hod. Vzniklý prášek byl prosát, aby se oddělila frakce -100/+200 mesh, která tvořila kompozitní výplň.The ceramic bodies prepared by oxidation of the molten parent metal with an oxidant were crushed and ground into filler materials used for the growth of ceramic composites. Specifically, the bars of commercial aluminum alloy were converted to ceramics by oxidation in air at 1080 ° C. The oxidation lasted 72 hours, which was sufficient to completely react the aluminum parent metal. During the oxidation, the rods were supported in a bed of 90 mesh alumina particles and oxidation proceeded from the free area of the metal towards the atmosphere. After cooling to ambient temperature, the matured ceramic articles were separated from the loosely adhering bed particles, stripped of a thin oxide layer that had grown on other surfaces of the metal body and the remaining metal remaining in the bed. These grown ceramic bodies were crushed and ground to be used as composite fillers. The materials were first crushed in a jaw crusher to a maximum dimension of 6.3 mm and then ground in a vibratory mill, which took 24 hours. The resulting powder was sieved to separate the -100 / + 200 mesh fraction that formed the composite filler.

Jako kontrolní nebo srovnávací materiál byly částice tavené aluminy, které měly původně zrnitost 14 mesh, rozdrceny ve válcovém drtiči, potom rozemlety v kulovém mlýně za sucha a prosáty k oddělení frakce -100/+200 mesh, tedy stejné frakce jako vyrostlý a rozdrcený výplňový materiál.As a control or comparison material, fused alumina particles, which had originally had a 14 mesh particle size, were crushed in a roller crusher, then milled in a ball mill and sieved to separate -100 / + 200 mesh fractions, the same fraction as grown and crushed filler material. .

Ke srovnání byla připravena z obou odlišných výplní keramická kompozitní tělesa. Dva vysoké kelímky z žárovzdorného oxidu hlinitého byly nejprve naplněny do výšky asi 12,7 mm rovnou vrstvou wolastonitu, což je materiál, který působí jako bariéra při oxidační reakci. Na vrstvu wolastonitu byla do každého kelímku vložena tyčka z hliníkové slitiny o rozměrech 228,6.50,8.12,7 mm.For comparison, ceramic composite bodies were prepared from both different fillings. Two tall jars of refractory alumina were initially filled to a height of about 12.7 mm with a flat layer of wolastonite, a material that acts as a barrier to the oxidation reaction. An aluminum alloy rod of 228.6.50.8.12.7 mm was placed in each crucible on a wolastonite layer.

obsahuje kromě hliníku jmenovitě asi 7,5 až 9,5 % až 4,0 mědi, méně než 2,9 % zinku, méně než 1,0 % než 0,5 % manganu, méně než 0,5 % niklu, méně než méně než 0,1 % hořčíku, přičemž jde o % hmotnostní, slitiny však podle přezkoušení obsahovaly přibližněcontains, in addition to aluminum, namely about 7.5 to 9.5% to 4.0 copper, less than 2.9% zinc, less than 1.0% than 0.5% manganese, less than 0.5% nickel, less than less than 0.1% magnesium, being a weight%, but alloys contain approximately

Tato slitina křemíku, 3,0 železa, méně 0,35 % cínu a Vzorky tétoThis silicon alloy, 3.0 iron, less 0.35% tin and samples of this

0,17 až 0,18 % hmotnosti hořčíku, což je podstatná odchylka od jmenovitého složení, protože hořčík je uznávaná dotovací příměs nebo promotor oxidační reakce. Tyčky ze slitiny pak byly ze všech stran obklopeny částicemi výplňového materiálu do hloubky alespoň0.17 to 0.18% by weight of magnesium, which is a substantial deviation from the nominal composition since magnesium is a recognized dopant or oxidation reaction promoter. The alloy rods were then surrounded on all sides by filler particles to a depth of at least

12,7 mm, přičemž jeden kelímek obsahoval vyrostlou a rozdrcenou výplň a druhý kelímek výplň z taveného oxidu hlinitého.12.7 mm, one crucible containing a grown and crushed filler and the other crucible filled with fused alumina.

Naplněné žárovzdorné kelímky byly pak vloženy do pece se vzduchovou atmosférou a zahřívány na teplotu 1000 °C, přičemž zahřívací cyklus trval 5 hodin, udržování na této teplotě trvalo 60 hodin a chlazení 5 hodin. Potom byl vyrostlý keramický kompozit oddělen od bariéry a od zbytků materiálu lože a volně ulpívající částice byly odstraněny lehkým otryskáním.The filled refractory crucibles were then placed in an air atmosphere oven and heated to a temperature of 1000 ° C, with a heating cycle of 5 hours, holding at that temperature of 60 hours and cooling of 5 hours. Thereafter, the grown ceramic composite was separated from the barrier and from the bed material residues and loose adhering particles were removed by light blasting.

Analýza hmotnostního přírůstku obou dvou vzorků, vypočtená jako změna hmotnosti žárovzdorného kelímku a jeho obsahu, dělená původní hmotností hliníkové slitiny, ukázala, že do obou výplní probíhal přibližně stejný stupeň reakce. Konkrétně byl přírůstek kyslíku 59 % v případě vyrostlé a rozdrcené výplně a 56 % pro roztavenou aluminiovou výplň. Jak však ukazuje srovnání obr. 1A a obr. 1B, růst do vyrostlého a rozdrceného výplňového materiálu byl podstatně stejnoměrnější, což je značná výhoda způsobu podle vynálezu.Analysis of the weight gain of the two samples, calculated as the change in the weight of the refractory crucible and its content divided by the original weight of the aluminum alloy, showed that approximately the same degree of reaction took place in both fillers. Specifically, the oxygen increment was 59% for the grown and crushed filler and 56% for the molten aluminum filler. However, as shown in the comparison of FIGS. 1A and 1B, the growth into the grown and crushed filler material was substantially more uniform, which is a considerable advantage of the method of the invention.

Srovnání mechanických vlastností vzorků, připravených z obou odlišných materiálů, rovněž ukazuje podstatné rozdíly, které jsou shrnuty v tabulce 1. V této tabulce byl modul pružnosti určen metodou rychlosti zvuku, houževnatost při lomu byla měřena běžnou vrubovou zkouškou s vrubem ve tvaru V a modul při přetržení byl stanoven čtyřbodovým ohybem. Údaje v tabulce dokazují značně lepší mechanické vlastnosti materiálu, připraveného růstem keramické matrice do vyrostlé a rozdrcené výplně.The comparison of the mechanical properties of the samples prepared from the two different materials also shows the substantial differences that are summarized in Table 1. In this table, the modulus of elasticity was determined by the sound velocity method, fracture toughness was measured by conventional V-notched notch test and the fracture was determined by a four-point bend. The data in the table show considerably better mechanical properties of the material prepared by the growth of the ceramic matrix into a grown and crushed filler.

Tabulka 1 - porovnání vlastností výplňový materiál vlastnost vyrostlý a tavená alumina rozdrcený tvrdost (podle Rockwella A) 84 modul pružnosti (GPa) 316 houževnatost při lomu (MPa m^1/2) 4,67 pevnost při přetržení (MPa) 256Table 1 - Comparison of properties Restorative material Growth and fused alumina Crushed hardness (Rockwell A) 84 Elasticity modulus (GPa) 316 Fracture toughness (MPa m ^1/2 ) 4,67 Tear strength (MPa) 256

202202

2,742.74

Příklad 2Example 2

Byl opakován postup z příkladu 1 s tím rozdílem, že jako základního ko.u bylo použito místo uvedené slitiny čistého hliníku o čistotě 99,7 %. V tomto případě probíhal rychle růst do rostlého a rozdrceného výplňového materiálu, přičemž přírůstek hmotnosti, měřený jako v příkladě 1, byl 65 % a morfologie růstu byla velice stejnoměrná, jak ukazuje obr. 2A. Naproti tomu do roztavené aluminové výplně produkt neprorůstal a pro tento vzorek, znázorněný na obr. 2, byl hmotnostní přírůstek záporný, což pravděpodobně lze vysvětlit únikem menších množství těkavých složek z kelímku a výplňového materiálu. Podle tohoto příkladu byl tedy růst keramické matrice do rostlé a rozdrcené výplně podstatně příznivější než růst do běžné roztavené aluminy ve formě částic. Mechanické vlastnosti kompozitu vzniklého růstem do rostlého a rozdrceného výplňového materiálu byly velice podobné nebo nepatrně vyšší než vlastnosti téhož materiálu v produktu vyrobeném podle příkladu 1.The procedure of Example 1 was repeated except that 99.7% pure aluminum alloy was used as the base alloy. In this case, growth grew rapidly into the grown and crushed filler material, with the weight gain measured as in Example 1 being 65% and the growth morphology was very uniform as shown in Figure 2A. In contrast, the product did not penetrate into the molten alumina filler and for this sample, shown in Fig. 2, the weight gain was negative, which is probably explained by the leakage of smaller amounts of volatile components from the crucible and filler material. Thus, according to this example, the growth of the ceramic matrix into the grown and crushed filler was significantly more favorable than the growth into conventional molten alumina in particulate form. The mechanical properties of the composite formed by growth into a solid and crushed filler material were very similar or slightly higher than the properties of the same material in the product produced according to Example 1.

Claims

PATENT CLAIMS

CLAIMS 1. A process for producing a self-supporting ceramic composite body by incorporating an oxidation reaction product of a molten parent metal with an oxidant into a permeable filler or a preform of filler, characterized in that the polycrystalline material is prepared as the oxidation reaction product of the parent metal with gaseous oxidant. these form a permeable mass as filler into which the oxidation reaction product of the parent metal and the oxidant gas is infiltrated, thereby forming a ceramic composite.

Method according to claim 1, characterized in that the polycrystalline oxidation reaction product forming the filler has the same composition as the oxidation reaction product forming the ceramic composite body.

The method of claim 1, wherein the filler from the ground oxidation reaction product is mixed with an additional filler material.

The process according to claims 1 to 3, wherein the parent metal is selected from the group consisting of aluminum, tin, silicon, titanium, zirconium and alloys thereof.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least part of the air is used as oxidant.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the parent metal comprises an additive in the first and / or second preparation of the oxidation product.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the base metal sources used in the first and second oxidations differ from each other.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the oxidizing agents differ in the first and second oxidations.