KR101711808B1 - 세슘화합물의 제거율이 높은 전해환원공정용 연료파편 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 세슘화합물의 제거율이 높은 전해환원공정용 연료파편 제조 방법에 관한 것으로서, 사용후핵연료봉의 기계적탈피복에 의해 연료봉내의 연료물질의 95% 이상 회수되기 때문에 다른 물리화학적 형태로 재가공이 필요하지 않고 회수된 연료파편의 제조공정이 고온열처리를 위한 단계와 입도 선별단계로만 구성되기 때문에 매우 단순하고, U₃O₈ 미세 분말이 생성되지 않아 연료물질의 손실률과 비산을 최소화 하는 효과가 있으며, 세슘화합물을 형성하는 요오드를 사전에 제거함에 따라서 전해환원공정에서 사용하는 고가의 백금 양극의 수명을 연장시킬 수 있는 효과가 있고, 고방열의 세슘을 사전에 제거함에 따라서 전해환원공정의 용융염 교체주기를 연장시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

세슘화합물의 제거율이 높은 전해환원공정용 연료파편 제조 방법 {A PREPARATION METHOD FOR HIGH REMOVAL RATIO OF CESIUM COMPOUNDS FROM FUEL FRAGMENTS FOR THE ELECTROLYTIC REDUCTION PROCESS}

본 발명은 세슘화합물의 제거율이 높은 전해환원공정용 연료파편 제조 방법에 관한 것으로서, 기계적 탈피복에 의해 회수된 사용후핵연료 연료파편을 고온열처리를 통해 전해환원공정의 양극인 백금과 상호작용을 하는 요오드 및 고열량을 방출하는 세슘과 같은 사용후핵연료내의 포함된 핵분열생성물을 제거된 연료파편을 전해환원고정에 공급함으로써 전해환원공정의 부담을 저하시켜 공정효율성을 높이는 연료파편을 제조하는 방법에 관한 것이다.

산화물 우라늄을 금속우라늄으로 전환시키는 전해환원공정에 적용하기 위한 연료파편은 기계적 탈피복 방법에 의해 회수된 연료의 형태이며, 이를 고온열처리를 통한 세슘화합물을 제거하지 않고 직접 전해환원공정에서 사용하는 연구가 수행되었다.

사용후핵연료 내의 세슘화합물은 Cs₂O, CsI, CsBr, Cs2Te, Cs₂MoO₄ 등으로 존재하며, 전해환원공정에서 CsI는 용융염에서 해리되며 생성된 요오드 기체는 고가의 백금 양극과의 반응성이 높아 백금 양극을 부식시키며, 또한 세슘은 고방열 핵종으로 세슘의 용융염에 축적으로 인해 전해환원공정의 운전온도인 650℃ 이상으로 용융염이 가열되는 것을 방지하는 위해 세슘 농도를 제한할 필요가 있다.

즉, 세슘화합물을 고온열처리를 통해 사전에 고온열처리를 통해 요오드 및 세슘을 제거하면, 전해환원공정의 양극의 수명과 용융염 교체주기가 연장되게 된다.

상기와 같은 전해환원공정의 운전부하를 감소시키기 위해 고온열처리에 의한 세슘화합물의 제거는 연료파편을 공기 또는 산소 기체 흐름 하에서 산화처리를 한 후에 고온에서 불활성 기체 흐름 또는 진공 하에서의 열처리를 통해 최종 생성물이 UO_2+x (2<x≤2.6)응집체 형태인 세슘이 다량 제거된 원료 제조 방법에 대한 연구가 수행되었다.

응집체 형태의 원료는 취급중에 파손되어 미세 분말의 생성 및 충전밀도가 매우 낮으며, 또한 U₃O₈ 분말 취급시에 이의 미세 입자들의 비산을 격리해야 하는 어려움이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 세슘화합물의 제거율을 향상시킴으로써 산화물 우라늄을 금속우라늄으로 전환시키는 전해환원공정의 효율성을 높이는 연료파편을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 본 발명의 다른 목적은 U₃O₈ 미세 분말이 생성되지 않아 연료물질의 손실률과 비산을 최소화하는 효과적인 원료물질 형태인 연료파편을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

한국공개특허 10-2011-0000874호

본 발명의 목적은 사용후핵연료로부터 세슘화합물의 제거율이 높은 전해환원공정용 연료파편의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 전해환원공정용 연료파편을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 고온 산화환원로에 사용후핵연료봉의 기계적탈피복에 의해 회수된 연료파편을 장입한 후에 1350℃ 내지 1450℃까지 불활성 조건에서 승온처리하여 UO₂ 연료파편을 제조하는 단계(단계 1);

상기 UO₂ 연료파편을 1350℃ 내지 1450℃에서 O/U비를 UO_{2.20± 0.01}으로 조절하는 조건에서 등온처리한 후에, 불활성 조건에서 실온으로 냉각하는 단계(단계 2); 및

상기 UO_{2.20± 0.01} 연료파편을 체망으로 입도별로 선별하는 단계(단계 3);

를 포함하는 사용후핵연료로부터 세슘화합물의 제거율이 높은 전해환원공정용 연료파편의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 고온 산화환원로에 사용후핵연료봉의 기계적탈피복에 의해 회수된 연료파편을 장입한 후에 1350℃ 내지 1450℃까지 불활성 조건에서 승온처리하여 UO₂ 연료파편을 제조하는 단계(단계 1);

상기 UO₂ 연료파편을 1350℃ 내지 1450℃에서 O/U비를 UO_{2.20± 0.01}으로 조절하는 조건에서 등온처리하는 단계(단계 2);

상기 UO_{2.20± 0.01} 연료파편을 1350℃ 내지 1450℃의 환원 조건에서 추가 열처리하여 UO₂의 연료파편을 제조하고, 환원 조건에서 실온으로 냉각하는 단계(단계 3); 및

상기 UO₂ 연료파편을 체망으로 입도별로 선별하는 단계(단계 4);

를 포함하는 사용후핵연료로부터 세슘화합물의 제거율이 높은 전해환원공정용 연료파편의 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 제조방법들로 제조되는 전해환원공정용 연료파편을 제공한다.

본 발명에 따른 사용후핵연료로부터 세슘화합물의 제거율이 높은 전해환원공정용 연료파편의 제조방법에 의하면, 사용후핵연료봉의 기계적탈피복에 의해 연료봉내의 연료물질의 95% 이상 회수되기 때문에 다른 물리화학적 형태로 재가공이 필요하지 않고 회수된 연료파편의 제조공정이 고온열처리를 위한 단계와 입도 선별단계로만 구성되기 때문에 매우 단순하다. 또한, U₃O₈ 미세 분말이 생성되지 않아 연료물질의 손실률과 비산을 최소화 하는 효과가 있다. 나아가, 세슘화합물을 형성하는 요오드를 사전에 제거함에 따라서 전해환원공정에서 사용하는 고가의 백금 양극의 수명을 연장시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 고방열의 세슘을 사전에 제거함에 따라서 전해환원공정의 용융염 교체주기를 연장시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1(a)는 본 발명에 따른 세슘화합물의 제거율이 높은 전해환원공정용 연료파편의 제조방법을 나타낸 순서도이고, 도 1(b)는 UO_{2.20± 0.01} 연료파편을 환원조건에서 열처리하는 과정을 추가한 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 실험예 1에서 열처리 조건 (1)에 따른 UO₂ 펠렛의 열처리 순서도이다.
도 3은 실험예 1에서 열처리 조건 (1)에 따른 UO₂ 펠렛의 파쇄를 보여주는 사진이다.
도 4는 실험예 1에서 열처리 조건 (2)에 따른 UO₂ 펠렛의 열처리 순서도이다.
도 5는 실험예 1에서 열처리 조건 (2)에 따른 UO₂ 펠렛이 파쇄되지 않음을 보여주는 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따른 연료파편 제조 순서도이다.
도 7은 비교예 1에 따른 연료파편 내재 세슘핵종의 방출분율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 따른 연료파편 제조 순서도이다.
도 9는 실시예 1에 따른 연료파편 내재 세슘핵종의 방출분율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예 2에 따른 연료파편 제조 순서도이다.
도 11은 비교예 2에 따른 연료파편 내재 세슘핵종의 방출분율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 1에 따른 연료파편 내재 세슘핵종의 방출분율을 예측하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 비교예 2에 따른 연료파편 내재 세슘핵종의 방출분율을 예측하여 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 우선, 도면들 중 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의해야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하게 하지 않기 위해 생략한다.

제조방법 1

도 1(a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 세슘화합물의 제거율이 높은 전해환원공정용 연료파편을 제조하는 방법의 블록도이다.

본 발명은 고온 산화환원로에 사용후핵연료봉의 기계적탈피복에 의해 회수된 연료파편을 장입한 후에 1350℃ 내지 1450℃까지 불활성 조건에서 승온처리하여 UO₂ 연료파편을 제조하는 단계(단계 1);

상기 UO₂ 연료파편을 1350℃ 내지 1450℃에서 O/U비를 UO_{2.20± 0.01}으로 조절하는 조건에서 등온처리한 후에, 불활성 조건에서 실온으로 냉각하는 단계(단계 2); 및

상기 UO_{2.20± 0.01} 연료파편을 체망으로 입도별로 선별하는 단계(단계 3);

를 포함하는 사용후핵연료로부터 세슘화합물의 제거율이 높은 전해환원공정용 연료파편의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법 1에 있어서, 상기 단계 1(도 1의 S110)은 고온 산화환원로에 사용후핵연료봉의 기계적탈피복에 의해 회수된 연료파편을 장입한 후에 1350℃ 내지 1450℃까지 불활성 조건에서 승온처리하여 세슘화합물이 소량 제거된 UO₂ 연료파편을 제조하는 단계이다.

상기 단계 1(S110)은 불활성 조건에서 UO₂ 연료파편을 가열처리 하는 1 단계로, 구체적으로, 기계적 탈피복에 의해 회수한 사용후핵연료 연료파편을 고온 산화환원로에 장입한 후, 불활성 조건에서 바람직하게는 1350℃ 내지 1450℃까지, 더욱 바람직하게는 1375℃ 내지 1425℃까지 연료파편을 가열처리를 하는 단계이다. 상기 단계 1(S110)에서 Cs 화합물이 소량 제거되며, 고립기공에 있던 핵분열기체의 온도가 상승됨에 따라서 압력이 증가되어 연료파편의 파쇄가 일어나서 다양한 입도분포를 갖게 된다.

상기 단계 1(S110)에서, 상기 사용후핵연료의 연료파편은 어떤 방법의 기계적 탈피복 기술과는 상관이 없으며, 또한 회수된 모든 크기의 연료파편이 고온 산화환원로에 장입될 수 있다.

이때, 사용후핵연료 연료파편내에 세슘화합물은 Cs₂O, CsI, CsBr, Cs₂Te, Cs₂MoO₄ 등으로 존재하며, 상기 불활성 조건은 알곤 및 질소가 포함된 상태일 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.

본 발명에 따른 제조방법 1에 있어서, 상기 단계 2는 상기 UO₂ 연료파편을 1350℃ 내지 1450℃에서 O/U비를 UO_{2.20± 0.01}으로 조절하는 조건에서 등온처리하여 세슘화합물을 대부분 제거한 후에, 불활성 조건에서 실온으로 냉각하는 단계이다.

상기 단계 2(S210)는 O/U비를 UO_2.20±0.1 조절 조건에서 연료파편 내재 Cs 화합물을 대부분 제거하는 단계로, 구체적으로, 상기 제 1단계(S110) 후, 상기 세슘화합물이 소량 제거된 UO₂ 연료파편을 바람직하게 1350℃ 내지 1450℃, 더욱 바람직하게는 1375℃ 내지 1425℃의 온도에서, UO₂ 연료파편의 O/U비가 바람직하게 UO_2.20±0.01으로, 더욱 바람직하게는 UO_2.2050 내지 UO_2.2090으로 조절하여 불활성 기체를 운반기체로 하여 O/U비에 상응하는 산소 농도가 조절된 혼합기체를 사용하여 열처리를 하며, 세슘화합물의 제거율을 증대시켜 세슘화합물이 다량 제거된 연료파편을 얻는 단계이다.

여기서, 상기 단계 2의 O/U비가 UO_2.19 미만일 경우 세슘화합물의 제거속도가 낮아지는 문제가 있을 수 있고, UO_2.21 초과일 경우에도 또한 세슘화합물의 제거속도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.

또한, 상기 단계 2의 열처리온도가 1350 ℃ 미만일 경우 세슘화합물의 제거속도가 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 1450℃ 초과할 경우 우라늄 결정립 성장에 의해 세슘화합물의 방출속도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.

상기 단계 2(S210)에서, 상기 세슘화합물은 Cs₂O, Cs₂O₂, CsI, CsBr, Cs₂TeO₃, Cs₂TeO₄, Cs₂MoO₄로 존재할 수 있고, 상기 O/U비 조절 조건은 산소와, 알곤, 질소 등의 운반기체를 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.

본 발명에 따른 제조방법 1에 있어서, 상기 단계 3은 상기 UO_{2.20± 0.01} 연료파편을 체망으로 입도별로 선별하는 단계이다.

상기 단계 3(S310)은 UO₂ 연료파편을 선별하는 단계로, 구체적으로 상기 단계 2(S210) 이후, 상기 단계 1(S110)에서 다양의 크기의 연료파편을 전해환원공정의 음극바스켓의 공극크기에 적합하게 연료파편을 0.2 mm 이상과 그 이하로 선별하여 회수하는 단계이다. 전해환원용 UO_2.20 연료파편은 67.1 ㎛ 이상의 크기를 가져야, 망목의 크기가 45 ㎛인 바스켓을 통한 배출이 방지되어 전해질을 오염시키지 않게 된다. 열처리에 의해 생성된 연료파편의 크기가 0.2 mm 이상이면 전해환원에서 요구하는 최소 연료파편크기의 약 3배가 된다. 따라서 본 실험을 통해 예측된 열처리 연료파편의 약 70%가 망목크기 45 ㎛의 음극바스켓에 사용될 수 있으며, 나머지 30%는 poro-plate형 (기공크기 : 3 ㎛) 음극바스켓에 처리되어야 할 것으로 예상된다.

제조방법 2

도 1(b)는 본 발명에 따른 세슘화합물의 제거율이 높은 전해환원공정용 연료파편을 제조하는 방법의 블록도이다.

본 발명은 고온 산화환원로에 사용후핵연료봉의 기계적탈피복에 의해 회수된 연료파편을 장입한 후에 1350℃ 내지 1450℃까지 불활성 조건에서 승온처리하여 UO₂ 연료파편을 제조하는 단계(단계 1);

상기 UO₂ 연료파편을 1350℃ 내지 1450℃에서 O/U비를 UO_{2.20± 0.01}으로 조절하는 조건에서 등온처리하는 단계(단계 2);

상기 UO_{2.20± 0.01} 연료파편을 1350℃ 내지 1450℃의 환원 조건에서 추가 열처리하여 UO₂의 연료파편을 제조하고, 환원 조건에서 실온으로 냉각하는 단계(단계 3); 및

상기 UO₂ 연료파편을 체망으로 입도별로 선별하는 단계(단계 4);

를 포함하는 사용후핵연료로부터 세슘화합물의 제거율이 높은 전해환원공정용 연료파편의 제조방법을 제공한다.

상기 제조방법 2는 제조방법 1에 환원 조건에서 추가 열처리하는 단계 3(S320)을 추가한 것을 제외하고는 유사하다.

본 발명에 따른 제조방법 2에 있어서, 상기 단계 3(S320)은 상기 UO_{2.20± 0.01} 연료파편을 1350℃ 내지 1450℃의 환원 조건에서 추가 열처리하여 UO₂의 연료파편을 제조하고, 환원 조건에서 실온으로 냉각하는 단계이다.

상기 단계 3(S320)은 연료파편을 전해환원공정에서 사용시 산소에 의한 부담을 저하하기 위하여, 환원조건에서 UO_{2.20± 0.01}를 UO₂로 전환하는 단계이다. 상기 환원 조건은 수소와, 알곤, 질소 등을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.

나아가, 본 발명은 상기 제조방법 1 및 제조방법 2에 의해 제조되는 전해환원공정용 연료파편을 제공한다.

본 발명에 따른 사용후핵연료로부터 세슘화합물의 제거율이 높은 전해환원공정용 연료파편의 제조방법에 의하면, 사용후핵연료봉의 기계적탈피복에 의해 연료봉내의 연료물질의 95% 이상 회수되기 때문에 다른 물리화학적 형태로 재가공이 필요하지 않고 회수된 연료파편의 제조공정이 고온열처리를 위한 단계와 입도 선별단계로만 구성되기 때문에 매우 단순하다. 또한, U₃O₈ 미세 분말이 생성되지 않아 연료물질의 손실률과 비산을 최소화 하는 효과가 있다. 나아가, 세슘화합물을 형성하는 요오드를 사전에 제거함에 따라서 전해환원공정에서 사용하는 고가의 백금 양극의 수명을 연장시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 고방열의 세슘을 사전에 제거함에 따라서 전해환원공정의 용융염 교체주기를 연장시킬 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 실험예 1> 열처리시 산소 농도에 따른 파쇄 평가

열처리시 산소 농도가 사용후핵연료의 파쇄에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 하기 표 1의 열처리 조건 (1) 및 (2)로 실험하였다.

열처리 조건	펠렛 크기 (직경×높이) (mm)	밀도(g/㎤)	열처리		유량 (L/min)
			승온 열처리	등온 열처리
1	8.24 × 8.10	10.43 (95.2% TD)	5 ℃/min, 3524 ppmO2/Ar	1500 ℃, 10 h, 3542 ppmO2/Ar	2.5
2	8.24 × 8.10	10.43 (95.2% TD	5 ℃/min, Ar	1500 ℃, 10 h, 3542 ppmO2/Ar	2.5

열처리 조건 (1)

제1단계로, 도 2에 나타낸 바와 같이 상기 표 1의 UO₂ 펠렛 6개를 사용하여, 알루미나 관형로에 장입한 후에 알곤가스를 운반기체로 하여 산소농도를 3524 ppm O₂/Ar로 조절한 다음에 1500 ℃까지 가열하였다. 이후, 제 2단계로, 상기와 동일한 산소농도 조건인 O/U비 2.204에서 10시간동안 열처리를 한 후에 냉각하였다.

열처리 조건 (1)에 의해 제조된 UO_2.204의 펠렛은 도 3에 도시된 바와 같이, 승온과정 동안 산화에 의해서 파쇄되는 현상을 보였다. 이는 온도가 증가함에 따라서 UO_2.204를 안정하기 유지하기 위해서 산소농도는 증가되어야 하나, 산소농도 3524 ppm에서 승온과정 중에 낮은 온도에서 분말이 생성되기 시작하는 UO_2.25 이상으로 펠렛이 산화가 되기 때문에 분말이 생성되는 것을 알 수 있었다.

열처리 조건 (2)

제 1단계로, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 표 1에 나타낸 UO₂ 펠렛 6개를 사용하여 알루미나 관형로에 장입한 후에 불활성 분위기 가스로 알곤을 사용하여 1500 ℃까지 가열하였다. 이후, 제 2단계로, 열처리 조건 (1)과 같은 동일한 조건하에서 열처리를 한 후에 냉각하였다.

열처리 조건 (2)에 의해 제조된 UO_2.204의 펠렛은 도 5에 도시된 바와 같이, 승온과정 동안 펠렛의 파쇄는 없었다.

본 실험예 1의 결과에서 알 수 있듯이, 승온 및 냉각과정에 O/U비를 조절하는 산소를 주입할 경우, 펠렛이 파쇄되는 경향이 있으므로, 승온 및 냉각과정에서는 산소를 주입하지 않는 것이 바람직함을 알 수 있었다.

< 실험예 2> 세슘 방출분율 및 입도분포 평가

본 발명에 따른 연료파편의 제조방법에서 열처리 조건(비교예 1-2 및 실시예 1)에 따른 세슘 방출분율 및 입도분포를 평가하였다.

연소도 61 GWd/tU의 사용후핵연료봉을 기계적탈피복, 구체적으로 절개탈피복(slitting of spent fuel rods)에 의해서 회수한 연료파편의 입도분포는 표 2와 같으며, 주분포 연료파편의 크기인 1-2 mm, 2-5 mm로 구분해서 사용하여 표 3에 나타낸 열처리 조건에서 세슘제거율이 높은 UO_2.20±0.01의 연료파편을 제조하였다. 연료파편 내재 Cs 화합물의 제거율을 계산하기 위해서 실시간 감마계측기를 사용하여 시간 및 온도에 따른 ¹³⁷Cs 및 ¹³⁴Cs의 계수율을 측정하였다.

입도 (mesh no.)	입도분포 (wt%)	누적 입도분포 (wt%)
> 5 mm (4)	1.3	1.3
2-5 mm (10)	66.9	68.2
1-2 mm (18)	17.8	86.0
0.5-1 mm (32)	8.8	94.8
0.3-0.5 mm (50)	1.5	96.3
0.2-0.3 mm (65)	1.2	97.5
≤ 0.2 mm	2.5	100.0

	연료파편		열처리		유량 (mL/min)
	크기 (mm)	무게 (g)	승온 열처리	등온 열처리
비교예 1	1-2	30	- 5 ℃/min, Ar	- 1300 ℃, 10 h, 260 ppmO2/Ar	2.5
실시예 1	2-5	30	- 1st heating (1100 ℃): 5 ℃/min, Ar - 2nd heating (1400 ℃): 2 ℃/min, Ar	- 1400 ℃, 10 h, 824 ppmO2/Ar	2.5
비교예 2	2-5	30	- 1st heating: 5 ℃/min, Ar - 1st holding: 900 ℃, 7 h, Ar - 2nd heating: 2 ℃/min, Ar - 2nd holding: 1250 ℃, 3 h, Ar - 3rd heating: 1500 ℃, 2 ℃/min	- 1st holding: 1500 ℃, 4 h, Ar - 2nd holding: 1500 ℃, 6 h, 2928 ppmO2/Ar	0.75

비교예 1

제 1단계로, 도 6에 도시된 바와 같이, 표 2에 연소도 61 GWd/tU, 크기 1-2 mm인 사용후핵연료 연료파편 30 g을 알루미나 관형로에 장입한 후에 불활성 분위기 가스로 알곤을 사용하여 1300 ℃로 가열처리를 하였다.

이후, 제 2단계로, 상기 세슘화합물이 소량 제거된 파쇄 UO₂ 연료파편을 산소농도를 260 ppmO₂/Ar로 하여 O/U비를 2.2065으로 조절한 다음, 1300 ℃에서 10시간동안 열처리를 하였다. 열처리 동안 주입되는 산소농도의 변화는 261-275 ppm으로 O/U비가 2.2065-2.2078에 해당되며, 산화에 의해 파쇄가 되기 시작하는 O/U비 2.25 이하로 산소에 의해서 연료파편이 파쇄되지 않는다.

이후, 제 3단계로, 1단계에서 파쇄된 다양한 크기의 UO_2+x(0.2065≤x≤0.2078) 연료파편을 체망목을 사용하여 입도분포를 측정하였다.

비교예 1에 의해 제조된 UO_2+x의 연료파편 내재 세슘화합물의 방출분율은 도 7에 도시된 바와 같으며, 제거율은 방출분율에 100%를 곱한 거와 같다. 제 1단계에서의 ¹³⁷Cs 및 ¹³⁴Cs의 제거율은 각각 9.4 및 11.4%가 된다. 제 2단계에서의 ¹³⁷Cs 및 ¹³⁴Cs의 제거율은 각각 95.6 및 96.3%가 된다.

표 4는 연료파편의 입도분포를 나타낸 것으로 초기 1-2 mm 크기의 연료파편이 제 1단계에서 파쇄에 의한 것으로 여겨진다. 이는 하기 실시예 1 및 비교예 2에서 확인할 수 있다.

입도 (mm)	입도분포 (wt%)	누적 입도분포 (wt%)
> 5	-	-
2-5	-	-
1-2	0.5	0.5
0.5-1	31.5	32.0
0.3-0.5	11.0	43.0
0.2-0.3	10.6	53.6
≤ 0.2	46.4	100.0

실시예 1

제 1단계로, 도 8에 도시된 바와 같이, 표 2에 연소도 61 GWd/tU, 크기 2-5 mm인 사용후핵연료 연료파편 30 g을 알루미나 관형로에 장입한 후에 불활성 분위기 가스로 알곤을 사용해서, 승온속도는 1100℃까지는 5℃/min, 1100-1400 ℃의 승온 구간은 2℃/min로 조절하여 1400℃까지 가열처리를 하였다.

이후, 제 2단계로, 상기 세슘화합물이 소량 제거된 파쇄 UO₂ 연료파편을 산소농도를 824 ppmO₂/Ar로 하여 O/U비를 2.20으로 조절한 다음, 1400 ℃에서 10시간동안 열처리를 하였다. 열처리 동안 주입되는 산소농도의 변화는 1100-1370 ppm으로 O/U비가 2.207-2.212에 해당되며, 산화에 의해 파쇄가 되기 시작하는 O/U비 2.25 이하로 산소에 의해서 연료파편이 파쇄되지 않는다.

이후, 제 3단계로, 1단계에서 파쇄된 다양한 크기의 UO_2+x(0.207≤x≤0.212) 연료파편을 체망목을 사용하여 입도분포를 측정하였다.

실시예 1에 의해 제조된 UO_2+x의 연료파편 내재 세슘화합물의 방출분율은 도 9에 도시된 바와 같으며, 제거율은 방출분율에 100%를 곱한 거와 같다. 제 2단계에서의 ¹³⁷Cs 및 ¹³⁴Cs의 제거율은 각각 74.4 및 75.2%가 된다. 도 9에 도시된 바와 같이, Cs의 방출분율은 915-1209 ℃ 및 1271-1329 ℃ 온도범위에서 2차례 감소하는데 이는 연료파편이 파쇄에 의해 미세입자로 변형되어, 미세입자가 연료파편사이로 통과하여 시료 용기 하부로 낙하되어 직경 3 mm의 콜리메이터(collimator)에 노출되어 Cs 계수율의 증가에 의한 것으로 여겨진다. 표 5는 연료파편의 입도분포를 나타낸 것으로 초기 2-5 mm 크기의 연료파편이 제 1단계에서 파쇄에 의한 것이다.

입도 (mm)	입도분포 (wt%)	누적 입도분포 (wt%)
> 5	-	-
2-5	46.2	46.2
1-2	30.2	76.4
0.5-1	4.9	81.3
0.3-0.5	1.9	83.2
0.2-0.3	2.8	86.0
≤ 0.2	14.0	100.0

비교예 2

제 1단계로, 도 10에 도시된 바와 같이, 표 2에 연소도 61 GWd/tU, 크기 2-5 mm인 사용후핵연료 연료파편 30 g을 알루미나 관형로에 장입한 후에 불활성 분위기 가스로 알곤을 사용해서, 연료파편의 파쇄를 방지 가능성을 확인하기 위해 900℃에서 7시간, 1250℃에서 3시간 유지를 한 후에 1500℃까지 가열처리를 하였다. 승온속도는 900℃까지는 5℃/min, 이후부터는 2℃/min로 조절하였다.

이후, 제 2단계로, 상기 세슘화합물이 소량 제거된 파쇄 UO₂ 연료파편을 4시간동안은 불활성인 알곤을 사용하였으며 이후부터 6시간동안 산소농도를 2928 ppmO₂/Ar로 하여 O/U비를 2.20으로 조절한 다음, 1500 ℃에서 열처리를 하였으며, 6시간동안 주입되는 산소농도의 변화없이 일정하였다.

이후, 제 3단계로, 1단계에서 파쇄된 다양한 크기의 UO_2.20 연료파편을 체망목을 사용하여 입도분포를 측정하였다.

비교예 2에 의해 제조된 UO_2+x의 연료파편 내재 세슘화합물의 방출분율은 도 11에 도시된 바와 같으며, 제거율은 방출분율에 100%를 곱한 거와 같다. 제 2단계에서의 ¹³⁷Cs 및 ¹³⁴Cs의 제거율은 각각 48.9 및 47.9%가 된다. 도 11에 도시된 바와 같이, Cs의 방출분율은 1단계에서 484-719℃ 및 1202-1312℃ 온도범위에서 2차례 감소하는데 이는 연료파편이 파쇄에 의해 미세입자로 변형되어, 미세입자가 연료파편사이로 통과하여 시료 용기 하부로 낙하되어 직경 3 mm의 콜리메이터(collimator)에 노출되어 Cs 계수율의 증가에 의한 것으로 여겨진다. 표 6은 연료파편의 입도분포를 나타낸 것으로 초기 2-5 mm 크기의 연료파편이 제 1단계에서 파쇄에 의한 것이다.

입도 (mm)	입도분포 (wt%)	누적 입도분포 (wt%)
> 5	-	-
2-5	44.4	44.4
1-2	29.3	73.7
0.5-1	7.8	81.5
0.3-0.5	2.4	83.9
0.2-0.3	2.8	86.7
≤ 0.2	13.3	100.0

실험예 2 결과의 해석

비교예 1-2 및 실시예 1의 세슘 화합물 방출분율 그래프를 동일 시간대에서 단순 비교하여 보면, 비교예 1이 가장 실시예 1 및 비교예 2에 비하여 우수한 것으로 보이나, 이는 입도 분포를 고려하지 않고 단순 비교한 결과이다.

즉, 비교예 1의 경우 전체적인 입도 분포가 실시예 1 및 비교예 2에 비하여 현저히 작기 때문에, 세슘화합물 방출분율이 우수하게 나타나 보이는 것일 뿐이므로, 전체 입도 분포를 동일한 조건에서 세슘화합물이 방출되는 정도를 비교하여 보는 것이 정확한 평가이다. 이러한 평가는 본 실험예 2에서 얻은 입도분포 결과와 후술할 실험예 3에서의 방출속도계수(k)를 활용하여 실험예 5에서 상세히 서술한다.

< 실험예 3> 세슘 방출분율 및 제거율 예측

실험예 2의 비교예 1-2 및 실시예 1에서 얻은 세슘화합물의 방출분율 자료로부터 방출속도계수를 계산하여, 시간에 따른 방출분율 및 제거율을 예측하였다.

구체적으로, 실험예 2의 비교예 1-2 및 실시예 1에서 얻은 세슘화합물의 방출분율(F) 자료를 사용하여 하기 수학식 1에 나타낸 방출속도계수(k)를 계산하였고, 이를 하기 표 7에 나타내었다. 하기 수학식 1에서 g ₀는 등온구간 시작 또는 등온구간에서 일정 시간 경과 후의 방출분율이다.

	F	k (1/min)	k FF /k FF -1 ratio	비고
비교예 1	0.160(g 0)-0.916	7.59×10-3	기준치
실시예 1	0.219(g 0)-0.84	3.67×10-3	0.484
비교예 2	0.132(g 0)-0.227	4.46×10-4		산소 주입 없음
	0.275(g 0)-0.504	1.66×10-3	0.219	산소 주입

비교예 1의 방출속도계수(k) 기준으로 실시예 1과 비교예 2의 방출속도는 각각 0.484 및 0.219배 낮다. 이는 실험 연료파편의 크기차이에 의한 것이며, 실시예 1 보다 비교예 2의 열처리 온도가 높음에도 불구하고, 방출속도계수가 낮은 것은 결정립 성장에 의해서 방출이 지연된 것에 의한 것이다. 비교예 2에서 산소를 주입한 경우, 산소 주입 하기 전에 비해 방출속도계수가 약 3.72배 높았다.

실시예 1 및 비교예 2에서 2차 파쇄후 계수율을 기준으로 방출분율을 보정하고 표 7에 나타낸 방출속도계수를 사용하여 실시예 1 및 비교예 2가 비교예 1과 동일한 ¹³⁷Cs의 방출분율인 0.956(제거율 95.6%)을 얻는데 필요한 시간을 하기 수학식 2에 따라 계산하였고, 그 결과를 도 12 및 13에 나타내었다.

2차 파쇄후 측정된 계수율 기준으로 ¹³⁷Cs 및 ¹³⁴Cs의 제거율은 실시예 1에서는 도 12에 도시된 바와 같이 1단계에서 각각 8.7% 및 약 9.3%이며, 2단계에서는 각각 82% 및 84.4%이다. 또한, 비교예 2에서는 도 13에 도시된 바와 같이 1단계에서 각각 14.2% 및 약 11%이며, 2단계에서는 각각 50.4% 및 46.8%이다.

¹³⁷Cs 제거율 95.6% 얻기 위해서는 실시예 1의 경우에 1400 ℃에서는 약 15.5시간, 비교예 2에서는 1500 ℃에서 최소 34.3의 장시간이 소요되는 것을 알 수 있다.

< 실험예 4> 연료파편의 파쇄 온도 평가

실험예 1의 열처리조건 (2)에서 UO₂ 연료파편이 UO_2.20으로 산화되는 동안에는 파쇄현상이 일어나지 않았으며, 비교예 1-2 및 실시예 1에서도 산화되는 동안에는 파쇄현상이 관찰되지 않았기 때문에, UO_2.20 연료파편을 환원조건에서 UO₂로 전환해도 파쇄되지 않음을 알 수 있다. 또한, UO_2.20의 이론밀도가 11.16 g/㎤이며, UO_2.20가 전해환원에 의해 UO₂ (10.96 g/㎤)로 전환될 때 0.6%의 부피팽창이 일어나기 때문에 환원열처리 후에 연료파편의 입도변화가 매우 적다.

상기의 비교예 1-2 및 실시예 1로부터 연료파편의 파쇄 온도는 하기 표 8과 같다. 기계적 탈피복에 의해 회수된 연료파편을 열처리를 할 경우에 파쇄온도는 총 2회로 볼 수 있으며, 1차는 484-719 ℃, 2차는 1202-1361 ℃로 평가된다. 핵연료 펠렛이 원자로내에서 연소시에 펠렛의 온도가 450-1000 ℃이다. 핵분열생성물 제거를 위한 연료파편의 열처리 온도가 연소시 온도보다 높기 때문에 기포내 핵분열 기체에 의해 결정립이 파쇄되며 이러한 현상은 피할 수 없게 된다. 따라서 열처리공정 시간을 단축하기 위해 승온시에 가열속도 변화와 가열속도 변화와 최종온도 전에 등온처리를 할 필요가 없음을 알 수 있었다.

	온도 (℃)
비교예 1	관찰되지 않음
실시예 1	1차 파쇄 : 1209-1270, 2차 파쇄 : 1329-1361
비교예 2	1차 파쇄 : 484-719, 2차 파쇄 : 1202-1312

하기 표 9는 초기 연료파편의 크기에 따른 실시예 1인 1400 ℃에서의 열처리 후에 입도분포를 예측한 것이다. 연료파편의 크기가 5 mm 이상인 것은 2-5 mm (실시예 1)와 동일한 것으로 간주하고, 초기 연료파편의 크기가 0.5-1 mm인 것은 열처리 후에 비교예 1과 동일한 경향으로 파쇄된다고 가정하였다. 또한, 초기 연료파편의 크기가 0.3-0.5 mm인 것은 열처리 후에 0.5-0.1 mm와 동일한 경향으로 파쇄, 초기 연료파편의 크기가 0.2-0.3 mm인 것은 열처리 후에 0.3-0.5 mm와 동일한 경향으로 파쇄된다고 가정하였다.

입도(mm)	입도분포 (wt%)	누적입도분포(wt%)
5 >	0	0
2-5	31.5	31.5
1-2	20.7	52.2
0.5-1	9.0	61.2
0.3-0.5	4.7	65.8
0.2-0.3	4.4	70.3
≤ 0.2	29.7	100.0

UO_2.20의 이론밀도가 11.16 g/㎤이며, UO_2.20가 전해환원에 의해 UO₂ (10.96 g/㎤)로 전환될 때 0.6%의 부피팽창이 일어나며, UO₂가 다시 이론밀도가 19.05 g/㎤인 금속 우라늄(U)으로 전환되게 되면, 이때, 49.9%의 부피 수축이 일어나게 되므로, 전해환원용 UO_2.20 연료파편은 67.1 ㎛ 이상의 크기를 가져야, 망목의 크기가 45 ㎛인 바스켓을 통한 배출이 방지되어 전해질을 오염시키지 않게 된다. 열처리에 의해 생성된 연료파편의 크기가 0.2 mm 이상이면 전해환원에서 요구하는 최소 연료파편크기의 약 3배가 된다. 따라서 본 실험을 통해 예측된 열처리 연료파편의 약 70%가 망목크기 45 ㎛의 음극바스켓에 사용될 수 있으며, 나머지 30%는 poro-plate형 (기공크기: 3 ㎛) 음극바스켓에 처리되어야 할 것으로 예상된다.

< 실험예 5> 연료파편에서 세슘화합물의 제거율 최종평가

세슘화합물의 제거속도와 관련된 방출속도계수를 나타낸 표 7에서 실시예 1은 비교예 2보다 높고 또한 입도관점에서 보면 실시예 1(표 5)가 비교예 2(표 6)보다 2-5 mm 및 1-2 mm의 입도분포에서 약간 높게 분포되어 있음에도 불구하고 방출속도계수가 2.21배 높은 것으로 나타난다.

반면에, 표 7에서 실시예 1보다 비교예 1의 방출속도계수가 2.07배 높은데, 이는 연료파편의 입도 차에 의한 영향으로 분석할 수 있다. 연료파편에서 세슘화합물의 제거율은 입도 크기 분포(입자 중심에서 외부로 빠져나오기 때문임)와 방출속도계수(k)에 직접적인 영향을 받으므로, 실험예 2에서 얻은 입도분포 결과와 실험예 3의 수학식 1에서 얻은 방출속도계수(k)를 이용하여(표 7), 하기 수학식 3에 의해 계산되는 확산계수(D)로 계산하였다. 상기 확산계수는 연료파편의 중심으로부터 세슘화합물이 연료파편 외부로 빠져나오는 제거 정도로 비교 평가하였고, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.

D: 확산계수

a: 평균입도 (단결정의 구로 가정하였음)

k: 수학식 1로 얻은 방출속도계수

상기 수학식 3에서 평균입도(a)의 경우, 예를 들어 입도 2-5, 1-2, 0.5-1인 경우, 각각 이의 평균값인 3.5, 1.5, 0.75로 계산하였다. 비교예 1 및 실시예 1의 주요 구성 입도분포별 확산계수(D)를 구한 값을 하기 표 10에 나타내었다.

	비교예 1 k=7.59×10-3/min		실시예 1 k=3.67×10-3/min
입도 (mm)	입도분포 (wt%)	입도분포별 확산계수 (m2/s)	입도분포 (wt%)	입도분포별 확산계수 (m2/s)
2-5	-	-	46.2	1.87×10-11
1-2	-	-	30.2	3.44×10-12
0.5-1	31.5	1.78×10-12	-	-

세슘화합물의 제거속도를 지배하는 인자는 수학식 3에서 보듯이 연료파편의 입도, 즉 입도가 클수록 동일한 시간에서 제거율이 낮아지게 된다. 상기 표 10에서 보다시피 실시예 1의 경우에 입도가 1-5 mm인 것이 76.4 wt%를 차지하기 때문에 방출속도계수를 사용하여 계산된 확산계수는 근사값으로 추정되며, 비교예 1은 입도가 0.5 mm 이하가 68 wt%이기 때문에 방출속도계수는 실제 보다 낮은 값으로 추정되며 계산된 확산계수도 낮을 것으로 평가된다. 상기 표 10에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 비교예 2보다 입도가 약 2-4.7배 큼에도 불구하고, 확산계수는 1.9-10.5배 높음을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 열처리 조건으로 연료파편을 처리할 경우 가장 높은 세슘화합물 제거율을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

1. 고온 산화환원로에 사용후핵연료봉의 기계적탈피복에 의해 회수된 연료파편을 장입한 후에 1350℃ 내지 1450℃까지 알곤 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기체를 이용하는 불활성 조건에서 승온처리하여 UO₂ 연료파편을 제조하는 단계(단계 1);
   상기 UO₂ 연료파편을 1350℃ 내지 1450℃에서 산소와, 알곤 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 운반기체로 이루어지는 혼합기체 분위기하에 O/U비를 UO_2.20±0.01으로 조절하는 조건에서 등온처리한 후에, 알곤 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기체를 이용하는 불활성 조건에서 실온으로 냉각하는 단계(단계 2); 및
   상기 UO_{2.20± 0.01} 연료파편을 체망으로 입도별로 선별하는 단계(단계 3);
   를 포함하는 사용후핵연료로부터 세슘화합물의 제거율이 높은 전해환원공정용 연료파편의 제조방법.
   
2. 고온 산화환원로에 사용후핵연료봉의 기계적탈피복에 의해 회수된 연료파편을 장입한 후에 1350℃ 내지 1450℃까지 알곤 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기체를 이용하는 불활성 조건에서 승온처리하여 UO₂ 연료파편을 제조하는 단계(단계 1);
   상기 UO₂ 연료파편을 1350℃ 내지 1450℃에서 산소와, 알곤 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 운반기체로 이루어지는 혼합기체 분위기하에 O/U비를 UO_2.20±0.01으로 조절하는 조건에서 등온처리하는 단계(단계 2);
   상기 UO_{2.20± 0.01} 연료파편을 1350℃ 내지 1450℃의 환원 조건에서 추가 열처리하여 UO₂의 연료파편을 제조하고, 환원 조건에서 실온으로 냉각하는 단계(단계 3); 및
   상기 UO₂ 연료파편을 체망으로 입도별로 선별하는 단계(단계 4);
   를 포함하는 사용후핵연료로부터 세슘화합물의 제거율이 높은 전해환원공정용 연료파편의 제조방법.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 O/U비는 UO_2.2050 내지 UO_2.2090으로 조절하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
4. 삭제
5. 삭제
6. 제2항에 있어서,
   상기 환원 조건은 알곤 및 수소의 혼합기체를 이용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 단계 1 및 단계 2에서의 열처리 온도는 1375℃ 내지 1425℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
8. 제2항에 있어서,
   상기 단계 3의 열처리 온도는 1375℃ 내지 1425℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
9. 제1항의 제조방법으로 제조되는 전해환원공정용 연료파편.
   
10. 제2항의 제조방법으로 제조되는 전해환원공정용 연료파편.

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