KR101252110B1 - 분위기 소결 및 환원을 불연속적으로 수행하는, 금속 핵연료 회수를 위한 전해환원용 다공성 ｕｏ２ 소결펠렛의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 ｕｏ２ 소결펠렛 - Google Patents

분위기 소결 및 환원을 불연속적으로 수행하는, 금속 핵연료 회수를 위한 전해환원용 다공성 ｕｏ２ 소결펠렛의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 ｕｏ２ 소결펠렛 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 핵연료 회수를 위한 전해환원용 다공성 UO2 소결펠렛의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 UO2 소결펠렛에 관한 것으로, 상세하게는 이산화우라늄(UO2)을 포함하는 사용 후 핵연료를 산화시켜 U3O8을 포함하는 분말을 형성하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 형성된 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 다공성 U3O8 성형체를 1200 내지 1600 ℃ 온도에서 분위기 가스로 소결하여 UO2 +x 소결펠렛을 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 UO2 +x 소결펠렛을 상온으로 냉각시킨 후, 환원분위기에서 1000 내지 1400 ℃ 온도로 환원처리하여 UO2 소결펠렛을 형성하는 단계(단계 4)를 포함하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법을 제공한다. 이에 따라 균열 등의 결함이 없는 고품질의 다공성 UO2 소결펠렛을 제조할 수 있다. 제조된 다공성 UO2 소결펠렛은 휘발성 핵분열생성물이 충분히 제거되고 O/U비가 2.00을 나타내며, 다수의 기공(pore)을 포함하여 전해환원 공정 중 전해물질의 침투가 용이하여 전해 환원 속도를 증가시킬 수 있다.

Description

분위기 소결 및 환원을 불연속적으로 수행하는, 금속 핵연료 회수를 위한 전해환원용 다공성 ＵＯ２ 소결펠렛의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 ＵＯ２ 소결펠렛{The method for producing porous UO2 sintered pellet for electroreduction process using discontinuous process, and the porous UO2 sintered pellet thereby}
본 발명은 금속 핵연료 회수를 위한 전해환원용 다공성 UO2 소결펠렛의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 UO2 소결펠렛에 관한 것으로, 상세하게는 분위기 소결 및 환원을 불연속적으로 수행함으로써 금속 핵연료 회수를 위한 전해환원용 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하는 방법에 관한 것이다.
가압경수로(PWR)의 사용 후 핵연료인 이산화우라늄(UO2)에는 미연소된 핵분열물질(fissile material)인 우라늄(U)과 연소 동안에 생성된 초우라늄(TRU) 원소 외에 핵분열생성물(fission products)이 존재한다. 파이로 프로세싱(pyro processing) 공정은 경수로에서 태우고 난 이산화우라늄(UO2)을 고온건식 처리하여 고속로의 연료인 금속핵연료를 만드는 재활용 기술로, 핵확산저항성과 핵비확산성이 우수한 기술이다. 파이로 프로세싱 공정은 핵분열물질을 회수하기 위해, U3O8 분말에서 UO2 소결펠렛을 제조하는 전처리 공정과 이에 따라 제조된 UO2 소결펠렛, 즉 세라믹핵연료를 금속핵연료로 바꾸는 후속공정으로 이루어지며, 존재하는 핵분열생성물은 세라믹핵연료에서 금속핵연료로 변환시키는 후속 공정에 막대한 영향을 미칠 수 있으므로 전처리 공정에서 제거하는 것이 바람직하다. 이때, 전처리 공정으로는 연료봉의 해체/절단 및 탈피복(decladding) 그리고 성형 및 소결공정 등이 있으며, 후속 공정으로는 전해환원, 전해정련 및 전해제련 등의 공정이 있다(도 1 참조). 전처리공정에서의 탈피복공정은 해체/절단된 연료봉 내에 있는 사용 후 이산화우라늄(UO2) 소결펠렛을 꺼내는 공정으로, 일반적으로 연료봉 내의 이산화우라늄 소결펠렛을 대기 중에서 350 내지 700 ℃의 온도에서 산화시키면 U3O8으로 변하며, 밀도 감소에 의한 부피팽창으로 인하여 분말이 되어 연료봉에서 빠져나온다. 이때, 이산화우라늄 소결펠렛이 산화되면서 기체상의 휘발성생성물인 요오드(I)와 브롬(Br) 등은 휘발된다.
탈피복공정을 통해 형성된 U3O8 분말은 프레스와 같은 성형기를 사용하여 원하는 형태와 칫수로 성형한 후, 원하는 분위기(산화성, 불활성, 질소 및 환원성) 가스 내에서 적절한 온도로 소결시키면 핵분열생성물의 휘발에 적합한 다공성이면서 취급에 적절한 소결펠렛을 제조할 수 있다. 다공성 UO2 소결펠렛은 핵분열생성물 휘발이 용이하고 후속공정인 전해환원공정에서 U3O8으로 처리할 때보다 UO2로 처리할 경우, O/U비가 2.67에서 2.00으로 감소되고, 존재 산소의 감소로 인하여 그 처리 속도를 크게 증가시킬 뿐만 아니라 처리량도 증가시킬 수 있어 공정의 생산성 향상을 도모할 수 있다.
종래기술에서는 U3O8 분말을 성형하여 산화성, 불활성 또는 질소(N2) 가스 분위기 내에서 일정 시간 소결하여 다공성 UO2가 아닌 UO2 +x 소결펠렛을 제조하였다. 한편, 환원분위기에서 U3O8을 일정시간 소결하면 다공성 UO2 소결펠렛을 제조할 수 있지만, 환원 분위기하에서도 소결온도가 낮으면 O/U비(우라늄원자에 대한 산소원자의 비율)가 2.00이 아닌 UO2 +x (x=0.01 ~ 0.13) 소결펠렛이 제조되므로, 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하려면 적어도 온도가 1400 ℃ 이상이 되어야 한다(도 1 참조). 또한, 환원분위기하에서 제조된 소결펠렛의 파단면을 관찰하면 비교적 소결온도가 낮은(1200 ℃ 이하) 경우, 분말입자끼리 연결된 부분이 존재하는 반면에 비교적 높은 소결온도(1400 ℃ 이상)에서는 연결된 부분이 존재하지 않고 독립적으로 존재하는 것으로 나타났다(도 2 참조). 이는 1400 ℃ 이상의 온도에서는 U3O8이 UO2로 완전히 환원되면서 입자간 결합이 제거된 것으로 사료된다.
한편, 연료봉에서 나온 U3O8 분말을 프레스를 사용하여 원하는 형태(원통형 또는 육면체형) 및 치수로 성형한 후, 분위기 가스(산화성, 불활성, 환원성 및 질소) 내에서 소결시키는 과정에서 핵분열생성물의 휘발에 적합한 기공이 많이 생성된다. 이렇게 생성된 기공은 모재 내 존재하는 준휘발성 핵분열생성물이 소결과정 중 휘발되기 용이하게 하며, 분위기 가스는 이러한 핵분열생성물의 휘발을 촉진시킴으로써 궁극적으로 모재 내에 핵분열생성물이 존재하지 않도록한다.
대한민국 등록특허 제10-0293482호에서는 사용후 핵연료를 이용하여 산화시킨 U3O8 분말에 여러 종류의 소결촉진제를 첨가하여 성형체를 제조한 후, 이를 1500 ℃ 이상의 환원분위기에서 소결하여 UO2 소결체를 제조하는 방법이 개시된 바 있으며, 높은 소결밀도를 나타내는 UO2 소결체를 제조할 수 있는 효과가 있는 것으로 나타내어져 있다. 그러나, 1400 ℃ 이상의 고온인 환원분위기에서 소결을 수행하는 경우, 제조된 소결체에 있어서 분말들이 서로 연결되지 않고 독립적으로 존재하며, 이로 인하여 후속공정인 전해환원시 소결체가 그 형태를 유지하지 못하고 분말화되는 문제가 있다. 또한, 이러한 분말화로 인하여 후속처리 시 취급이 어려운 문제가 추가적으로 발생하며, 소결체의 소결밀도를 향상시키기 위하여 첨가제를 사용함에 따라 첨가제의 원소가 불필요하게 잔류하게 되어 전해환원에 의한 금속연료 회수 시에 좋지 않은 영향을 줄 수 있으며, 차후 이러한 물질을 재활용할 경우 원하지 않는 핵분열생성물이 많이 생성될 수 있어 회수에 많은 어려움을 초래할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 사용 후 핵연료(UO2)로부터 금속연료를 회수하기 위해 전해환원용 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하는 방법을 연구하던 중, 사용 후 핵연료(UO2)를 U3O8 분말로 산화시키고 이를 성형체로 제조하고, 제조된 성형체를 소결하여 휘발성 및 준휘발성 핵분열생성물을 제거한 후 이를 상온으로 냉각하며, 냉각된 UO2 +x 소결펠렛을 다시 가열하여 환원분위기에서 환원처리시킴으로써 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 분위기 소결 및 환원을 불연속적으로 수행하는, 금속 핵연료 회수를 위한 전해환원용 다공성 UO2 소결펠렛의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 UO2 소결펠렛을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
이산화우라늄(UO2)을 포함하는 사용 후 핵연료를 산화시켜 U3O8을 포함하는 분말을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 다공성 U3O8 성형체를 1200 내지 1600 ℃ 온도에서 분위기 가스로 소결하여 UO2 +x 소결펠렛을 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 UO2 +x 소결펠렛을 상온으로 냉각시킨 후, 환원분위기에서 1000 내지 1400 ℃ 온도로 환원처리하여 UO2 소결펠렛을 형성하는 단계(단계 4)를 포함하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
제조방법을 통해 제조된 다공성 UO2 소결펠렛을 제공하며,
나아가, 상기 제조방법을 통해 제조되는 다공성 UO2 소결펠렛을 이용하여 전해환원 공정을 수행하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금속 핵연료 회수를 위한 전해환원용 다공성 UO2 소결펠렛의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 UO2 소결펠렛은 사용 후 핵연료인 이산화우라늄(UO2)을 산화시켜 제조된 U3O8 분말을 이용하여 성형체를 제조하고, 고온의 소결공정을 통해 생성된 기공을 경로로 휘발성 및 준휘발성 핵분열생성물을 제거한 후, 환원분위기에서 환원처리하여 균열 등의 결함이 없는 고품질의 다공성 UO2 소결펠렛을 제조할 수 있다. 또한, 성형압력 및 소결온도와 같은 공정변수를 이용하여 다공성 UO2 소결펠렛의 소결밀도를 조절할 수 있으며, 이때, 소결 및 환원이 각각 독립적으로 수행됨에 따라 소결펠렛의 특성제어가 용이하고, 소결공정 및 환원공정에서 별도의 포집필터를 사용하여 휘발성 핵분열생성물을 처리할 수 있다. 제조된 다공성 UO2 소결펠렛은 휘발성 핵분열생성물이 충분히 제거되고 O/U비가 2.00을 나타내며, 다수의 기공(pore)을 포함함에 따라 전해환원 공정 중 전해물질의 침투가 용이하여 전해 환원 속도를 증가시킬 수 있다. 이에 따라 금속 핵연료 회수를 위한 파이로 프로세싱의 전해환원 공정의 효율을 향상시킬 수 있으며, 전해환원 공정의 작업 용이성을 증대시킬 수 있다. 또한, 제조된 소결펠렛의 견고성이 우수하여 취급이 용이하고, 후속공정으로의 이송량을 증대시킬 수 있다.
도 1은 종래의 소결펠렛 제조공정을 포함하는 파이로 프로세싱의 과정을 개략적으로 나타낸 흐름도이고;
도 2는 환원분위기에서 U3O8을 일정시간 소결하여 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 제조방법에 있어서 시간에 따른 온도변화를 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 소결펠렛 제조공정을 포함하는 파이로 프로세싱의 과정을 개략적으로 나타낸 흐름도이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 7은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 8은 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명은 핵분열생성물 제거 및 금속핵연료를 회수하기 위해 전해환원용 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하는 제조방법에 관한 것으로,
본 발명은
이산화우라늄(UO2)을 포함하는 사용 후 핵연료를 산화시켜 U3O8을 포함하는 분말을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 다공성 U3O8 성형체를 1200 내지 1600 ℃ 온도에서 분위기 가스로 소결하여 UO2 +x 소결펠렛을 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 UO2 +x 소결펠렛을 상온으로 냉각시킨 후, 환원분위기에서 1000 내지 1400 ℃ 온도로 환원처리하여 다공성 UO2 소결펠렛을 형성하는 단계(단계 4)를 포함하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법을 각 단계별로 설명한다.
본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법에 있어서, 단계 1은 이산화우라늄(UO2)을 포함하는 사용 후 핵연료를 산화시켜 U3O8을 포함하는 분말을 형성하는 단계이다.
본 발명에서 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하기 위해 사용하는 원료물질인 U3O8 분말은 일반적으로 이산화우라늄(UO2)을 포함하는 사용 후 핵연료로부터 형성되며, 일반적으로 원료인 이산화우라늄(UO2)을 포함하는 사용 후 핵연료를 350 내지 700 ℃의 대기분위기에서 산화시키지만, 산화되는 분말의 입자크기 및 여러가지 인자를 고려하여 400 내지 500 ℃의 온도에서 산화시켜 형성시키는 것이 바람직하다. 이산화우라늄(UO2)을 포함하는 사용 후 핵연료을 산화분위기하의 일정온도에서 산화시키는 경우, U3O8으로 산화되며 밀도 감소에 따른 부피팽창으로 인하여 분말화가 일어난다. 이때, 상기 단계 1의 산화가 400 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, U3O8으로 산화되는 시간이 오래 걸리며, 사용 후 핵연료를 피복관에서 인출하는데 많은 시간이 소모되는 문제가 있고, 상기 단계 1의 산화가 500 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우, U3O8이 급속하게 형성됨에 따라 입자의 크기를 조절하기 어려우며, 이에 따라 조대한 U3O8 입자가 생성되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 형성된 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 1에서 형성된 U3O8을 포함하는 분말을 성형할 경우, 성형압력은 100 내지 500 MPa인 것이 바람직하고, 150 내지 450 MPa인 것이 더욱 바람직하다. 상기 성형압력이 100 MPa 미만인 경우, 분말이 충분히 압축되지 않아 건전성이 취약하며 이로 인하여 다음 공정으로의 이동 및 처리과정에서 취급하기 어려운 문제가 있다. 상기 성형 압력이 500 MPa을 초과하는 경우, 과도한 압력으로 압축함에 따라 성형체가 고밀화되며, 이에 따라 성형체 내의 핵분열생성물이 소결과정에서 쉽게 휘발되지 않는 문제가 있다. 상기 범위의 성형압력으로 성형체를 제조함에 있어서, 성형체의 기공도(porosity)는 성형압력을 적절히 조절하여 제어할 수 있으며, 기공도를 적절히 제어함으로써 다음의 소결공정을 수행할 때, 핵분열생성물의 휘발을 원활하게 수행할 수 있다.
한편, 상기 성형은 압축성형과 같은 통상적인 방법으로 수행될 수 있으며, 성형을 통해 제조된 성형체는 후속 공정에 적합한 원통형 또는 직육면체 형태인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 다공성 U3O8 성형체를 1200 내지 1600 ℃ 온도에서 분위기 가스로 소결하여 UO2 +x 소결펠렛을 제조하는 단계이다.
사용 후 핵연료로부터 형성된 U3O8 분말 내에는 다양한 종류의 준휘발성 및 휘발성 핵분열생성물이 존재하며, 이러한 핵분열생성물은 세라믹연료를 금속연료로 환원시키는 전해환원 공정에 좋지 않은 결과를 초래할 수 있어, 파이로 프로세싱 기술의 전처리 공정에서 적당한 온도로 가열시킴으로써 휘발시키는 것이 바람직하며, 휘발된 핵분열생성물은 필터로 포집하여 처리해야 한다.
이러한 핵분열 생성물을 제거하기 위하여, 상기 단계 3에서는 단계 2에서 형성된 형성된 U3O8 성형체를 1200 내지 1600 ℃ 온도에서 바로 소결처리하거나, 또는 핵분열생성물의 휘발 온도를 고려하여 단계적으로 승온시켜 소결처리할 수 있다.
상기 단계 3에서, 성형체를 소결하는 소결온도까지 단계적으로 가열하는 경우, 휘발성 핵분열생성물이 휘발되는 각각의 온도구간에서 핵분열생성물을 구분하여 포집할 수 있다. 사용후 핵연료로부터 형성된 U3O8 분말 내에는 다양한 종류의 준휘발성 및 휘발성 핵분열생성물이 존재하며, 이러한 핵분열생성물을 제거하기 위한 휘발온도는 핵분열생성물의 종류에 따라 다르다. 핵분열생성물을 제거하기 위한 휘발온도는 예를 들어, 요오드(I)와 브롬(Br)의 경우 약 150 ℃ 온도에서 휘발되고, 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 몰리브데늄(Mo), 로듐(Rh), 텔루륨(Te), 탄소(C) 등은 약 800 ℃에서 휘발되며, 세슘(Cs), 루비듐(Rb), 카드뮴(Cd) 등은 약 1000 ℃에서 휘발된다. 이와 같이 휘발온도가 서로 다른 핵분열생성물은 소결온도까지 단계적으로 가열하며 휘발시키고, 휘발된 핵분열생성물들에 적합한 필터를 선택하여 사용함으로써 이를 포집할 수 있다. 즉, 소결온도까지 단계적으로 가열하여, 각각의 단계에서 휘발되는 핵분열생성물을 적합한 필터를 사용하여 더욱 효율적으로 포집할 수 있으며, 핵분열생성물이 포집된 폐필터의 처리 또한 용이하게 수행할 수 있다.
상기 단계 3의 소결을 통해 U3O8 성형체 내의 핵분열생성물을 휘발시켜 제거할 수 있으며, 소결과정 중에 많이 생성된 기공을 통해 핵분열생성물의 휘발이 더욱 원활하게 수행될 수 있다.
이때, 상기 단계 3의 소결은 공기, 이산화탄소(CO2), 질소(N2), 아르곤(Ar) 가스와 같은 분위기 가스 내에서 수행될 수 있다. 상기 소결이 공기, 이산화탄소 등의 산화성 가스 분위기, 질소 가스 분위기 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 수행되는 경우, 소결온도에 따라 O/U 비(우라늄원자에 대한 산소원자의 비율) 조정이 가능하며, 금속 단일 성분인 핵분열생성물의 제거가 용이한 장점이 있다.
상기 단계 3에서 성형체를 소결함에 있어서, 소결 시간은 1 내지 10 시간인 것이 바람직하다. 소결 시간이 1 시간 미만인 경우, 소결체의 기계적 강도가 약하여 작은 충격에도 파손될 수 있어 후속공정에서 취급하기 어려운 문제가 있고, 소결 시간이 10 시간을 초과하는 경우, 소결체 내의 기공이 조대하게 형성되어 기공이 불균일하게 분포되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 UO2 +x 소결펠렛을 상온으로 냉각시킨 후, 다시 환원분위기에서 1000 내지 1400 ℃ 온도로 환원처리하여 UO2 소결펠렛을 형성하는 단계이다.
단계 3의 소결이 수행됨으로써 UO2 +x (0.01≤x≤0.67)가 형성되며, 상기 UO2 +x 는 UO2 보다 잉여 산소가 많아 후속공정인 전해환원 공정에서 공정처리속도 및 처리량에 있어서 생산성 저하를 야기할 수 있는 문제가 있다. 이에, 단계 3의 소결공정에서 미휘발된 핵분열생성물을 추가로 휘발시키고, 또한 전해환원시에 잉여 산소에 대한 추가 제거공정을 수행하는 않는 공정간소화를 달성하기 위하여, 단계 4에서는 UO2+x 를 UO2 로 더욱 환원시킨다. 상기 단계 4의 환원을 1000 내지 1400 ℃의 온도에서 수행함에 따라, 균열 등의 결함이 없는 다공성의 고품질 UO2 소결펠렛를 제조할 수 있으며, 제조된 UO2 소결펠렛의 O/U비가 2.00을 나타내어 후속공정인 전해환원 공정의 수행이 용이한 효과가 있다.
이때, 상기 단계 4의 환원을 수행하기 전, 단계 3에서 소결이 완료된 소결펠렛을 상온까지 냉각시킨 후, 1000 내지 1400 ℃의 온도인 환원분위기에서 환원처리한다. 즉, 단계 3의 소결과 단계 4의 환원은 각각 불연속적으로(독립적으로) 수행된다. 단계 3의 소결과 단계 4의 환원이 연속적으로 수행되는 경우에는 넓은 작업공간이 요구되지 않으며, 비교적 짧은 시간에 공정을 수행할 수 있는 효과가 있지만, 소결이 완료된 소결펠렛의 분석을 수행할 수 없어 소결펠렛의 특성분석 및 특성향상이 어려운 문제가 있다. 이에 상기 단계 4에서는 단계 3에서 소결이 완료된 UO2 +x 소결펠렛을 상온까지 냉각시킨 후 환원처리를 수행하며, 이를 통해 단계 3의 소결이 수행된 소결펠렛의 특성을 분석할 수 있다. 상기 특성 분석을 통해 단계 4의 환원이 수행되는 온도를 적절히 조절하여 수행할 수 있으며, 이로 인하여 O/U 비 조절이 가능하다. 또한, 단계 3의 소결 및 단계 4의 환원에서 사용하는 포집필터를 개별적으로 사용할 수 있으며, 동일한 포집필터를 소결 및 환원공정에 사용하는 경우 소결공정 중 필터에 포집된 핵분열생성물이 환원공정 중 반응에 의해 필터로부터 분리되는 문제를 방지할 수 있다.
한편, 상기 단계 4의 환원은 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 단계 4의 환원이 1 시간 미만으로 수행되는 경우 UO2로의 환원이 수행되지 않아 UO2+x가 제조되는 문제가 있으며, 환원이 10 시간을 초과하여 수행되는 경우에는 불필요한 시간이 소모됨에 따른 비용적 문제가 발생할 수 있다.
도 3의 그래프를 통해 개략적으로 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법은 고온소결공정을 통해 휘발성 핵분열생성물을 제거한 후, 상대적으로 저온인 환원분위기에서 환원을 수행한다. 이때, 상기 소결 및 환원을 불연속적으로 또는 별도의 환원로에서 독립적으로 수행할 수 있으며, 이에 따라 소결펠렛의 특성 분석이 용이하고, 환원공정을 수행하는 온도를 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 제조되는 소결펠렛의 밀도, 미세구조 등의 조절이 가능하다. 나아가, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 핵분열생성물을 종래기술보다 더욱 효율적으로 제거할 수 있으며, O/U비가 2.00인 고품질의 소결펠렛을 제조할 수 있어 전해환원 공정에서의 효율 향상 및 공정의 작업 용이성을 증대시킬 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법은 원료분말인 사용 후 핵연료(UO2) 대신 플루토늄(Pu), 가돌리늄(Gd) 등을 포함하는 원료분말을 이용하여 향후 저밀도의 UO2-PuO2, UO2-Gd2O3 등의 핵연료를 제조하는 데에도 적용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은
상기 제조방법으로 제조되는 다공성 UO2 소결펠렛을 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛은 휘발성 핵분열생성물이 충분히 제거되고 O/U비가 2.00인 소결펠렛으로써 다수의 기공(pore)을 포함함에 따라, 도 4에 나타낸 바와 같이 후속공정인 전해환원 공정에 적용 시 전해질의 침투가 용이하여 전해 환원 속도를 증가시킬 수 있다. 이에 따라 파이로 프로세싱의 전해환원 공정의 효율을 향상시킬 수 있으며, 전해환원 공정의 작업 용이성을 증대시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 UO2 소결펠렛은 이론밀도의 다공성 UO2 소결펠렛의 소결밀도는 45 내지 85 % 이론밀도(T.D., Theoretical density)를 나타내며, 바람직하게는 65 내지 75 % 이론밀도를 나타냈다. 소결펠렛의 소결밀도가 상기 범위를 나타내는 경우, 다수의 기공을 포함함과 동시에 우수한 견고성을 나타내어 쉽게 형태가 변형되지 않는다. 또한, 대부분의 기공이 개기공(open pores)으로 형성되어 전해환원 시 전해물질의 침투가 매우 용이하다.
나아가, 본 발명은
상기 제조방법에 따라 제조되는 다공성 UO2 소결펠렛을 이용하여 전해환원 공정을 수행하는 방법을 제공한다.
사용 후 핵연료를 재사용하기 위한 파이로 프로세스는 전해 환원, 전해 정련, 전해 제련의 공정을 통해 수행되며, 이를 통해 금속 형태의 핵연료를 회수할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 다공성 UO2 소결펠렛은 상기 파이로 프로세스를 통해 금속 핵연료를 회수하는 데 이용될 수 있으며, 이를 위해 상기 전해 환원 공정에 이용될 수 있다.
이에, 본 발명에서는 본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛을 이용하여 전해환원 공정을 수행하는 방법을 제공한다.
다공성 UO2 소결펠렛을 이용하여 전해환원 공정을 수행하는 방법은 일예로써, 다공성 UO2 소결펠렛을 고온용융염, 바람직하게는 LiCl-Li2O 용액에 침지시키는 단계; 및 전기를 흘려주는 단계;를 통해 수행될 수 있으며, 상기 전해환원 공정을 통해 우라늄(U), 초우라늄 원소(TRU) 및 핵분열 생성물(FP) 등을 포함하는 금속 형태의 금속전환체를 생성시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛을 이용하여 전해환원 공정을 수행하는 방법이 이에 제한되는 것은 아니며, 다공성 UO2 소결펠렛을 전해환원할 수 있는 적절한 방법 및 장치를 통해 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 다공성 UO2 소결펠렛의 제조 1
원자로에서 조사된(irradiated) 사용 후 이산화우라늄(UO2) 소결체 대신에 미조사된(unirradiated) UO2 소결체를 사용하여 U3O8 분말을 제조하였다. 이때, 미조사된 UO2 소결체는 약 96% 이론밀도(T.D., Theoretical density)의 소결밀도를 나타내었다. 상기 미조사된 UO2 소결체를 450 ℃, 대기 분위기에서 4시간 산화시켰으며, UO2 소결체가 U3O8으로 산화됨에 따른 밀도 감소에 의한 부피팽창으로 U3O8 분말이 제조되었다. 제조된 U3O8 분말의 평균입자크기는 10 였으며, 비표면적은 0.56 ~ 0.74 m2/g으로 나타났다.
제조된 U3O8 분말을 프레스의 다이에 장입하고, 100, 300 및 500 MPa의 성형압력으로 원통형의 성형체(직경 : 10mm, 길이 : 8mm, 무게 : 약 4g)를 제조하였으며, 이때의 성형압력의 편차는 10 MPa 이내이다. 제조된 성형체의 성형밀도는 성형압력이 100 MPa인 경우, 58 ~ 59 %T.D., 300 MPa인 경우 67 ~ 68 %T.D., 500 MPa인 경우 71 ~ 73 %T.D.(U3O8의 이론밀도 : 8.34 g/cm3)로 나타났다. 제조된 성형체는 지르코니아(ZrO2) 소결용기에 담아 배치형(batch-type) 소결로(Lenton furnace)에 장입한 후, 공기 분위기에서 1200 ℃, 1400 ℃ 그리고 1600 ℃의 소결온도로 2시간 동안 소결하였다.
소결이 수행된 후, UO2 +x 소결펠렛을 상온으로 냉각시켰으며, 이러한 소결펠렛을 수소가스가 주입된 환원분위기하에서 1000 ℃의 온도로 2시간 동안 환원처리하였다. 한편, 1200 ℃, 공기 분위기하에서 소결시킨 소결펠렛은 O/U비를 2.00으로 하기 위하여 1400 ℃, 수소분위기하에서 환원처리하였다. 이때, 승온 및 냉각속도는 모두 분당 4 ℃로 설정하였으며, 상기 소결 및 환원 과정을 통해 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하였다.
<실시예 2> 다공성 UO2 소결펠렛의 제조 2
상기 실시예 1의 공기분위기에서 소결을 수행한 것 대신 이산화탄소 분위기에서 소결을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하였다.
<실시예 3> 다공성 UO2 소결펠렛의 제조 3
상기 실시예 1에서 공기분위기에서 소결을 수행한 것 대신 질소 분위기에서 소결을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하였다.
<실시예 4> 다공성 UO2 소결펠렛의 제조 4
상기 실시예 1에서 공기분위기 대신 아르곤 분위기에서 소결을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하였다.
<실시예 5> 다공성 UO2 소결펠렛의 제조 5
상기 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 성형체를 이용하여 공기 분위기에서 700 ℃의 온도에서 2시간, 900 ℃의 온도에서 2시간 동안 가열하여 각각의 온도에서 휘발되는 핵분열 생성물을 포집하였고, 1400 ℃의 온도에서 소결처리 하였다. 소결이 수행된 후, UO2 +x 소결펠렛을 상온으로 냉각시켰으며, 이를 수소가스가 주입된 환원분위기하에서 1000 ℃의 온도로 2시간 동안 UO2 +x 소결펠렛을 환원처리하였다. 이때, 승온 및 냉각속도는 모두 분당 4 ℃로 설정하였으며, 상기 소결 및 환원 과정을 통해 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하였다. 이와 같이 다단소결로 제조된 소결펠렛의 이온밀도는 단일 단계인 소결을 통해 제조된 소결펠렛의 이론밀도와 거의 동일한 것으로 나타났다.
<실시예 6> 다공성 UO2 소결펠렛의 제조 6
상기 실시예 5의 공기분위기에서 소결을 수행한 것 대신 이산화탄소 분위기에서 소결을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하였다. 이와 같이 다단소결로 제조된 소결펠렛의 이온밀도는 단일 단계인 소결을 통해 제조된 소결펠렛의 이론밀도와 거의 동일한 것으로 나타났다.
<실시예 7> 다공성 UO2 소결펠렛의 제조 7
상기 실시예 5의 공기분위기에서 소결을 수행한 것 대신 질소 분위기에서 소결을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하였다. 이와 같이 다단소결로 제조된 소결펠렛의 이온밀도는 단일 단계인 소결을 통해 제조된 소결펠렛의 이론밀도와 거의 동일한 것으로 나타났다.
<실시예 8> 다공성 UO2 소결펠렛의 제조 8
상기 실시예 5의 공기분위기 대신 아르곤 분위기에서 소결을 수행한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 수행하여 다공성 UO2 소결펠렛을 제조하였다. 이와 같이 다단소결로 제조된 소결펠렛의 이온밀도는 단일 단계인 소결을 통해 제조된 소결펠렛의 이론밀도와 거의 동일한 것으로 나타났다.
<실시예 9> 다공성 UO2 소결펠렛을 이용한 전해환원 공정 1
스테인리스 316 재질 도가니에 350 g의 LiCl (99%, Alfa Aesar)와 3.55 g의 Li2O(99.5%,Cerac)을 넣고, 아르곤 기체 분위기에서 650 ℃로 가열하여 LiCl-1wt% Li2O 용융염을 제조하였다. 이후, 상기 실시예 1에서 100 MPa의 성형압력 및 1400 ℃의 소결온도에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛을 325 메시(45 μm sieve openings)로 감싼 스테인리스 316 재질 음극 바스켓에 담은 후, 상기 용융염으로 침지시켰으며, 650 ℃의 온도에서 3.1 V의 전압을 연속적으로 공급하여 전해환원 반응을 수행하였다. 이때, 전해환원 공정에 사용한 본 발명에 따른 방법으로 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 이론밀도는 60.6%이었으며, 전해환원율은 약 70 % 이상인 것으로 나타났다. 또한, 전해환원이 수행된 후에도 상기 다공성 UO2 소결펠렛은 그 형태를 그대로 유지하였다.
<실시예 10> 다공성 UO2 소결펠렛을 이용한 전해환원 공정 2
상기 실시예 2에서 100 MPa의 성형압력 및 1400 ℃의 소결온도에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛(이론밀도 : 70.8%)을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 전해환원 반응을 수행하였다. 전해환원율은 약 96 % 이상인 것으로 나타났다. 또한, 전해환원이 수행된 후에도 상기 다공성 UO2 소결펠렛은 그 형태를 그대로 유지하였다.
<실시예 11> 다공성 UO2 소결펠렛을 이용한 전해환원 공정 3
상기 실시예 1에서 300 MPa의 성형압력 및 1200 ℃의 소결온도에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛(이론밀도 : 80.0 %)을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 전해환원 반응을 수행하였다. 전해환원율은 약 90 % 이상인 것으로 나타났다. 또한, 전해환원이 수행된 후에도 상기 다공성 UO2 소결펠렛은 그 형태를 그대로 유지하였다.
<실험예 1> 다공성 UO2 소결펠렛의 밀도 분석
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 밀도를 분석하기 위하여, 수침법(immersion method)을 사용하여 밀도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
분위기가스 성형압력 소결온도()
1200*1 1400*2 1600*2
소결밀도
(%T.D.)		 환원밀도
(%T.D.)		 소결밀도
(%T.D.)		 환원밀도
(%T.D.)		 소결밀도
(%T.D.)		 환원밀도
(%T.D.)
공기 100 - - 71.2 60.6 - -
300 80.0 65.1 80.7 66.4 83.2 67.5
500 - - 84.9 72.3 - -
CO2 100 - - 73.5 70.8 - -
300 75.6 70.2 79.3 77.3 79.8 77.7
500 - - 80.6 78.1 - -
N2 100 - - 70.6 69.5 - -
300 77.5 71.9 77.3 76.4 76.9 77.6
500 - - 81.2 80.7 - -
Ar 100 - - 71.7 70.9 - -
300 78.0 71.5 78.3 77.4 81.7 78.0
500 - - 82.9 81.2 - -
*1 : 1400 ℃ 수소분위기에서 2시간 환원처리하였음.
*2 : 1000 ℃ 수소분위기에서 2시간 환원처리하였음.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 최종 환원 밀도는 60.6 내지 81.2% 이론밀도(%.T.D.)를 나타내었으며, 이를 통해 본 발명에 따른 다공성 UO2 소결펠렛이 금속 핵연료 회수를 위한 파이로 프로세싱의 전해환원 공정에 적용되어 효율을 향상시킬 수 있으며, 전해환원 공정의 작업 용이성을 개선할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 2> 다공성 UO2 소결펠렛의 O/U비 분석
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 O/U비를 분석하기 위하여, ASTM C696에 따른 분석방법에 따라 분석하여 측정하였다.
ASTM C696에 따른 분석방법으로 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 O/U비를 분석한 결과, 제조된 모든 소결펠렛의 O/U비가 2.00으로 제조된 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 본 발명에 따른 제조방법으로 O/U비가 2.00을 나타내는 고품질의 다공성 UO2 소결펠렛을 제조할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 3> 소결펠렛의 미세조직 관찰
본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조된 다공성 UO2 소결펠렛의 미세조직을 관찰하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다. 이때, 시편으로는 300 MPa의 성형압력이 적용된 다공성 UO2 소결펠렛을 이용하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 4에서 소결만이 수행된 성형체의 파단면 및 소결 및 환원이 모두 수행되어 제조된 UO2 소결펠렛의 파단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, 모델명(XL 30), 제조사(Philips))으로 관찰하였고, 그 결과를 도 5 내지 도 8에 나타내었다. 이때, 도 5는 공기분위기, 도 6은 이산화탄소(CO2) 분위기, 도 7은 질소 분위기, 도 8은 아르곤 분위기 하에서 소결이 수행된 결과를 나타낸다.
도 5 내지 도 8에서 나타낸 바와 같이, 소결만이 수행된 성형체와 환원분위기하에서 환원처리된 소결체는 서로 미세구조가 유사한 것을 알 수 있으며, 환원이 수행된 후에도 기공이 그대로 존재하여 서로 연결되는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과를 통해 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 다공성 UO2 소결펠렛이 다공성인 미세구조를 나타내는 것을 확인하였으며, 이를 통해 후속공정인 전해환원 공정 중 전해질의 침투를 용이하게 하여 전해 환원 속도를 증가시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 이산화우라늄(UO2)을 포함하는 사용 후 핵연료를 산화시켜 U3O8을 포함하는 분말을 형성하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 형성된 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 제조된 다공성 U3O8 성형체를 1200 내지 1600 ℃ 온도에서 분위기 가스로 소결하여 UO2 +x 소결펠렛을 제조하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 제조된 UO2 +x 소결펠렛을 상온으로 냉각시킨 후, 환원분위기에서 1000 내지 1400 ℃ 온도로 환원처리하여 UO2 소결펠렛을 형성하는 단계(단계 4)를 포함하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 소결을 수행하기 전, 단계 2에서 형성된 성형체를 소결온도까지 단계적으로 가열하여 핵분열 생성물을 포집하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 산화는 400 내지 500 ℃ 온도에서 산화분위기하에 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 성형체 제조는 100 내지 500 MPa의 성형압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 소결은 공기, 이산화탄소, 질소 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 분위기하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 소결은 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 환원 분위기는 수소가스 분위기인 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 환원은 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 소결 및 환원은 불연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 핵연료 회수를 위해 전해환원공정에 투입하기 위한 다공성 UO2 소결펠렛의 제조방법.
  10. 제1항의 제조방법으로 제조되는 다공성 UO2 소결펠렛.
  11. 제10항에 있어서, 상기 다공성 UO2 소결펠렛의 소결밀도는 45 내지 85 % 이론밀도(T.D., Theoretical density)인 것을 특징으로 하는 다공성 UO2 소결펠렛.
  12. 제10항에 있어서, 상기 다공성 UO2 소결펠렛의 소결밀도는 65 내지 75 % 이론밀도(T.D., Theoretical density)인 것을 특징으로 하는 다공성 UO2 소결펠렛.
  13. 제1항의 제조방법에 따라 제조되는 다공성 UO2 소결펠렛을 고온용융염에 침지시키는 단계; 및 전기를 흘려주는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해환원 수행방법.
KR1020110133486A 2011-12-13 2011-12-13 분위기 소결 및 환원을 불연속적으로 수행하는, 금속 핵연료 회수를 위한 전해환원용 다공성 ｕｏ２ 소결펠렛의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 ｕｏ２ 소결펠렛 KR101252110B1 (ko)

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