KR101195448B1 - 사용후 핵연료를 이용한 판상 다공성 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 판상 다공성 소결체 - Google Patents

사용후 핵연료를 이용한 판상 다공성 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 판상 다공성 소결체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사용 후 핵연료를 이용한 판상 다공성 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 판상 다공성 소결체에 관한 것으로, 상세하게는 사용 후 핵연료를 휘발성 산화 장치에 장입한 후, 열처리하여 우라늄 산화물을 형성하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 형성된 우라늄 산화물을 판상 성형틀에 장입한 후, 가압 하에서 판상 다공성 소결체로 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 사용 후 핵연료를 이용한 판상 다공성 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 판상 다공성 소결체는 가열과 동시에 가압하여 판상 소결체를 제조함으로써 높은 치밀도를 나타내는 판상 소결체를 제조할 수 있다. 또한, 가열과 동시에 가압을 함으로써, 상대적으로 낮은 온도에서도 판상 소결체의 치밀도를 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 공정상의 부하를 저하시킬 수 있다. 윤활제 또는 결합제를 첨가하지 않아도 효과적으로 판상 소결체를 제조할 수 있으며, 본 발명에 따른 판상 다공성 소결체를 전해 환원 공정의 원료 물질로 공급함으로써 전해 환원 공정에서의 전해질 침투를 용이하게 할 수 있고, 이에 따라 전해 환원 속도를 증가시킬 수 있다.

Description

사용후 핵연료를 이용한 판상 다공성 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 판상 다공성 소결체{Preparation method of sintered porous plate using spent nuclear fuel, and the sintered porous plate thereby}
본 발명은 사용후 핵연료를 이용한 판상 다공성 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 판상 다공성 소결체에 관한 것이다.
사용후 핵연료를 금속 핵연료로 재활용하는 금속 핵연료 주기는 소듐 냉각 고속로, 파이로 공정, 금속 핵연료 제조 공정 등으로 구성되고, 우수한 경제성과 환경 친화성, 높은 핵비확산 저항성 등의 장점이 있으며, 이때 상기 금속 핵연료의 원료로는 상용 경수로에서 연소된 산화물 핵연료(사용후 핵연료)가 사용된다. 또한, 상기 파이로 공정은 전해 환원, 전해 정련, 전해 제련 공정을 통하여 경수로에서 연소된 산화물 형태의 사용후 핵연료를 금속 형태로 전환하는 공정으로, 사용후 핵연료를 금속 핵연료로 재활용하기 위하여 전해 환원 공정을 통하여 산화물 형태의 핵분열성 물질에서 금속 형태의 핵분열성 물질로 전환시키며, 전해 정련 공정, 전해 제련 공정 등을 통하여 금속 핵연료 재료로 전환시킨다.
한편, 상기 전해 환원 공정에 공급되는 원료 물질은 전해 환원 공정 및 후속 공정의 부하 저감과 처리 효율 증대를 위하여 휘발성 산화 공정을 통해 다수의 핵분열 생성물이 제거된 형태로 전해 환원 공정에 공급된다. 상기 휘발성 산화 공정은 핵분열 생성물의 효과적인 제거를 위하여 산화 공정을 통하여 사용 후 핵연료 소결체를 분말화한다. 그러나, 기존의 휘발성 산화 공정에서는 약 500 ℃의 저온에서 열처리가 수행되어 삼중수소만 제거되었고, 세슘(Cs)은 물론이고 요오드(I), 크립톤(Kr), 제논(Xe), C-14와 같은 핵종이 제거되지 않는 문제가 있었고, 이로 인하여 휘발성 산화 공정의 열처리 온도를 높여 휘발성 핵종의 제거율을 높이려는 시도가 증가하고 있는 실정이다. 800 내지 1300 ℃의 고온에서 휘발성 산화 공정을 수행하는 경우 세슘(Cs), 크립톤(Kr), C-14, 요오드(I), 루테늄(Ru), 테크네슘(Tc), 몰리브덴(Mo) 등의 휘발성 핵종을 제거할 수 있고, 이를 통해 후속 전해 환원 공정의 부하를 줄일 수 있다. 하지만, 휘발성 산화공정의 열처리 온도가 높아지면 생성되는 분말은 열처리 온도의 증가에 따라 미세분말에서 케이크 모양 등의 다양한 형태로 변하게 되고, 분말의 입도는 증가하며, 비표면적이 감소하므로 분말의 활성이 감소하게 된다.
휘발성 산화 공정에서 제조된 분말을 원료 물질로 하여 전해 환원 공정을 수행하는 경우, 우라늄 산화물을 우라늄 금속으로 환원시키기 위해 원료분말을 담는 용기인 음극 바스켓은 망사 형태의 벽을 포함하며, 상기 망사 눈의 크기는 원료 물질 분말의 크기, 형태 등에 따라 달라질 수 있다. 전해 환원 공정의 원료물질로는 사용후 핵연료를 저온 열처리 하여 제조되는 이론 밀도가 10.96 g/cm3인 UO2 또는 이론 밀도가 8.4 g/cm3인 U3O8의 미세 분말이 사용되고, 상기 UO2 또는 U3O8 미세 분말은 환원에 의해 이론 밀도가 19.05 g/cm3인 금속 우라늄(U)으로 전환된다. 그러나, 금속 우라늄으로의 전환이 수행되면서 각각 42% 및 56%의 부피 수축이 일어나게 되고, 망사 형태 벽 사이의 공간을 통해 침전물이 누적됨에 따라 전해질이 오염되는 문제가 있다.
또한, 상기 방사 형태 벽의 망사 눈 크기가 매우 작기 때문에 환원된 금속 우라늄을 전해질로부터 제거할 때, 표면장력에 의해 전해질이 망사 사이의 빈공간에 잔류되어 금속우라늄과 함께 동반제거되기 때문에 전해조에 전해질을 보충해야 하는 문제가 있다.
상기와 같은 문제들을 해결하기 위하여,
대한민국 등록특허 제10-1020783호 (등록일 2011년 03월 02일)에서는 휘발성 산화 공정을 거쳐 핵분열 생성물을 제거한 사용후 핵연료 분말을 다공성 그래뉼로 제조하는 방법이 개시된 바 있으며,
S.D.Hermann, S.X.Li, 및 M.F. Simpson(Electrolytic Reduction of Spent Oxide Fuel.Bench-Scale TestResults,” Proc. of Global 2005, Tsukuba, Japan, October 9.13,2005, p. 386, 2005)은 사용후 핵연료 분말을 파쇄 소결체로 제조하는 내용을 개시한 바 있다.
또한, Y. Sakamura 및 T. Omori(Electrolytic Reduction and Electrorefining of Uranium to DevelopPyrochemical Reprocessing of Oxide Fuels,” Nuclear Technology,Vol. 171, p. 266, 2010)는 사용후 핵연료 분말을 다공성 소결체 형태로 제조하는 내용을 개시한 바 있으며, 상기 다공성 그래뉼, 파쇄 소결체 및 다공성 소결체와 같은 물질을 전해 환원 공정의 원료 물질로 사용하고자 하는 시도들이 있었다.
그러나, 상기 다공성 그래뉼은 그래뉼 입자의 겉보기 밀도가 낮아 원료 물질 충전율이 낮은 문제가 있다. 또한, 파쇄 소결체의 경우 공정 상에 분진이 발생할 수 있고, 파쇄 조각의 크기 분포가 넓어서 미세한 조각을 걸러 내야 하는 문제가 있다. 나아가 다공성 소결체의 경우, 휘발성 산화 공정을 통해 제조된 분말의 성형성이 좋지 못하기 때문에 다공성 소결체로 제조함에 있어서 윤활제 또는 결합제로서 약 1 중량%의 스테아르산아연(zinc stearate)을 첨가한 후 소결이 수행되어야 한다. 이때, 휘발성 산화 공정에서 완전히 제거되지 못한 기체상 핵분열성 생성물이 소결 중에 같이 배출될 수 있어 소결 시의 모든 분위기 기체를 포집하여 안전히 처리하여야 하는 번거로움이 있다. 또한, 첨가된 스테아르산아연(zinc stearate)은 소결 중 휘발하여 소결체에서 제거되는데, 이는 핫셀에서 기체상 핵분열성 생성물을 포집하여 처리하는 배기체 처리 공정에 큰 부하를 주는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 전해 환원 공정을 통해 사용후 핵연료 분말을 금속 우라늄으로 전환시키는 것을 연구하던 중, 사용 후 핵연료 분말을 열처리한 후, 전해 환원 공정의 원료 물질로 공급할 수 있는 판상 다공성 소결체 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 사용후 핵연료를 이용한 판상 다공성 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 판상 다공성 소결체를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
사용 후 핵연료를 휘발성 산화 장치에 장입한 후, 열처리하여 우라늄 산화물을 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 형성된 우라늄 산화물을 판상 성형틀에 장입한 후, 가압 하에서 판상 다공성 소결체로 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
사용 후 핵연료를 휘발성 산화 장치에 장입한 후, 1차 열처리하여 우라늄 산화물을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 우라늄 산화물을 2차 열처리하여 잔류 핵분열 생성물을 제거하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 잔류 핵분열 생성물이 제거된 우라늄 산화물을 판상 성형틀에 장입한 후, 가압 하에서 판상 다공성 소결체로 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 사용후 핵연료를 이용한 판상 다공성 소결체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 판상 다공성 소결체는 가열과 동시에 가압하여 판상 소결체를 제조함으로써 높은 치밀도를 나타내는 판상 소결체를 제조할 수 있다. 또한, 가열과 동시에 가압을 함으로써, 상대적으로 낮은 온도에서도 판상 소결체의 치밀도를 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 공정상의 부하를 저하시킬 수 있다. 윤활제 또는 결합제를 첨가하지 않아도 효과적으로 판상 소결체를 제조할 수 있으며, 본 발명에 따른 판상 다공성 소결체를 전해 환원 공정의 원료 물질로 공급함으로써 전해 환원 공정에서의 전해질 침투를 용이하게 할 수 있고, 이에 따라 전해 환원 속도를 증가시킬 수 있다.
또한, 높은 치밀도를 나타내는 고밀도의 판상 다공성 소결체를 제공함으로써 취급 강도를 향상시킬 수 있고, 이에 따라 소결체가 부스러지는 현상을 억제할 수 있으므로 공정 간 취급성을 높일 수 있으며, 소결체의 고밀도로 인하여 음극 바스켓 내의 원료 물질(판상 다공성 소결체) 충전밀도를 더욱 높일 수 있어 처리 용량을 증가시킬 수 있다.
나아가, 전해 환원 공정 수행 후에는 다공성 금속 우라늄 형태로 남기 때문에 전해조로부터 금속우라늄 제거시 전해질의 누출이 용이하여 전해조의 전해질 보충량을 절감할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 판상 다공성 소결체를 개략적으로 나타낸 모식도이고;
도 2는 U3O8 미세분말을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 3은 잔류 핵분열 생성물이 제거된 U3O8 미세분말을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 판상 다공성 소결체의 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 판상 다공성 소결체의 사진이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 판상 다공성 소결체를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 7은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 판상 다공성 소결체를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명은
사용 후 핵연료를 휘발성 산화 장치에 장입한 후, 열처리하여 우라늄 산화물을 형성하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 형성된 우라늄 산화물을 판상 성형틀에 장입한 후, 가압 하에서 판상 다공성 소결체로 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 판상 다공성 소결체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 판상 다공성 소결체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 사용 후 핵연료를 휘발성 산화 장치에 장입한 후, 열처리하여 우라늄 산화물을 형성하는 단계이다.
상기 단계 1의 휘발성 산화 장치는 관상로 혹은 박스로형 휘발성 산화장치 또는 로터리 킬른형 휘발성 산화장치일 수 있고, 상기 사용후 핵연료((U,SFP)O2, SFP:fission products dissolved in UO2 matrix 또는 고용성 핵분열 생성물, 이하에서는 UO2라고 한다)는 덩어리 및 펠렛 형태로 상기 휘발성 산화 장치에 장입될 수 있으며, 상기 SFP는 초우라늄원소, 희토류 원소,스트론튬, 바륨 등을 포함할 수 있다.
단계 1의 열처리를 통해 휘발성 산화 장치에 장입된 사용 후 핵연료로부터 우라늄 산화물을 형성시킬 수 있으며, 상기 우라늄 산화물은 U3O8, UO2를 포함한다. 또한, 사용 후 핵연료에 포함된 기타 상기 단계 1의 열처리는 사용 후 핵연료의 UO2를 산화시켜 U3O8 미세분말을 형성시키기 위하여 산소를 포함하는 산화분위기 또는 공기 중에서 수행될 수 있으나, 산소를 포함하는 산화분위기에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 단계 1의 열처리가 수행되는 온도는 350 내지 800 ℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 단계 1의 열처리가 350 ℃ 미만의 온도로 수행되는 경우에는 U3O8 미세분말이 생성되는 산화반응이 너무 느린 문제가 있고, 열처리 온도가 800 ℃를 초과하는 경우에는 과도하게 높은 온도에서 열처리가 수행됨에 따라 사용 후 핵연료의 표면으로 치밀한 U3O8 층이 형성되어 U3O8이 생성되는 산화반응이 느린 문제가 있다.
본 발명에 따른 판상 다공성 소결체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 형성된 우라늄 산화물을 판상 성형틀에 장입한 후, 가압 하에서 판상 다공성 소결체로 제조하는 단계이다. 상기 단계 2는 단계 1에서 형성된 우라늄 산화물을 판상 다공성 소결체로 제조하는 단계로 우라늄 산화물을 판상 성형틀에 장입한 후 고온, 고압의 조건으로 판상 다공성 소결체로의 성형 및 소결을 동시에 수행한다. 상기 소결은 산소를 포함하는 산화분위기, 아르곤을 포함하는 불활성 가스 분위기 또는 진공분위기에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 단계 2의 판상 다공성 소결체는 800 내지 1300 ℃의 온도로 소결하여 제조되는 것이 바람직하다. 상기 판상 다공성 소결체가 800 ℃ 미만의 온도에서 제조되는 경우 U3O8이 환원되면서 발생하는 응력으로 인하여 소결체에 균열이 발생하는 문제가 있고, 1300 ℃를 초과하는 온도로 소결체가 제조되는 경우에는 과도하게 높은 온도를 달성하기 위하여 불필요한 비용이 소모되는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 2의 판상 다공성 소결체는 0.1 내지 50 MPa의 압력으로 가압함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 상기 판상 다공성 소결체가 0.1 MPa 미만의 압력이 가해져 제조되는 경우에는 제조된 소결체의 소결밀도가 낮은 문제가 있고, 판상 다공성 소결체가 50 MPa를 초과하는 압력이 가해져 제조되는 경우에는 제조된 소결체가 과도하게 치밀한 구조로 형성되어 제조된 판상 다공성 소결체를 전해 환원 공정에 적용할 때 전해질이 내부로 침투할 수 없는 문제가 있다.
아울러, 통상적으로 흑연몰드 또는 세라믹몰드(알루미나, 지르코니아, SiC, Si3N4) 등으로 제조되는 판상 성형틀이 고온에서 견딜 수 있는 압력이 약 50 MPa 정도이므로, 50 MPa을 초과하는 압력이 가해지는 경우 성형틀이 파손될 수 있다.
상기 소결 온도 및 압력은 분말의 활성, 즉 비표면적에 따라 선택적으로 조절될 수 있다. 일반적으로 분말의 활성이 나쁠수록(비표면적이 낮을수록) 동일한 수준의 취급강도(치밀화 정도), 즉 밀도를 얻기 위하여 더욱 높은 온도 및 압력이 요구된다.
한편, 본 발명에 따른 판상 다공성 소결체 제조방법은 상기 단계 2에서 형성된 판상 다공성 소결체를 수소 및 아르곤을 포함하는 환원분위기에서 600 내지 1300 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 형성된 판상 다공성 소결체를 상기 온도 및 환원분위기에서 열처리함으로써 형성되는 판상 다공성 소결체의 산소/금속원소 비를 2.00으로 조절할 수 있다.
본 발명은
사용 후 핵연료를 휘발성 산화 장치에 장입한 후, 1차 열처리하여 우라늄 산화물을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 우라늄 산화물을 2차 열처리하여 잔류 핵분열 생성물을 제거하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 잔류 핵분열 생성물이 제거된 우라늄 산화물을 판상 성형틀에 장입한 후, 가압 하에서 판상 다공성 소결체로 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 판상 다공성 소결체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 사용 후 핵연료를 휘발성 산화 장치에 장입한 후, 1차 열처리하여 우라늄 산화물을 형성하는 단계이다.
상기 단계 1의 휘발성 산화 장치는 상기 휘발성 산화 장치는 관상로 혹은 박스로형 휘발성 산화장치 또는 로터리 킬른형 휘발성 산화장치일 수 있고, 상기 사용후 핵연료((U,SFP)O2, SFP:fission products dissolved in UO2 matrix 또는 고용성 핵분열 생성물, 이하에서는 UO2라고 한다)는 덩어리 및 펠렛 형태로 상기 휘발성 산화 장치에 장입될 수 있으며, 상기 SFP는 초우라늄원소, 희토류 원소,스트론튬, 바륨 등을 포함할 수 있다.
단계 1의 1차 열처리를 통해 휘발성 산화 장치에 장입된 사용 후 핵연료로부터 우라늄 산화물을 형성시킬 수 있으며, 상기 우라늄 산화물은 U3O8, UO2를 포함한다. 단계 1의 1차 열처리는 사용 후 핵연료의 UO2를 산화시켜 U3O8 미세분말을 형성시키기 위하여 산소를 포함하는 산화분위기 또는 공기 중에서 수행될 수 있으나, 산소를 포함하는 산화분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 단계 1의 1차 열처리가 수행되는 온도는 350 내지 800 ℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 단계 1의 1차 열처리가 350 ℃ 미만의 온도로 수행되는 경우에는 U3O8 미세분말이 생성되는 산화반응이 너무 느린 문제가 있고, 1차 열처리 온도가 800 ℃를 초과하는 경우에는 과도하게 높은 온도에서 열처리가 수행됨에 따라 사용 후 핵연료의 표면으로 치밀한 U3O8 층이 형성되어 U3O8이 생성되는 산화반응이 느린 문제가 있다.
본 발명에 따른 판상 다공성 소결체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 형성된 우라늄 산화물을 2차 열처리하여 잔류 핵분열 생성물을 제거하는 단계이다.
단계 1의 1차 열처리를 통해 형성된 우라늄 산화물은 테크네슘(Tc), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd)과 같은 잔류 핵분열 생성물을 포함할 수 있다. 이에, 상기 단계 2의 2차 열처리를 통해 상기와 같은 잔류 핵분열 생성물을 휘발시킴으로써 제거한다.
이때, 상기 단계 2의 2차 열처리는 800 내지 1300 ℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 2차 열처리가 800 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 잔류 핵분열 생성물의 제거가 원활하게 수행되지 않는 문제가 있고, 2차 열처리가 1300 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 우라늄 산화물이 케이크 형태와 같이 다양한 형태로 변하고, 분말의 입도가 증가함에 따라 비표면적이 감소하여 분말의 활성이 지나치게 감소하는 문제가 있다.
한편, 상기 단계 2의 2차 열처리는 산소를 포함하는 산화분위기, 아르곤을 포함하는 불활성 분위기 또는 진공분위기에 수행되는 것이 바람직하며, 상기 진공분위기는 0.01 내지 750 Torr의 압력인 것이 바람직하고, 이를 통해 잔류 핵분열 생성물을 원활하게 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 판상 다공성 소결체의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 잔류 핵분열 생성물이 제거된 우라늄 산화물을 판상 성형틀에 장입한 후, 가압 하에서 판상 다공성 소결체로 제조하는 단계이다. 상기 단계 3은 단계 2에서 잔류 핵분열 생성물이 제거된 우라늄 산화물을 판상 다공성 소결체로 제조하는 단계로 잔류 핵분열 생성물이 제거된 우라늄 산화물을 판상 성형틀에 장입한 후 고온, 고압의 조건으로 판상 다공성 소결체로의 성형 및 소결을 동시에 수행한다. 상기 단계 3의 성형 및 소결은 산소를 포함하는 산화분위기, 아르곤을 포함하는 불활성 가스 분위기 또는 진공분위기에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 단계 3의 판상 다공성 소결체는 800 내지 1300 ℃의 온도로 소결하여 제조되는 것이 바람직하다. 상기 판상 다공성 소결체가 800 ℃ 미만의 온도에서 제조되는 경우 U3O8이 환원되면서 발생하는 응력으로 인하여 소결체에 균열이 발생하는 문제가 있고, 1300 ℃를 초과하는 온도로 소결체가 제조되는 경우에는 과도하게 높은 온도를 달성하기 위하여 불필요한 비용이 소모되는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 3의 판상 다공성 소결체는 0.1 내지 50 MPa의 압력으로 가압함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 상기 판상 다공성 소결체가 0.1 MPa 미만의 압력이 가해져 제조되는 경우에는 제조된 소결체의 소결밀도가 낮은 문제가 있고, 판상 다공성 소결체가 50 MPa를 초과하는 압력이 가해져 제조되는 경우에는 제조된 소결체가 과도하게 치밀한 구조로 형성되어 제조된 판상 다공성 소결체를 전해 환원 공정에 적용할 때 전해질이 내부로 침투할 수 없는 문제가 있다.
상기 소결 온도 및 압력은 분말의 활성, 즉 비표면적에 따라 선택적으로 조절될 수 있다. 일반적으로 분말의 활성이 나쁠수록(비표면적이 낮을수록) 동일한 수준의 취급강도(치밀화 정도), 즉 밀도를 얻기 위하여 더욱 높은 온도 및 압력이 요구된다.
한편, 본 발명에 따른 판상 다공성 소결체 제조방법은 상기 단계 3에서 형성된 판상 다공성 소결체를 수소 및 아르곤을 포함하는 환원분위기에서 600 내지 1300 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 형성된 판상 다공성 소결체를 상기 온도 및 환원분위기에서 열처리함으로써 형성되는 판상 다공성 소결체의 산소/금속원소 비를 2.00으로 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 판상 다공성 소결체 제조방법은 높은 치밀도를 나타내는 판상 소결체를 제조할 수 있으며, 가열과 동시에 가압을 하여 소결체를 제조함으로써 상대적으로 낮은 온도에서도 판상 소결체의 치밀도를 향상시킬 수 있고 이를 통해 공정상의 부하를 저하시킬 수 있다. 또한, 성형성 향상을 위한 윤활제 또는 결합제를 첨가하지 않아도 판상 다공성 소결체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 제조방법을 통해 제조되고, 상부 표면이 원형 또는 다각형 형태인 판상 다공성 소결체를 제공한다.
본 발명에 따른 판상 다공성 소결체는 전해 환원 공정의 원료 물질로 공급함으로써 전해 환원 공정에서의 전해질 침투를 용이하게 할 수 있고, 이에 따라 전해 환원 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 판상 다공성 소결체는 높은 치밀도를 나타내어 우수한 취급 강도를 나타내고, 이에 따라 소결체가 부스러지는 현상을 억제할 수 있다. 나아가, 소결체의 고밀도화로 인하여 음극 바스켓 내에서의 충전밀도를 더욱 높일 수 있어 처리 용량을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 판상 다공성 소결체는 원형 또는 다각형 형태의 판상 다공성 소결체로써, 상기 다각형은 예를 들어 사각형이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 판상 다공성 소결체의 조성은 MO2 +z (M은 우라늄 또는 핵분열 생성 금속원소이고, z는 0≤z≤0.6)으로써, 상기 z가 0에 가까울수록 금속과 산소의 비가 2.00에 근접하게 된다.
또한, 본 발명에 따른 판상 다공성 소결체는 중심부에 홀(hole)을 포함하는 중공형(hollow) 판상 형태일 수 있으며, 상기 홀은 원형 또는 사각형 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 판상 다공성 소결체가 홀을 포함함으로써 상기 홀을 관통하여 음극 전극 역할을 할 수 있는 봉을 삽입하고, 삽입된 봉을 이용하여 소결체를 다층으로 적층할 수 있으며, 각각의 적층체 사이에 전해질 침투를 용이하게 하기 위한 스페이서(spacer) 또는 단차 등을 첨가할 수 있다. 이를 통해 음극 바스켓 없이도 전해 환원 공정에 적용할 수 있으며, 본 발명에 따른 판상 다공성 소결체의 기본형태, 홀을 포함하는 형태 및 다층으로 적층된 형태를 도 1의 모식도를 통해 나타내었다.
본 발명에 따른 판상 다공성 소결체의 높이/직경의 비는 0.01 내지 0.5인 것이 바람직하다. 이때, 상기 높이는 소결체 중 가장 두꺼운 부분의 높이를 의미하며, 직경은 소결체의 가장 짧은쪽 직경을 의미한다. 본 발명에 따른 판상 다공성 소결체의 높이/직경 비가 상기 범위를 나타냄으로써 전해 환원 공정 시 전해액이 내부에 침투되는 경로는 단축시킬 수 있고, 이에 따라 전해액의 침투효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 판상 다공성 소결체의 기공율은 7 내지 40%인 것이 바람직하다. 소결체의 기공율이 7% 미만인 경우 즉, 소결체의 밀도가 93%를 초과하는 경우에는 소결체 내부의 기공은 고립 기공으로 존재하며, 이로 인하여 전해질이 침투하기 어려운 문제가 있다. 또한, 소결체의 기공율이 40%를 초과하는 경우 즉, 소결체의 밀도가 60% 미만인 경우에는 일반적인 건식 일축 가압하여 성형한 성형체와 비슷한 수준의 밀도를 나타내는 것으로 취급강도가 낮아 후속 공정에서 취급성이 떨어지는 문제가 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 판상 다공성 소결체의 제조 1
단계 1 : 모의 사용후 핵연료 소결체로서 UO2 소결체 펠렛을 로터리 킬른형 휘발성 산화 장치에 장입한 후, 1 rpm의 속도로 회전시키면서 모의 사용후 핵연료 펠렛을 500 ℃ 온도의 공기분위기에서 5시간 동안 산화시켜 U3O8 미세 분말을 형성시켰으며, U3O8 미세 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 도 2에 나타내었다.
단계 2 : 잔류 핵분열 생성물을 휘발ㆍ제거하기 위하여, 상기 단계 1에서 형성된 U3O8 미세 분말을 1200 ℃, 아르곤(Ar)을 포함하는 불활성 분위기에서 10시간 동안 열처리하였으며, 단계 2에서 열처리가 수행된 U3O8 미세 분말을 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 도 3에 나타내었다.
단계 3 : 상기 단계 2에서 잔류 핵분열 생성물이 제거된 U3O8 분말을 어떠한 윤활제 또는 결합제의 첨가없이 흑연몰드 성형틀에 장입하고, 1200 ℃ 온도의 아르곤 분위기에서 20 MPa의 압력을 가하며 2시간 동안 열처리한 후 실온으로 냉각하여 UO2 +z 판상 다공성 소결체를 제조하였다. 실시예 1에서 제조된 판상 다공성 소결체의 산소/금속원소 비는 2.0이었고, 제조된 판상 다공성 소결체의 사진을 도 4에 나타내었다.
<실시예 2> 판상 다공성 소결체의 제조 2
단계 1 : 모의 사용후 핵연료 소결체로서 UO2 소결체 펠렛을 로터리 킬른형 휘발성 산화 장치에 장입한 후, 1 rpm의 속도로 회전시키면서 모의 사용후 핵연료 펠렛을 500 ℃ 온도의 공기분위기에서 5시간 동안 산화시켜 U3O8 미세 분말을 형성시켰다.
단계 2 : 상기 단계 1에서 형성된 U3O8 미세 분말을 어떠한 윤활제 또는 결합제의 첨가없이 흑연몰드 성형틀에 장입하고, 1150 ℃ 온도의 아르곤 분위기에서 20 MPa의 압력을 가하며 1시간 동안 열처리한 후 실온으로 냉각하여 UO2 +z 판상 다공성 소결체를 제조하였다. 실시예 1에서 제조된 판상 다공성 소결체의 산소/금속원소 비는 2.0이었고, 제조된 판상 다공성 소결체의 사진을 도 5에 나타내었다.
<실시예 3> 판상 다공성 소결체의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 3에서 산소를 포함하는 산화분위기에서 알루미나 몰드 성형틀을 이용하여 가압ㆍ소결한 후, 수소 및 아르곤을 포함하는 환원분위기에서 1200 ℃의 온도로 더욱 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 판상 다공성 소결체를 제조하였으며, 제조된 판상 다공성 소결체의 산소/금속원소 비는 2.0이었다.
<실험예 1> U3O8 분말의 특성 분석
실시예 1의 단계 1까지 수행되어 형성된 U3O8 분말과 단계 2까지 수행되어 형성된 U3O8 분말의 비표면적 및 겉보기 밀도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비표면적 (m2/g) 겉보기 밀도 (g/cm3)
단계 1 0.55 1.89
단계 2 0.13 1.44
표 1에 나타낸 바와 같이, U3O8 분말의 비표면적 및 겉보기 밀도는 단계 1보다 고온인 단계 2에서 열처리가 수행됨에 따라 분말의 활성을 나타내는 비표면적이 감소하는 것을 볼 수 있다. 따라서, 이후 판상 소결체를 제조하는 단계 3에서 소결체의 치밀화를 위한 에너지가 더 많이 가해져야 열처리 온도가 낮은 분말과 동일한 수준의 치밀화 정도를 달성할 수 있을 것으로 예상할 수 있다.
<실험예 2> 판상 다공성 소결체의 특성분석
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 판상 다공성 소결체의 두께, 밀도 기공도와 같은 특성을 분석하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2
두께 3.25 mm 1.69 mm
겉보기 밀도 7.54 g/cm3
(이론밀도의 69%)		 7.24 g/cm3
(이론밀도의 66%)
진밀도 10.92 g/cm3
(이론밀도의 99.6%)		 10.85 g/cm3
(이론밀도의 99%)
기공도 ~31% ~34%
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에 의하여 제조된 판상 다공성 소결체의 겉보기 밀도는 이론 밀도의 약 69%, 66%을 나타내었으며, 따라서 각 소결체의 기공율은 각각 31%, 34%를 나타내었다. 또한, 피크노미터를 이용하여 측정한 진밀도 값은 실시예 1 및 실시예 2의 소결체 모두 이론 밀도의 99% 이상의 값을 나타내었으며, 이를 통해 고립 기공에 의한 기공율이 1% 이하이고, 즉 소결체 내부에 고립 기공이 거의 존재하지 않음을 알 수 있다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 판상 다공성 소결체의 기공은 소결체 표면과 연결된 상태의 개기공임을 알 수 있다. 소결체 표면으로부터 내부까지 연결된 개기공은 전해 환원 공정에서 전해질이 원료 물질 소결체 내부까지 쉽게 침투할 수 있어 전해 환원 반응의 속도를 높일 수 있다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2의 다공성 판상 소결체의 두께 방향 거리는 각각 3.25 mm, 1.69 mm를 나타내어 전해질이 침투해야할 거시적 깊이를 줄여줄 수 있고, 이에 따라 전해 환원 반응 시간을 감소시킬 수 있다. 상기와 같은 결과를 통해 본 발명에 따른 판상 다공성 소결체를 이용하여 전해 환원 반응을 빠르게 수행할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 3> 주사전자 현미경 관찰
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 판상 다공성 소결체의 미세조직을 관찰하기 위하여 주사전자현미경을 이용하여 소결체의 미세조직을 관찰하였고, 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 판상 다공성 소결체는 U3O8 분말 입자 간에 목성장(Neck Growth)이 일어나면서 입자간 거리가 좁혀지는 소결 초기 단계의 치밀화가 일어난 것을 알 수 있다. 입자 각각의 크기는 단계 2까지 수행된 U3O8 분말의 크기와 거의 변화가 없었으며, 입자간에 목성장을 통하여 결합이 형성된 미세조직임을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 판상 다공성 소결체가 전해질의 침투가 용이한 다공성 구조를 나타내고, 높은 충진 밀도 및 우수한 결합 강도를 나타내어 취급성이 좋은 다공성 소결체임을 예측할 수 있다.
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 판상 다공성 소결체는 U3O8 분말 입자 형태를 유지하면서 내부의 균열을 매꾸어 주는 방향으로 치밀화가 일어났으며, 입자 간의 목성장이 일어나면서 입자간 거리가 가까워지는 소결 초기 단계의 치밀화가 일어나 입자간에 목성장을 통하여 결합이 형성된 미세조직을 관찰할 수 있다. 즉, 실시예 2의 판상 다공성 소결체가 전해질의 침투가 용이한 다공성 구조를 나타내고, 높은 충진 밀도 및 우수한 결합 강도를 나타내어 취급성이 좋은 다공성 소결체임을 예측할 수 있다.
<실험예 4> 전해 환원 공정에서의 특성 분석
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 판상 다공성 소결체의 전해 환원 공정 시 특성을 분석하기 위하여 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 판상 다공성 소결체 10 g을 음극 바스켓에 충진한 후, 1 중량% Li2O가 첨가된 LiCl 염의 전해질에서 일정 전하를 전해 셀 내부에 가하여 판상 다공성 소결체를 금속으로 전환시키는 전해 환원 반응을 수행하였으며, 전해 환원 반응의 결과를 분석한 수치를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2
인가전위 3.2 V 3.2 V
응답전류 2~3 A 2~3 A
환원성 우수 우수
형상유지성 양호 양호
상기 전해 환원 반응이 수행된 후, 실시예 1 및 실시예 2의 판상 다공성 소결체는 모두 금속으로 전환되었으며, 이때 전류 효율은 70 % 이상으로 계산되어 매우 우수한 전류 효율을 보였다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이 전해 환원 반응이 수행된 후에도 본래의 형상을 유지함으로써 전해조에서 금속 우라늄 전환체를 제거할 때에도 전해질이 입자들 사이에 침적되지 않고 잘 분리되었다. 이를 통해 본 발명에 따른 판상 다공성 소결체를 전해 환원 공정에 적용 시 종래의 소결체보다 더욱 원활히 전해 환원 반응을 수행할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 5> 전해 환원 공정에서의 전해질 손실 분석
상기 실험예 4에서 전해 환원 반응이 수행된 금속 우라늄 전환체가 포함하는 전해질의 양을 분석하기 위하여, 상기 금속 우라늄 전환체 시료를 알루미나 도가니에 담고 500 ~ 700 torr 압력을 유지하면서 아르곤 기체를 200 ~ 500 cc/min 유량으로 흘려주었고, 900 ℃ 온도에서 4시간 동안 가열하여 무게 변화를 측정하였고, 비교데이터로써 대한민국 등록 특허 10-1020783에 개시된 다공성 그래뉼을 동일한 방법으로 적용하여 다공성 그래뉼이 포함하는 전해질의 양을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
시료 무게 (g) 알루미나 도가니 + 시료
(증발 전, g) 		알루미나 도가니 + 시료
(증발 후, g) 		시료 손실량
(g)		 시료 손실율
(%)
실시예 1 4.89 29.83 29.30 0.53 10.8
실시예 2 4.88 29.24 28.61 0.63 12.9
다공성
그래뉼		 3.52 26.03 25.09 0.94 26.7
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 판상 다공성 소결체의 경우 무게 변화가 다공성 그래뉼의 무게 변화보다 절반 이하인 것을 알 수 있으며, 즉 다공성 그래뉼보다 전해질을 더욱 조금 포함하는 것을 알 수 있다. 이는 실시예1 및 실시예 2의 판상 다공성 소결체 밀도가 이론 밀도의 69%, 66%에 해당하는 수치를 나타내어 다공성 그래뉼의 밀도(이론밀도의 30 ~ 40%)에 비하여 높아 전해질을 더욱 조금 포함하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 판상 다공성 소결체를 이용하여 전해질의 손실을 최소화하며 전해 환원 공정을 수행할 수 있음을 확인하였다.

Claims (22)

  1. 사용 후 핵연료를 휘발성 산화 장치에 장입한 후, 열처리하여 우라늄 산화물을 형성하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 형성된 우라늄 산화물을 판상 성형틀에 장입한 후, 가압 하에서 판상 다공성 소결체로 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 우라늄 산화물은 U3O8 및 UO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 열처리는 350 내지 800 ℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 열처리는 산소를 포함하는 산화분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 판상 다공성 소결체의 제조는 상기 단계 1에서 형성된 우라늄 산화물을 800 내지 1300 ℃의 온도로 소결하여 수행되는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 소결은 산소를 포함하는 산화분위기, 아르곤을 포함하는 불활성 가스 분위기 또는 진공분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 판상 다공성 소결체의 제조는 상기 단계 1에서 형성된 우라늄 산화물을 0.1 내지 50 MPa의 압력으로 가압하여 수행되는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법.
  8. 사용 후 핵연료를 휘발성 산화 장치에 장입한 후, 1차 열처리하여 우라늄 산화물을 형성하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 형성된 우라늄 산화물을 2차 열처리하여 잔류 핵분열 생성물을 제거하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 잔류 핵분열 생성물이 제거된 우라늄 산화물을 판상 성형틀에 장입한 후, 가압 하에서 판상 다공성 소결체로 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단계 1의 우라늄 산화물은 U3O8 및 UO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 단계 1의 1차 열처리는 350 내지 800 ℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 단계 1의 1차 열처리는 산소를 포함하는 산화분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 단계 2의 2차 열처리는 800 내지 1300 ℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 단계 2의 2차 열처리는 산소를 포함하는 산화분위기, 아르곤을 포함하는 불활성 가스 분위기 또는 진공분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 단계 3의 판상 다공성 소결체의 제조는 상기 단계 2에서 잔류 핵분열 생성물이 제거된 우라늄 산화물을 800 내지 1300 ℃의 온도로 소결하여 수행되는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 소결은 산소를 포함하는 산화분위기, 아르곤을 포함하는 불활성 가스 분위기 또는 진공분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 단계 3의 판상 다공성 소결체의 제조는 상기 단계 2에서 잔류 핵분열 생성물이 제거된 우라늄 산화물을 0.1 내지 50 MPa의 압력으로 가압하여 수행되는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법.
  17. 제1항 또는 제8항에 있어서, 제조된 판상 다공성 소결체를 수소 및 아르곤을 포함하는 환원분위기에서 600 내지 1300 ℃의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체의 제조방법.
  18. 제1항 또는 제8항의 제조방법으로 제조되고, 상부 표면이 원형 또는 다각형 형태인 판상 다공성 소결체.
  19. 제18항에 있어서, 상기 판상 다공성 소결체의 조성은 MO2 +z (M은 우라늄 또는 핵분열 생성 금속원소이고, z는 0≤z≤0.6)인 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체.
  20. 제18항에 있어서, 상기 판상 다공성 소결체는 중심부에 홀(hole)을 포함하는 중공형(hollow) 판상 형태인 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체.
  21. 제18항에 있어서, 상기 판상 다공성 소결체의 높이/직경의 비는 0.01 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체.
  22. 제18항에 있어서, 상기 판상 다공성 소결체의 기공율은 7 내지 40%인 것을 특징으로 하는 판상 다공성 소결체.



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