KR101868185B1

KR101868185B1 - 핵 연료 제조에 유용한 우라늄 및 몰리브덴계의 합금 분말 및 방사성동위원소 생산을 위한 타겟

Info

Publication number: KR101868185B1
Application number: KR1020137019818A
Authority: KR
Inventors: 제홈 알레누; 프랑수와 샤롤; 머릴 브로티에; 자비에르 일티스; 올리비에 뚜가트; 마뛰 빠스투렐; 앙리 노엘
Original assignee: 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈; 위니벨시떼 드 렌 1; 쌍뜨르 나시오날 드 라 르셰르쉬 시앙띠피끄
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2018-06-15
Also published as: FR2969661A1; NO2659015T3; US20130336833A1; JP2014508216A; KR20140045912A; RU2584837C2; PL2659015T3; RU2013135239A; WO2012089684A2; CN103608481B; JP5923521B2; US9574257B2; CA2822454C; EP2659015B1; CA2822454A1; CN103608481A; WO2012089684A3; EP2659015A2; FR2969661B1

Abstract

본 발명은 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴계 합금 분말에 관한 것으로, 이는 신장 지수가 적어도 1.1이고, 0이 아닌 닫힌 기공성 값을 갖고, 동일 그레인 내에서의 몰리브덴 함량에 대한 변화량이 많아야 1질량%인 그레인으로 구성된 입자들로 형성된다.
또한 본 발명은 이러한 합금 분말의 제조를 가능하게 하는 방법 및 상기 분말의 핵연료 및 방사성동위원소 생산을 위한 타겟의 제조에의 용도에도 관한 것이다.
응용분야: 특히 실험용 핵 반응기용, 핵연료; 주로 의약 산업용의, 방사성동위원소 생산을 위한 타겟 제조.

Description

핵 연료 제조에 유용한 우라늄 및 몰리브덴계의 합금 분말 및 방사성동위원소 생산을 위한 타겟{URANIUM-AND MOLYBDENUM-BASED ALLOY POWDER THAT CAN BE USED FOR THE PRODUCTION OF NUCLEAR FUEL AND TARGETS INTENDED FOR THE PRODUCTION OF RADIOISOTOPES}

본 발명은 준안정성(metastable) γ 상의 우라늄 및 몰리브덴계 합금 분말, 특히 2원 합금 UMo 또는 3원 합금 UMoX (식 중, X는 우라늄 및 몰리브덴 외의 금속을 나타낸다)의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 이 합금 분말의 제조방법 및 이 분말의 용도에 관한 것이다.

이러한 합금 분말은 실질적으로 핵연료, 특히 MTR (재료시험 반응기: <Materials Testing Reactor>)이라는 약어로 더 잘 알려져 있으며, 카다라슈(Cadarache) 소재의 CEA의 줄 호로비츠 반응기 (Jules Horowitz Reactor: JHR), 로-랑주벵 연구소(Laue-Langevin Institute)의 고속 반응기 (High Flux Reactor: HFR) 또는 나아가 벨지움, 몰(Belgeium, Mol) 소재의 고속 중성자 반응기 BR-2와 같은 실험용 핵 반응기용 연료에 도입될 수 있다.

본 발명은 특히, 의약 산업용 방사성동위원소 생산을 위한 타겟 구조에 도입될 수도 있다.

1950년대까지, MRT에 제공되는 연료는 본질적으로 우라늄 및 알루미늄의 합금으로 이루어졌으며, cm³ 당 우라늄 1.2g의 특정 부하에 대하여 93%의 우라늄 235 질량 함량을 갖는다.

1977부터, 미국에 의해 주도된, 핵무기 증식 위험을 줄이고, 이에 따라 MTR에 제공되는 연료의 우라늄 풍부 수준을 저하시키고자 하는 프로그램이 국제적 수준으로 정착하게 되었다. 이는 RERTR (Reduced Enrichment for Research and Test Reactor: 연구 및 시험용 반응기에서의 감소된 풍부화) 프로그램이다.

결과적으로, 우라늄 235 질량 함량이 20%를 넘지 않으면서 MTR에서 핵연료로서 사용될 수 있는 신규 우라늄 합금의 개발은 많은 연구를 일으켰다.

따라서, 우라늄과 규소계 합금 및 우라늄과 몰리브덴계 합금이 특히 연구되었다. 후자의 유형의 합금이 가장 흥미로운 성질을 갖는 것인데, 이는 연료 코어 cm³ 당 우라늄 8.5g의 특정 부하 수득 가능성을 현저히 제공하는 한편, 이 부하는 우라늄 규화물에 대해 단지 cm³ 당 4.8g의 우라늄 밖에 되지 않기 때문이다.

오늘날, 준안정성 γ 상의 3개 유형의 우라늄 및 몰리브덴의 합금 분말이 제안되어 왔다: 즉, <용융-분무화>에 의해 수득된 분말, <용융-기계적 파쇄>에 의해 수득된 분말 및 <용융-화학적 파쇄>에 의해 수득된 분말.

제조방법이 특히 프랑스 특허 제 2　777　688호 [1], 미국 특허 제 5,978,432호 [2] 및 일본 특허 출원 제　55-054508 호 [3]에 기재되어 있는, <용융-분무화>에 의해 수득된 분말은, 한편으로는 구형 또는 유사-구형이고 (즉, 그들의 최대 크기 (D_max) 및 그들의 최소 크기 (D_min)의 비가 1.1 미만), 그리고 다른 한편으로는 어떤 내부미립자(intraparticulate) 기공성이 없는 (제조 결함은 제외) 입자들로 이루어진다.

현재는, 핵연료 구조물로 도입시키고자 의도되는, 우라늄 및 몰리브덴 합금 분말의 입자는 구형 또는 유사-구형인 것은 바람직하지 않은데, 이는 연료 성분들이 그 제조 동안 투입되는 롤링동안 분열 입자들의 분리(segregation)를 유도할 수 있기 때문이며, 이는 기공성이 실질적으로 분열 가스용 버퍼 탱크의 연료 중 존재를 보장하는데 필수적이며, 방사선조사 상황하에서 이들 가스들을 보유할 수 있는 연료의 능력을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 상기 연료의 팽창 발생을 지연시킬 수 있으므로, 이들 입자들이 기공성이 전혀 없는 것이 바람직하지 않은 것과 마찬가지이다.

나아가, 이들 분말 입자들은, 그 중심에서 외면으로 몰리브덴 함량이 상이한 그레인들로 이루어지고 (J.S. Lee 등, Journal of Nuclear Materials, 306, 147-152, 2002 [4]), 접착성이 낮은 산화물의 박층으로 덮혀있다 (J.M. Park 등, Journal of Nuclear Materials, 397, 27-30, 2010 [5]).

<용융-기계적 파쇄>에 의하여 수득된 분말은, 그 형태 및 크기가 규정되지 않고 통제되지 않고, 이전의 분말의 입자들과 같이, 어떤 내부미립자 기공성이 없는 (다시 한 번 언급해서, 임의의 제조 결함은 제외) 입자들로 이루어진다. 이들 입자들은 강한 작업경화 (work-hardening) 속도를 갖는 과립형 미세구조를 더 갖는다. 이제, 그러한 미세구조는 선천적으로 (a priori) 불안정하고, 방사선 조사 상황 하에서 강하게 전개될 수 있다.

<용융-화학적 파쇄>에 의해 수득된 분말의 경우, 그 형태와 크기가 규정되지 않고 통제되지 않고, 어떤 내부과립 기공성이 없는 입자들로 이루어진다. 나아가, 이들 분말은 2원 합금 UMo, 엄격하게 우라늄 및 몰리브덴만으로 이루어진 분말일 수 있는데, 이는 <용융-화학적 파쇄>에 의한 방법은 3원 합금 UMoX [여기에서, X 성분은 균질하게 분포된다] 분말의 수득 가능성을 제공하지 않기 때문이다.

상기를 고려하여, 본 발명자들은, 오늘날까지 제안된 우라늄 및 몰리브덴계 합금 분말에 의해 나타난 모든 결점들이 일반적으로 없는 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴계 합금 분말을 제공한다는 목적을 설정하였다.

특히, 본 발명자들은, 입자들이 특히 형태에서, 내부과립 기공성 및 몰리브덴 분포 균질성 특징을 갖고, 이 분말로부터의 핵연료 제조를 촉진할 수 있고, 방사선 조사 상황 하에서 이들 연료의 거동, 특히 분열 가스를 유지시키는 이들의 능력을 최적화 할 수 있는 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴계 합금 분말을 제공한다는 목적을 설정하였다.

본 발명자들은 또한 이 합금 분말이 3원 합금 UMoX의 분말 또는 3 초과의 다수의 금속으로 이루어지는 합금의 분말 및 2원 합금 UMo 분말 모두일 수 있다는 목적을 설정하였다.

나아가, 본 발명자들은 이 합금 분말은 상대적으로 적용이 간단하고 산업적 규모에서의 이용에 적합한 비용을 갖는 방법에 의해 제조될 수 있어야 한다는 목적을 설정하였다.

발명의 개요

이들 목적 및 추가의 다른 목적들이 본 발명에 의하여 달성되며, 본 발명은 먼저 준안전성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금 분말을 제안하며, 이 분말은 신장 지수가 적어도 1.1이고, 0이 아닌 닫힌 기공성(closed porosity) 값을 갖고, 동일 그레인 내에서의 몰리브덴 함량에 대한 변화량이 최대 1질량%인 그레인으로 구성된 입자들로 형성된다.

상기 및 하기에서, 소위 신장 파라미터인, 입자의 <신장 지수>는 이 입자의 최대 페렛(Feret) 직경 대 최소 페렛 직경의 비율을 의미한다.

이러한 측면에서, D_Fmax으로서 표시되는, 입자의 최대 페렛 직경은 이 입자의 반대 면에 평행한 두 탄젠트간에 존재하는 거리에 대응하는 한편, D_Fmin으로서 표시되는 입자의 최소 페렛 직경은 이 입자의 반대 면에 평행한 두 탄젠트간에 존재하는 최소 거리에 대응한다는 것을 상기하여야 한다.

최대 및 최소 페렛 직경 및 이에 따른 본 발명에 따른 합금 분말 입자의 신장 지수는 특히 C.　Souchier에 의하여 <Analyse d'images>(Image Analysis), Techniques de l'lngenieur, Traite Analyse Chimique et Caracterisation, P855, 1-18, 1998 [6]에 기재된 방법에 따른, 전자 및 광학 현미경 이미지로부터 결정될 수 있다.

또한, 폐색 기공성으로도 명명되는, 입자의 <닫힌 기공성>이라 함은, 그 입자가 포함하는 기공들로서, 입자를 형성하는 합금 내에 폐색된, 즉 입자의 표면에서 개방되어있지 않은 기공들 전체를 의미한다.

본 발명에 따른 합금 분말의 입자들의 닫힌 기공성 값은 특히, ASTM E1245-03 기준에 따라, 연마된 섹션(section)의 주사 전자 현미경에 의하여 수득된 사진으로부터 결정될 수 있다.

그레인 내의 몰리브덴 함량의 변화량의 경우 (또는 임의의 기타 금속 성분의 함량의 변화량), 이들은 특히 이 그레인을 에너지 분산 분광계 분석과 커플링된 주사 전자 현미경 분석에 제공함으로써 결정될 수 있다.

본 발명에 따라, 합금 분말의 입자들의 신장 지수는 바람직하게는 최대 2이며, 본 발명자들은 1.1 내지 2 사이를 포함한 신장이, 이 합금 분말로부터 플레이트(plate) 형태로 제조된 연료에 약 3 내지 10%(부피/부피)의 내부미립자 기공성을 제공하는 가능성을 주며, 이는 합금 분말 롤링시 거동에 어떠한 영향도 없다는 것을 실질적으로 알아내었다.

이제, 이러한 미립자간(interparticulate) 기공성이 극히 흥미로운데, 내부미립자 기공성 (즉, 입자의 닫힌 기공성)과 같이, 이는 방사선 조사 상황에서 분열 가스들에 대한 버퍼 저장소의 역할을 보장할 것이며, 따라서 분열 가스에 대한 연료의 보유능을 증가시킬 것이기 때문이다.

본 발명에 따라, 합금 분말의 입자의 닫힌 기공성의 값은 우선적으로는 최대5% (부피/부피)이며 이 기공성은 유리하게는 그 크기가 최대 3㎛인 닫힌 기공들로 이루어진다.

상기 및 하기에서, 닫힌 기공의 <크기>는 상기 언급된 참고문헌 [6]에서 설명된 방법에 따라 전자 또는 광학 현미경 사진으로부터 결정되는 바와 같이 이러한 기공의 균등한 직경을 의미한다.

바람직하게는, 합금 분말은 20㎛ 내지 100㎛ 범위의 크기 (레이저 회절에 의해 결정되는 바와 같음)의 입자들로 구성된다.

본 발명에 따른 합금 분말은 바람직하게는:

- 2원 합금 UMo의 분말, 즉, 몰리브덴이 우선적으로 이 합금 중 5질량% 내지 15질량%, 더욱 양호하게는 7질량% 내지 10질량%을 나타내는, 우라늄 및 몰리브덴으로만 이루어지는 합금의 분말; 또는

- 3원 합금 UMoX 분말, 여기에서 X는 조사 하에 핵연료 거동을 더욱 개선시킬 수 있는 우라늄 및 몰리브덴과 상이한 금속을 나타내며, 이 경우 몰리브덴은 우선적으로 이 합금 중 5질량% 내지 15질량% 및 더욱 양호하게는, 7질량% 내지 10질량%을 나타내는 한편, 특히 티타늄, 지르코늄, 크롬, 규소, 니오븀, 백금, 주석, 비스무트, 루테늄 또는 팔라듐일 수 있는 X는 전형적으로 이 합금 중 최대 6질량%, 더욱 양호하게는 이 합금 중 최대 4질량%을 나타낸다.

본 발명에 따른 합금 분말은 하기 단계 a) 내지 d)를 포함하는 방법에 의하여 특히 제조될 수 있다:

a) 우라늄 산화물 및 그의 혼합물, 우라늄 불화물 및 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 제 1 시약을 몰리브덴으로 이루어지는 제 2 시약 및 환원 금속 으로 이루어지는 제 3 시약과 접촉시키는 단계로, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 시약들은 분리된 형태로 존재하는 단계;

b) 접촉된 시약을 적어도 제 3 시약의 용융 온도에 균등한 온도 및 불활성 분위기 하에서 반응시키는 단계로, 이에 의하여 이 반응은 분말 형태의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 형성을 일으키고, 이 분말의 입자들은 환원 금속의 산화물 또는 불화물의 층으로 덮힌 단계;

c) 이렇게 형성된 분말을 적어도 450℃/시의 속도로 냉각시키는 단계; 및

d) 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말을 덮고 있는 환원 금속의 산화물 또는 불화물 층을 제거하는 단계.

결과적으로, 본 발명의 대상은 또한 상기 정의된 것과 같은 방법이다.

이 방법에서, 제 1 시약은 바람직하게는 우라늄 산화수가 4 내지 6의 범위인 우라늄 산화물, 즉 우라늄 2산화물 (UO₂), 우라늄 3산화물 (UO₃), 우라늄 세스퀴산화물(sesquioxide) (U₃O₈), 우라늄 4산화물 (U₄O₉) 또는 이들의 혼합물로, 이는 분말 형태로 사용된다.

그러나, 이는 또한 우라늄 4불화물 또는 우라늄 불화물의 혼합물과 같은 우라늄 불화물일 수도 있으며, 역시 분말 형태로 존재한다.

제 1 시약의 입자의 크기가 단계 b)에서 형성되는 분말 합금의 그레인 크기에 대한 영향을 갖는다는 것과, 이 합금 분말의 입자들이 20㎛ 내지 100㎛ 범위의 크기 (레이저 회절에 의하여 결정되는 바와 같음)를 갖는 것이 바람직하다는 것을 고려하여, 우라늄 산화물 분말은 1㎛ 내지 100㎛ 범위, 더욱 양호하게는 5㎛ 내지 50㎛의 크기 (레이저 회절에 의하여 결정되는 바와 같음)를 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

이를 위하여, 우라늄 산화물 분말은, 그 사용 전에, 일회 또는 수회 체질되어, 너무 작거나 또는 너무 큰 크기의 입자들을 제거하는 가능성을 제공한다.

또한, 우라늄 산화물 분말도, 그 사용 전에, 이 분말의 입자들의 표면에서 발견될 수 있는 가능한 화학종들 (물, 산수소, 등)을 제거하고자 하는 오븐 유형의 처리 및/또는 이 분말의 산소 함량을 우라늄에 대한 화학양론적 양으로 되돌리기 위하여, 아르곤 및 수소 혼합물로 이루어지는 분위기와 같은 환원적 분위기 하에서 600℃ 내지 1,000℃의 온도에서와 같은 열처리에 투입될 수 있다.

더욱 바람직하게는, 제 1 시약은 우라늄 2산화물 분말로, 이에 대한 우라늄 235 함량은 바람직하게는 이 분말의 우라늄의 총 함량의 1원자% 내지 20원자%를 나타내며, 이는 그의 화학양론비(stoichiometric ratio) O/U가 2이거나 또는 실질적으로 2이도록 선택적으로 미리 처리된다.

제 2 시약, 즉 몰리브덴도 바람직하게는 분말 형태로 사용된다.

다시 한번, 이 분말의 입자의 크기가 단계 b)에서 형성된 합금 분말의 그레인 크기에 대한 영향을 미치는 한, 몰리브덴 분말은 바람직하게는, 최대 250㎛에 균등하고, 더욱 양호하게는 5㎛ 내지 150㎛ 범위인 크기 (레이저 회절에 의하여 결정되는 바와 같음)를 갖는 입자들로 형성된다.

제 3 시약, 즉 환원성 금속의 경우, 이는 알칼리 금속 (리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘) 및 알칼리 토금속 (베릴륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐)으로부터 유리하게 선택된다.

더욱 특이적으로, 제 3 시약은 알칼리 토금속, 특히 마그네슘 또는 칼슘인 것이 바람직하며, 이는 분말 형태 또는 쉐이빙(shavings) 또는 터닝(turnings)의 형태 중 하나로 사용된다.

본 발명에 따르면, 단계 a)는 제 1, 제 2 및 제 3 시약의 단순 혼합으로 처리하고, 그 후 이 혼합물을 단계 b)를 실시하고자 하는 반응 구역(enclosure) 내로 도입시킴으로써 실시될 수 있다. 이 경우에서, 이 세 시약들의 혼합은 바람직하게는 Turbula™ 유형의 분말 혼합기 내에서 실시되어, 이들 분말을 형성하는 입자들의 응집을 유도함이 없이 이에 따라 이들의 그레인 크기의 변형 없이 상이한 밀도 및 그레인 크기의 분말들의 밀접한 혼합을 가능하게 한다.

다르게는, 단계 a)는 제 1 시약 및 제 2 시약의 균질한 혼합물로 이루어지는 적어도 한 층의 펠렛들 (이는 예로서 Turbula™ 형의 분말 혼합기 내에서 이들 두 시약들을 혼합한 후 이 결과의 혼합물을 단축 압축기에 투입함으로써 미리 제조될 것이다) 및 이 펠렛들의 층이 제 3 시약의 두 층들 간에 삽입되어지는 제 3시약의 적어도 두 층을 반응 구역에 침적시킴으로써 실시될 수도 있다.

모든 경우에서, 제 1, 제 2 및 제 3 시약은, 바람직하게는 단계 b) 말미에서 바람직한 함량의 몰리브덴 함량을 갖지만, 산화물 또는 불화물 형태로 존재하는 어떤 우라늄도 더이상 없는 합금 분말을 수득하는 것이 가능한 비율로 접촉된다.

따라서 예로서, 제 1 시약이 우라늄 2산화물이고, 제 3 시약은 마그네슘인 경우, 단계 b)에서 일어나는 반응은 하기 간단화된 반응식에 따라 표기될 수 있다:

UO₂ + 2Mg + Mo → UMo + 2MgO.

10% 몰리브덴 질량 함량을 갖는 합금 분말을 수득하기 위하여, 1.22 g의 우라늄 2산화물 및 0.12 g의 몰리브덴이 이에 따라 사용될 것이며, 마그네슘의 양은 적어도 우라늄 2산화물의 전체를 환원시키는데 요구되는 이론적인 마그네슘 양에 균등하다 (즉, 상기 언급된 반응의 경우에서, 1 몰의 우라늄 2산화물에 대하여 2몰의 마그네슘).

안전성 여유분을 갖고, 우라늄 2산화물의 전체 환원을 보장하기 위하여, 최대 필요한 마그네슘의 이론적 양의 2배에 대응하는 과량의 마그네슘을 사용하는 것이 가능하다. 이전의 예에서, 사용될 수 있는 마그네슘의 질량은 0.4391 g 마그네슘이다.

본 발명에 따라, 단계 b)는 바람직하게는 몰리브덴 내 반응 구역에서 실시되며, 이는 바람직하게 제조된 합금 분말이 이 구역의 재료로부터 유래한 성분들, 특히 금속 성분으로 오염되는 것을 회피하기 위해서이다.

앞서 나타낸 것과 같이, 단계 b)는 제 3 시약의 용융 온도에 균등하거나 또는 그를 초과하는 온도에서 실시되며, 이는 제 3 시약이 마그네슘인 경우 예로서 온도가 적어도 650℃일 것이며, 제 3 시약이 칼슘인 경우 온도가 적어도 842℃일 것임을 의미한다.

실제로, 본 발명의 범주 내에서, 단계 b)는 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 용융 온도 미만이면서, 900℃ 이상의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.

전형적으로, 단계 b)에서 사용되는 온도는 950℃ 내지 1,150℃의 범위이며, 예로서 1,100℃가 이상적인 온도이다.

또한, 이 온도는 서서히 획득되는 것이 바람직하다. 또한, 단계 b)는 온도에서의 상승을 포함하며, 유리하게는 50℃/시간 내지 200℃/시간이다.

단계 b)는 최대 1 바의 불활성 가스 또는 예로서 아르곤 또는 질소 및 아르곤의 혼합믈과 같은 불활성 가스들의 혼합물 압력 하에 실시되는 것이 바람직하다.

단계 b)의 기간은 이 단계에서 사용된 시간 및 온도가 수득된 속도에 따라 달라진다. 따라서, 예로서 온도에서의 균등한 상승을 위하여, 950℃에서 실시되는 반응의 경우 48시간이 요구될 것이며, 한편 1,100℃에서 실시되는 반응의 경우에는 24시간이면 충분할 것이다.

앞서 나타낸 바와 같이, 준안정성 γ 상의 합금을 정하고자 하는 단계 c)는 450℃/시간 이상의 냉각 속도를 이용하여 실시된다.

이를 위하여, 반응 구역은 바람직하게는 실온에서 또는 실온 미만의 온도에서 유지되는, 열 전달 유체, 예로서 수조 또는 규소 오일류의 오일조 내에 침지시킴으로써 냉각된다.

단계 d)의 경우, 예로서 합금 분말의 입자들을 덮고있는 환원 금속 산화물 또는 불화물의 층 (및 후자가 과량으로 사용된 경우 과량의 환원 금속)을, 예로서 이 합금 분말을 염산 수용액과 같은 산 수용액으로 처리함으로써 또는 수소화기를 포함하는 하나 또는 수 개의 용매들을 포함하는 유기상으로 처리함으로써, 용해시켜 실시된다.

상기에 바로 기재된 방법에 의하여, 3원 합금 UMoX, 또는 3개 초과의 금속으로 이루어지는 합금의 분말을 제조하기 위해서는, 금속 X 및 필요한 경우 다른 추가 금속(들)을 분리된 형태로 단계 a) 동안 사용되는 시약에 첨가하는 것이면 충분함에 유의하여야 하며, 이 첨가는 특히 이미 몰리브덴과 합금된 형태의 이(들) 금속(들)을 이용하여 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 합금 분말의 입자들에 의해 나타나는 특징들을 고려하면, 이 분말은, 특히 합금의 불안정화 위험 및 이들 연료의 제조 동안의 분리 위험을 최소화함으로써 핵연료 제조를 매우 현저히 용이하게 하는 성질, 및 특히 이들의 분열 가스 보유능을 증가시킴으로써 방사선 조사 상황에서의 연료의 거동을 최소화하여 이들의 팽창 지연 가능성을 제공하는 성질을 갖는다.

결과적으로, 본 발명의 목적은 먼저 정의된 것과 같은, 준안정성 γ 상 중 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금 분말의, 핵연료 제조 및 특히 MRT에 의도된 연료 제조에의 이용에 관한 것이다.

전형적으로, 이 제조방법의 범주 내 및 당 기술 수준에서 공지된 바와 같이, 준안정성 γ 상 중 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말을, 연소성 코어를 형성하기 위하여 알루미늄 분말과 또는 알루미늄계 합금의 분말과 혼합하고, 그 후 이 혼합물을 롤링시켜 플레이트 형태로의 성형 및 클래딩(cladding) 두가지를 모두 가능하게 한다.

본 발명의 목적은, 앞서 정의된 것과 같은 준안정성 γ 상 중 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금 분말의, 방사성동위원소를 생산용으로 의도된 타겟의 제조에서의 이용에 관한 것이다.

본 발명의 다른 특징들 및 장점들은, 예로서 본 발명의 2원 합금 UMo 및 3원 합금 UMoTi의 분말 제조를 위한 실시예들에 관한 것으로, 첨부된 도면을 참조하여, 하기 설명되는 추가적인 설명들로부터 자명할 것이다.

이들 실시예들은 단지 본 발명의 목적의 예시로서만 제공된 것으로, 이러한 목적을 제한하고자 하는 것은 아님이 명백하다.

도 1은 본 발명에 따른 2원 합금 UMo 분말 및 준안정성 γ 상의 참조 2원 합금 UMo 분말의 X-선 회절패턴도(diffractogram)를 나타낸다 (시트 JCPDS- 곡선 B).
도 2는 주사 전자 현미경으로 313 배율로 찍은, 연마편 (polished section)에서의, 본 발명에 따른 2원 합금 UMo의 분말의 사진을 나타내며, 이의 X-선 회절패턴도는 도 1에 나타내었다.
도　3A, 3B 및 3C는 주사 전자 현미경으로 각각 2,500 (도 3A), 4,000 (도 3B) 및 6,322 (도　3C)의 배율로 찍은, 도 2에 나타낸 것과 같은 2원 합금 UMo의 분말 입자 사진을 나타내며, 여기에서 이들 입자들이 포함하는 닫힌 기공들은 흑색 화살표로 나타내었다.
도 4는 주사 전자 현미경으로 5,000 배율에서 찍은 도 2에 나타낸 UMo 2원 합금의 분말 입자의 사진을 나타내며, 여기에서 에너지 분산 분광 분석이 실시되는 상이한 표시 지점들 (1 내지 10까지 표시)을 표시하였다 (표시 지점의 기본 부피: 1 ㎛³).
도 5는 주사 전자 현미경으로 100 배율에서 찍은 본 발명에 따른 3원 합금 UMoTi의 분말의 사진을 나타낸다.
도　6은 주사 전자 현미경으로 5,000 배율에서 찍은 도 5의 3원 합금 UMoTi의 분말의 사진을 나타내며, 여기에서 에너지 분산 분광 분석이 실시되는 상이한 표시 지점들 (1 내지 3까지 표시)을 표시하였다 (표시 지점의 기본 부피: 1 ㎛³).

실시예

실시예 1: 본 발명에 따른 2원 합금 UMo의 분말 제조.

10질량%의 몰리브덴을 갖는 2원 합금 UMo의 분말 100g을 하기 방법으로 제조하였다.

먼저, 직경 12 mm, 두께 2 mm 크기의, 균질한 U/Mo 혼합물의 펠렛을 제조하였다.

이를 실행하기 위하여, 그 입자가 1㎛ 내지 50㎛ 범위의 크기를 갖는(레이저 회절에 의해 결정되는 바와 같음), UO₂ 분말 (U/O　~　2) 102.1g를, 그 입자가 1㎛ 내지 150㎛ 범위의 크기를 갖는 (레이저 회절에 의해 결정되는 바와 같음) 몰리브덴 분말 10 g과, Turbula™ 믹서에서 20 분 동안 45 사이클/분의 속도로 혼합하였다. 그 후 이 혼합물을 100 MPa의 응력을 적용함으로써 1축 압축기에 투입하였다.

그 후, UO₂/Mo 펠렛들의 층 및 그 최대 크기가 1 mm 내지 3 mm의 범위인 마그네슘 쉐이빙의 층을, UO₂/Mo 펠렛의 각 층이 마그네슘 쉐이빙의 두 층 사이에 삽입된 스택을 형성하도록, 몰리브덴 도가니 내에 침적시켰다.

이 도가니를 1 바(bar) 미만의 약한 압력의 아르곤 하에 기밀하였다. 그 후, 1,100℃의 온도가 수득될 때까지 150℃/시간의 속도로 가열되는 오븐 내에 두었다. 그 후 오븐 내 도가니의 거류 시간이 총 24시간이 되도록 도가니를 이 온도에서 오븐 내에 두었다.

이 처리 종료시에, 도가니를 실온의 수조 내에 침지시킴으로써 1,000℃/시간의 속도로 냉각시켰다.

도가니에 담긴 분말을 회수하고 분말 1g 당 용액 50 mL의 양으로, 3.7% 염산 수용액으로 처리하였다. 따라낸 후, 분말을 여과하여 수집하고, 증류수로 세척하고 건조시켰다. 동일한 작업을 30분 동안 3회 실시하였다.

이에 의하여 UMo 합금 분말 100g을 수득하였으며, 그의 입자들을 마그네슘 및 마그네슘 산화물을 완전히 없었다.

X-선 회절분석 및 주사 전자 현미경 (SEM) 분석은 이 분말이 입자들에 의하여 특징된다는 것을 보여준다:

- 여기에서 합금은 100% 입방 중심 상 (cubic centered phase), 즉 3.417Å 파라미터의 준안정성 γ 상 (도 1에 예시된 X-선 회절 패턴도 비교);

- 이의 크기는 20 ㎛ 내지 100 ㎛를 포함 (도 2, 3A, 3B 및 3C 비교);

- 1.1 내지 2를 포함하는 신장 지수 또는 파라미터를 가짐 (상기 참고문헌 [6]에 설명된 방법에 의한, 예컨대 도 2, 3A, 3B 및 3C에 나타낸 것들과 같은, SEM 사진에 의해 결정되는 바와 같음);

- 닫힌 기공들을 갖고, 기공들의 크기는 (즉, 상기 참고문헌 [6]에 설명된 방법에 의한, 예컨대 도 3A, 3B 및 3C에 나타낸 것과 같은, SEM 사진들로부터 결정되는 바와 균등한 직경) 3㎛를 초과하지 않음; 및

- 이들 입자들의 총 부피의 5% 초과를 나타내지 않는 이의 닫힌 기공들 (ASTM E1245-03 표준에 따라, 예컨대 도 3A, 3B 및 3C에 나타낸 것과 같은, SEM 사진들로부터 결정되는 바와 같음).

나아가, 에너지 분산 분광계(EDS) 분석과 커플링된 SEM에 의한 한 입자 분석을 도 4에 나타낸 10 개의 표시된 지점들 (1 내지 10까지 표시- 표시 지점의 기본 부피: 1 ㎛³)에 대하여 제공하였으며, 그 우라늄 및 몰리브덴 질량 함량을 표 1에 나타내었다.

표시 지점	U (질량%)	Mo (질량%)
1	86.84	13.16
2	86.77	13.23
3	86.63	13.37
4	87.91	12.09
5	87.08	12.92
6	86.72	13.28
7	86.57	13.43
8	87.56	12.44
9	87.32	12.68
10	86.38	13.62
평균±표준편차	86.98±0.48	13.02±0.48

이 표에 의하여 나타낸 바와 같이, 몰리브덴 함량의 변화는 1질량% 미만이다.

실시예 2: 본 발명에 따른 3원 합금 UMoTi 분말의 제조.

100g의 3원 합금 UMoTi 분말을 9 g의 몰리브덴 및 1 g의 티타늄을 이용하고, 마그네슘의 양은 먼저 약 37g인 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 작동 절차에 따라 9질량%의 몰리브덴 및 1질량%의 티타늄으로 제조하였다.

도 5는 이에 의하여 수득된 UMoTi 합금 분말의 주사 전자 현미경에 의하여 찍은 사진을 보여준다.

EDS 분석과 커플링된 SEM을 이용한 이 분말의 입자 분석이, 도 6에 나타낸 3개의 표시된 지점 (1 내지 3으로 표시 - 표시 지점의 기본 부피: 1㎛³)에 대해 제공되며, 우라늄, 몰리브덴 및 티타늄 질량 함량은 하기 표 2에 나타내었다.

표시 지점	U (질량%)	Mo (질량%)	Ti (질량%)
1	92.4	6.24	1.72
2	91.95	6.10	1.95
3	92.16	6.07	1.77
평균±표준편차	92.05±0.09	6.14±0.07	1.81±0.10

이 표는 몰리브덴의 분포가 매우 균질하다는 것 뿐 아니라, 티타늄의 분포도 매우 균질함을 보여준다.

참고 문헌

[1] FR 2　777　688

[2] US　5,978,432

[3] JP 55-054508

[4] J.S. Lee et al., Journal of Nuclear Materials, 306, 147-152, 2002

[5] J.M. Park et al., Journal of Nuclear Materials, 397, 27-30, 2010

[6] C. Souchier, <Analyse d'images>, Techniques de l'lngenieur, Traite Analyse Chimique et Caracterisation, P855, 1-18, 1998.

Claims

몰리브덴 질량 함량이 5% 내지 15%의 범위를 갖는, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말로서, 신장 지수가 적어도 1.1이고, 0이 아닌 닫힌 기공성 값을 갖고, 몰리브덴 함량을 갖는 그레인으로 구성되고, 동일 그레인 내에서의 몰리브덴 함량에 대한 변화량이 최대 1질량%인 입자들로 형성되는, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말.
제 1항에 있어서,
입자의 신장 지수가 최대 2인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말.
제 1항에 있어서,
입자들의 닫힌 기공성이 최대 5%(부피/부피)인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말.
제 1항에 있어서,
입자들의 닫힌 기공성은 크기가 최대 3㎛ 인 닫힌 기공들로 이루어진 것인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말.
제 1항에 있어서,
입자들은 20㎛ 내지 100㎛ 범위의 크기를 갖는 것인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말.
제 1항에 있어서,
우라늄 및 몰리브덴의 2원 합금의 분말인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말.
제 1항에 있어서,
3원 UMoX 합금의 분말로, X는 우라늄 및 몰리브덴 외의 다른 금속을 나타내는 것인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말.
제 7항에 있어서,
X는 티타늄, 지르코늄, 크롬, 규소, 니오븀, 백금, 주석, 비스무트, 루테늄 및 팔라듐으로부터 선택되는 것인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말.
제 7항에 있어서,
X 금속 질량 함량은 최대 6%인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말의 제조 방법으로서,
a) 우라늄 산화물 및 그의 혼합물, 우라늄 불화물 및 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 제 1 시약을 몰리브덴으로 이루어지는 제 2 시약 및 환원 금속 으로 이루어지는 제 3 시약과 접촉시키는 단계로, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 시약들은 분리된 형태로 존재하는 단계;
b) 접촉된 시약을 적어도 제 3 시약의 용융 온도에 균등한 온도 및 불활성 분위기 하에서 반응시키는 단계로, 이에 의하여 이 반응은 분말 형태의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 형성을 일으키고, 이 분말의 입자들은 환원 금속의 산화물 또는 불화물의 층으로 덮힌 단계;
c) 이렇게 형성된 분말을 적어도 450℃/시의 속도로 냉각시키는 단계; 및
d) 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말을 덮고 있는 환원 금속의 산화물 또는 불화물 층을 제거하는 단계
를 포함하는, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말의 제조 방법.
제 10항에 있어서,
제 1 시약은 우라늄 2산화물, 우라늄 3산화물, 우라늄 세스퀴산화물, 우라늄 4산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 우라늄 산화물의 분말인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말의 제조 방법.
제 11항에 있어서,
우라늄 산화물 분말은 입자 형태로, 그 크기가 1㎛ 내지 100㎛의 범위인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말의 제조 방법.
제 11항에 있어서,
우라늄 산화물 분말은, 화학양론비 O/U가 2인 우라늄 2산화물 분말인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말의 제조 방법.
제 10항에 있어서,
제 2 시약은 분말 형태로, 그 입자가 250㎛ 미만의 크기를 갖는 것인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말의 제조 방법.
제 10항에 있어서,
제 3 시약은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 것인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말의 제조 방법.
제 15항에 있어서,
제 3 시약은 분말, 쉐이빙 또는 터닝의 형태로 사용되는 알칼리 토금속인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말의 제조 방법.
제 16항에 있어서,
제 3 시약은 마그네슘 또는 칼슘인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말의 제조 방법.
제 10항에 있어서,
단계 a)는 제 1 및 제 2 시약의 균질한 혼합물로 이루어지는 펠렛의 적어도 한 층 및 제 3 시약의 적어도 두 층을 반응 구역 내에 침적시킴으로써 실시되고, 상기 제 3 시약의 두 층 사이에 상기 펠렛의 층이 삽입되는 것인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말의 제조 방법.
제 10항에 있어서,
단계 b)는 900℃ 이상, 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 용융 온도 미만에서 실시되는 것인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말의 제조 방법.
제 19항에 있어서,
단계 b)는 950℃ 내지 1,150℃ 범위의 온도에서 실시되는 것인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말의 제조 방법.
제 10항에 있어서,
단계 b)는 50℃/시에서 200℃/시로의 온도 상승을 포함하는 것인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말의 제조 방법.
제 10항에 있어서,
단계 d)는 환원 금속의 산화물 또는 불화물의 층을 용해시킴으로써 실시되는 것인, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말의 제조방법.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말을 포함하는 핵연료.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말을 포함하는 방사성동위원소를 생산하기 위한 타겟.
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