KR101913879B1 - 우라늄 및 몰리브덴계 합금 분말의 제조방법 - Google Patents

우라늄 및 몰리브덴계 합금 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계들 a) 내지 d)를 포함하는 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴계 합금 분말의 제조방법에 관한 것이다:
a) 우라늄 산화물 및 그의 혼합물, 우라늄 불화물 및 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 제 1 시약을 몰리브덴으로 이루어지는 제 2 시약 및 환원 금속 으로 이루어지는 제 3 시약과 접촉시키는 단계로, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 시약들은 분리된 형태로 존재하는 단계;
b) 접촉된 시약을 제 3 시약의 용융 온도 이상(≥)의 온도 및 불활성 분위기 하에서 반응시키는 단계로, 이에 의하여 이 반응은 분말 형태의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 형성을 일으키고, 이 분말의 입자들은 환원 금속의 산화물 또는 불화물의 층으로 덮혀있는 것인 단계;
c) 이렇게 형성된 분말을 적어도 450℃/시의 속도로 냉각시키는 단계; 및
d) 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말을 덮고 있는 환원 금속의 산화물 또는 불화물 층을 제거하는 단계.
본 발명은 또한 이 방법을 이용한 핵 연료의 제조방법에도 관한 것이다.
적용: 특히 MRT용, 핵 연료의 제조.

Description

우라늄 및 몰리브덴계 합금 분말의 제조방법{METHOD FOR PREPARING A POWDER OF AN ALLOY BASED ON URANIUM AND MOLYBDENUM}
본 발명은 준안정성(metastable) γ 상의 우라늄 및 몰리브덴계 합금 분말, 특히 2원 합금 UMo 또는 3원 합금 UMoX (식 중, X는 우라늄 및 몰리브덴 외의 금속을 나타낸다)의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이 방법을 실시한 핵연료의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 합금 분말은 실질적으로 핵연료, 특히 MTR (재료시험 반응기: <Materials Testing Reactor>)이라는 약어로 더 잘 알려져 있는, 카다라슈(Cadarache) 소재의 CEA의 줄 호로비츠 반응기 (Jules Horowitz Reactor: JHR), 로-랑주벵 연구소(Laue-Langevin Institute)의 고속 반응기 (High Flux Reactor: HFR) 또는 나아가 벨지움, 몰(Belgeium, Mol) 소재의 고속 중성자 반응기 BR-2와 같은 실험용 핵 반응기용 연료의 제조에 도입될 수 있다.
1950년대까지, MRT에 제공되는 연료는 본질적으로 우라늄 및 알루미늄의 합금으로 이루어졌으며, cm3 당 우라늄 1.2g의 특정 부하에 대하여 93%의 우라늄 235 질량 함량을 갖는다.
1977년부터, 미국에 의해 주도된, 핵무기 증식 위험을 줄이고, 이에 따라 MTR에 제공되는 연료의 우라늄 풍부 수준을 저하시키고자 하는 프로그램이 국제적 수준으로 정착하게 되었다. 이는 RERTR (Reduced Enrichment for Research and Test Reactor: 연구 및 시험용 반응기에서의 감소된 풍부화) 프로그램이다.
결과적으로, 우라늄 235 질량 함량이 20%를 넘지 않으면서 MTR에서 핵연료로서 사용될 수 있는 신규 우라늄 합금의 개발에 대한 많은 연구들이 이루어졌다.
따라서, 우라늄과 규소계 합금 및 우라늄과 몰리브덴계 합금이 특히 연구되었다. 후자의 유형의 합금이 가장 흥미로운 성질을 갖는 것인데, 이는 연료 코어 cm3 당 우라늄 8.5g이라는 특정 부하의 수득 가능성을 현저히 제공하는 한편, 이 부하는 우라늄 규화물에 대해 cm3 당 단지 4.8g의 우라늄 밖에 되지 않기 때문이다.
준안정성 γ상의 우라늄 및 몰리브덴 합금 분말 제조를 위하여, 3개의 주요 유형으로 분류될 수 있는 소정의 여러 방법들이 오늘날까지 제안되었다
제 1 유형의 방법들은 <융합-분무화>(fusion-atomization)로 지칭되며, 진공 챔버 내에 위치시킨 내화성 도가니 내에서 1150℃ 초과의 온도에서 우라늄 금속 및 몰리브덴을 용융시킨 후, 냉각제 가스 (아르곤 또는 헬륨)를 이 챔버 내로 동시에 도입시키는 한편, 챔버에 포함된 회전 디스크 상에 용융된 덩어리를 붓는 것으로 이루어진다.
회전 디스크의 원심력 효과 하에서, 용융된 덩어리가 챔버의 벽 상에 액적 형태로 튀어나간다. 이들 액적들은 냉각제 가스에 의하여 준안정성 γ 상으로 즉시 고체화되고, 우라늄의 3개의 동질이형 상들(즉, α, β 및 γ) 중, 이 γ 상은 특히 양호한 분열 가스 용해능을 갖고, 방사선 조사 하에서 만족스럽게 거동하는 것이다.
특히 프랑스 특허 출원 제 2　777　688호 [1], 미국 특허 제 5,978,432호 [2] 및 일본 특허 출원 제　55-054508 호 [3]에 기재되어 있는 이들 방법은, 수득된 분말 입자들의 형태 또는 이들 분말의 내부미립자(intraparticulate) 기공성의 제어를 가능하게 하지 않는다. 따라서, 입자들은, 그 자체에는 내부미립자 기공성이 없는 한편, 반드시 구형 또는 유사-구형이다 (즉, 그들의 최대 크기 (Dmax) 및 그들의 최소 크기 (Dmin)의 비가 1.1 미만).
현재는, 합금 분말의 입자가 구형 또는 유사-구형인 것은 바람직하지 않은데, 이는 그 제조공정 동안 연료 성분들이 투입되는 롤링 과정에서 분열 입자들의 분리(segregation)를 유도할 수 있기 때문이며, 이는 입자에 기공성이 있을 경우 실질적으로 분열 가스용 버퍼 탱크의 연료 중에 기공이 존재할 가능성이 보장되고, 이에 따라 상기 연료의 팽창 발생을 지연시킬 수 있으므로, 이들 입자들이 기공성이 전혀 없는 것이 바람직하지 않은 것과 마찬가지이다.
나아가, 이들 방법에 의하여 수득된 합금 분말들은 그 중심에서부터 외면까지 몰리브덴의 함량이 상이한 그레인들로 이루어진다.
두번째 유형의 방법은 <기계적 용융-파쇄>(mechanical fusion-fragmentation)에 의한 것으로, 이 방법은 이 합금을 준안정성 γ 상으로 고정시키기 위하여, 융합/고형화에 의하여 우라늄 금속 및 몰리브덴으로부터 UMo 합금의 잉고트(ingot)를 형성하고, 그 후 이들 잉고트를 밀링 (예로서, 저온 밀링)함으로써 또는 이후 밀링되는 절삭분(shavings)의 형태로 기계가공함으로써 분말로 변형시키는 것으로 이루어진다.
이들 방법들은 수득되는 합금 분말의 입자들이 나타내는 소정의 특징들, 특히 입자의 형태, 크기 및 내부미립자 기공성에서의 특징들의 재현성을 제어 또는 보장할 가능성을 제공하지 않는다.
또한, 이들 분말의 입자들은 강한 작업경화 (work-hardening) 속도를 갖는 미세구조를 갖는 그레인들로 이루어지며, 따라서 선천적으로 (a priori) 불안정하고, 방사선 조사 상황 하에서 강하게 전개(evolve)될 수 있다.
최종적으로, 고체화된 금속 합금의 기계적 파쇄는 산업적 규모로 적용하기 어려운 조작이며, 무엇보다도, 이는 합금의 산화 위험 및/또는 이러한 파쇄를 달성하기 위해 사용되는 장치(예로서, 밀링 볼)에 의한 합금의 오염 위험을 갖는, 이 합금의 증가된 반응성을 유도하기 때문이다.
이러한 두번째 유형의 방법은 산업적 미래를 갖지 못하는 것으로 더욱 일반적으로 인식되어 있다.
세번째 유형의 방법은 <화학적 융합-파쇄>에 의한 것으로 언급되며, 우라늄 및 몰리브덴 합금의 분말 상태로의 감소가 기계적 처리가 아닌 화학적 처리에 의하여 달성된다는 점에서 두번째 유형의 방법과 구분된다.
이러한 화학적 처리는 특히 Chen 등, Journal of Nuclear Materials, 400(1), 62-72, 2010 [4],에 의하여 기재되었으며, 먼저 잉고트를 덮은 산화 표면층을 제거하고, 준안전성 γ상을 α상으로 분해하기 위하여 잉고트를 500℃ 내지 650℃의 온도로 가열하고, 그 후 이들 잉고트를 밀링하기 전에 아르곤 분위기 중에서의 수화 단계에 이어 탈수 단계를 각각 포함한 수회의 사이클에 투입시키는 것으로 이루어진다. 이러한 밀링 종료시, 너무 큰 크기를 갖는 입자는 분급하여 제거하고, 그 후 준안정성 γ상 합금 분말을 재-안정화하기 위하여 균질화 열처리를 900℃ 초과의 온도에서 실시한다.
또한 이들 방법들은 수득된 분말의 입자들의 형태, 크기 및 내부미립자 기공성의 재현성을 제어 및 보장하는 가능성을 제공하지 않는다. 이들 방법들은 수화 단계용 수소의 이용때문에 안전성에 관하여 보다 제한적이다. 이들은 현저한 수의 단계들을 포함하고, 완전히 산소 퍼지된 분위기 중에서의 조작을 필요로한다는 단점을 갖는다.
상기를 고려하여, 본 발명자들은 이에 따라 준안정성 γ상의 우라늄 및 몰리브덴계 합금 분말의 제조를 가능하게 하고, 일반적으로 그러한 분말의 제조를 위해 현재까지 제안된 방법들이 나타내는 각종 결점들 중 어떤 것도 없는 방법을 제공하는 목적을 설정하였다.
특히, 본 발명자들은, 입자들이 특히 형태, 크기 및 내부과립 기공성 및 몰리브덴 분포 균질성 특징을 갖고, 이 분말로부터의 핵연료 제조를 촉진할 수 있고, 방사선 조사 상황 하에서 이들 연료의 거동, 특히 분열 가스를 유지시키는 이들의 능력을 최적화 할 수 있는 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴계 합금 분말을 재현적인 방식으로 수득 가능성을 제공하는 방법을 제공할 목적을 설정하였다.
본 발명자들은 또한, 이러한 방법이 분열 재료의 적용에서 특이적인 억제들을 만족시켜야하만 하며, 최선이라 하더라도(at best) 특히 임계성 위험 및 분열 재료로 오염되어 그에 따른 재가공을 필요로 하는 액체 유출물의 생산을 제한하여야 한다는 목적을 설정하였다.
나아가, 본 발명자들은 이 방법이 상기 언급된 장점들을 갖는 한편, 상대적으로 적용이 간단하고 산업적 규모에서의 이용에 적합한 비용을 가져야 한다는 목적을 설정하였다.
발명의 개요
이들 목적 및 추가의 다른 목적들은, 하기 단계 a) 내지 d)를 포함하는, 준안정성 γ상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금 분말의 제조방법을 제안하는 본 발명에 의하여 달성된다:
a) 우라늄 산화물 및 그의 혼합물, 우라늄 불화물 및 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 제 1 시약을 몰리브덴으로 이루어지는 제 2 시약 및 환원 금속 으로 이루어지는 제 3 시약과 접촉시키는 단계로, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 시약들은 분리된 형태로 존재하는 단계;
b) 접촉된 시약을 적어도 제 3 시약의 용융 온도에 균등한 온도 및 불활성 분위기 하에서 반응시키는 단계로, 이에 의하여 이 반응은 분말 형태의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 형성을 일으키고, 이 분말의 입자들은 환원 금속의 산화물 또는 불화물의 층으로 덮혀있는 것인 단계;
c) 이렇게 형성된 분말을 적어도 450℃/시의 속도로 냉각시키는 단계; 및
d) 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말을 덮고 있는 환원 금속의 산화물 또는 불화물 층을 제거하는 단계.
본 발명에 따라, 제 1 시약은 바람직하게는 우라늄 산화수가 4 내지 6의 범위인 우라늄 산화물, 즉 우라늄 2산화물 (UO2), 우라늄 3산화물 (UO3), 우라늄 세스퀴산화물(sesquioxide) (U3O8), 우라늄 4산화물 (U4O9) 또는 이들의 혼합물로, 이는 분말 형태로 사용된다.
그러나, 이는 또한 우라늄 4불화물 또는 우라늄 불화물의 혼합물과 같은 우라늄 불화물일 수도 있으며, 역시 분말 형태로 존재한다.
제 1 시약의 입자의 크기가 단계 b)에서 형성되는 분말 합금의 그레인 크기에 대한 영향을 갖는다는 것과, 이 합금 분말의 입자들이 20㎛ 내지 100㎛ 범위의 크기 (레이저 회절에 의하여 결정되는 바와 같음)를 갖는 것이 바람직하다는 것을 고려하여, 우라늄 산화물 분말은 1㎛ 내지 100㎛ 범위, 더욱 양호하게는 5㎛ 내지 50㎛의 크기 (레이저 회절에 의하여 결정되는 바와 같음)를 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
이를 위하여, 우라늄 산화물 분말은, 그 사용 전에, 일회 또는 수회 체질되어, 너무 작거나 또는 너무 큰 크기의 입자들을 제거하는 가능성을 제공한다.
또한, 우라늄 산화물 분말도, 그 사용 전에, 이 분말의 입자들의 표면에서 발견될 수 있는 가능한 화학종들 (물, 산수소, 등)을 제거하고자 하는 오븐 유형의 처리 및/또는 이 분말의 산소 함량을 우라늄에 대한 화학양론적 양으로 되돌리기 위하여, 아르곤 및 수소 혼합물로 이루어지는 분위기와 같은 환원적 분위기 하에서 600℃ 내지 1,000℃의 온도에서와 같은 열처리에 투입될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 제 1 시약은 우라늄 2산화물 분말로, 이에 대한 우라늄 235 함량은 바람직하게는 이 분말의 우라늄의 총 함량의 1원자% 내지 20원자%를 나타내며, 이는 그의 화학양론비(stoichiometric ratio) O/U가 2이거나 또는 실질적으로 2이도록 선택적으로 미리 처리된다.
제 2 시약, 즉 몰리브덴도 바람직하게는 분말 형태로 사용된다.
다시 한번, 이 분말의 입자의 크기가 단계 b)에서 형성된 합금 분말의 그레인 크기에 대한 영향을 미치는 한, 몰리브덴 분말은 바람직하게는, 최대 250㎛에 균등하고, 더욱 양호하게는 5㎛ 내지 150㎛ 범위인 크기 (레이저 회절에 의하여 결정되는 바와 같음)를 갖는 입자들로 형성된다.
제 3 시약, 즉 환원성 금속의 경우, 이는 알칼리 금속 (리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘) 및 알칼리 토금속 (베릴륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐)으로부터 유리하게 선택된다.
더욱 특이적으로, 제 3 시약은 알칼리 토금속, 특히 마그네슘 또는 칼슘인 것이 바람직하며, 이는 분말 형태 또는 절삭분 또는 선삭분(turnings)의 형태 중 하나로 사용된다.
본 발명에 따르면, 단계 a)는 제 1, 제 2 및 제 3 시약의 단순 혼합으로 처리하고, 그 후 이 혼합물을 단계 b)를 실시하고자 하는 반응 구역(enclosure) 내로 도입시킴으로써 실시될 수 있다. 이 경우에서, 이 세 시약들의 혼합은 바람직하게는 Turbula™ 유형의 분말 혼합기 내에서 실시되어, 이들 분말을 형성하는 입자들의 응집을 유도함이 없이 이에 따라 이들의 그레인 크기의 변형 없이 상이한 밀도 및 그레인 크기의 분말들의 밀접한 혼합을 가능하게 한다.
다르게는, 단계 a)는 시약들의 균질한 혼합물로 이루어지는 적어도 한 층의 펠렛들 (이는 예로서 Turbula™ 형의 분말 혼합기 내에서 이들 두 시약들을 혼합한 후 이 결과의 혼합물을 단축 압축기에 투입함으로써 미리 제조될 것이다) 및 이 펠렛들의 층이 제 3 시약의 두 층들 간에 삽입되어지는 제 3시약의 적어도 두 층을 반응 구역에 침적시킴으로써 실시될 수도 있다.
모든 경우에서, 제 1, 제 2 및 제 3 시약은 바람직하게는 비례적으로 접촉되어, 단계 b) 말미에서 원하는 바에 따른 몰리브덴 함량을 갖지만 산화물 또는 불화물 형태로 존재하는 우라늄은 더이상 없는 합금 분말을 수득할 가능성을 제공한다.
따라서 예로서, 제 1 시약이 우라늄 2산화물이고, 제 3 시약은 마그네슘인 경우, 단계 b)에서 일어나는 반응은 하기 간단화된 반응식에 따라 표기될 수 있다:
UO2 + 2Mg + Mo → UMo + 2MgO.
10% 몰리브덴 질량 함량을 갖는 합금 분말을 수득하기 위하여, 1.22g의 우라늄 2산화물 및 0.12g의 몰리브덴이 이에 따라 사용될 것이며, 마그네슘의 양은 적어도 우라늄 2산화물의 전체를 환원시키는데 요구되는 이론적인 마그네슘 양에 균등하다 (즉, 상기 언급된 반응의 경우에서, 1 몰의 우라늄 2산화물에 대하여 2몰의 마그네슘).
안전성 여유분을 제공하고, 우라늄 2산화물의 전체 환원을 보장하기 위하여, 최대 필요한 마그네슘의 이론적 양의 2배에 대응하는 과량의 마그네슘을 사용하는 것이 가능하다. 이전의 예에서, 사용될 수 있는 마그네슘의 질량은 0.4391 g 마그네슘이다.
본 발명에 따라, 단계 b)는 바람직하게는 몰리브덴 내 반응 구역에서 실시되며, 이는 바람직하게 제조된 합금 분말이 이 구역의 재료로부터의 성분들, 특히 금속 성분으로 오염되는 것을 회피하기 위해서이다.
앞서 나타낸 것과 같이, 단계 b)는 제 3 시약의 용융 온도에 균등하거나 또는 그를 초과하는 온도에서 실시되며, 이는 제 3 시약이 마그네슘인 경우 예로서 온도가 적어도 650℃일 것이며, 제 3 시약이 칼슘인 경우 온도가 적어도 842℃일 것임을 의미한다.
실제로, 본 발명의 범주 내에서, 단계 b)는 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 용융 온도 미만이면서, 900℃ 이상의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.
전형적으로, 단계 b)에서 사용되는 온도는 950℃ 내지 1,150℃를 포함하며, 예로서 1,100℃가 이상적인 온도이다.
또한, 이 온도는 서서히 획득되는 것이 바람직하다. 또한, 단계 b)는 온도에서의 상승을 포함하며, 유리하게는 50℃/시간 내지 200℃/시간이다.
단계 b)는 최대 1 바의 불활성 가스 또는 예로서 아르곤 또는 질소 및 아르곤의 혼합믈과 같은 불활성 가스들의 혼합물 압력 하에 실시되는 것이 바람직하다.
단계 b)의 기간은 이 단계에서 사용된 시간 및 온도가 수득된 속도에 따라 달라진다. 따라서, 예로서 온도에서의 균등한 상승을 위하여, 950℃에서 실시되는 반응의 경우 48시간이 요구될 것이며, 한편 1,100℃에서 실시되는 반응의 경우에는 24시간이면 충분할 것이다.
앞서 나타낸 바와 같이, 준안정성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금을 정하고자 하는 단계 c)는 450℃/시간 이상의 냉각 속도를 이용하여 실시된다.
이를 위하여, 반응 구역은 바람직하게는 실온에서 또는 실온 미만의 온도에서 유지되는, 열 전달 유체, 예로서 수조 또는 규소 오일류의 오일조 내에 침지시킴으로써 냉각된다.
본 발명에 따라, 단계 d)는 상이한 방식으로 실시될 수 있다.
따라서, 단계 b)에서 형성된 합금 분말의 입자를 덮는 층 (및 환원 금속이 과량으로 쓰인 경우 과량의 환원 금속)을, 예로서 이 합금 분말을 염산 용액과 같은 산 수상을 이용하거나 또는 수소화기를 포함하는 하나 또는 몇몇 용매들을 포함하는 유기상을 이용하여 처리함으로써, 이 층을 용해시켜 제거하는 것이 특히 가능하다.
그러나, 이러한 처리 방식이 산업적 규모에서 실행되는 경우, 임계 위험 관리 면에서 문제를 일으킬 수 있을 뿐만 아니라 재가공에 요구되는 현저한 양의 액체 유출물의 생산을 일으킬 수 있는 한, 단계 d)는 바람직하게는 유동층 중에서 단계 c)의 말미에 수득되는 합금 분말 입자를 밀링함으로써 실시된다.
이러한 밀링은 합금 입자들을 덮고 있는 층의 탈착, 이 층의 마멸에 의한 미립자로의 세분 및 이에따라 생성된 미립자를 합금 입자들로부터 씻어서 분리 (상기 미립자는 실질적으로 3 내지 4의 인자로 덜 조밀하거나 또는 합금 분말보다 덜 조밀하다)를 모두 보장하는 가능성을 실질적으로 제공하며, 이는 임의의 액상을 이용하지 않는다.
본 발명에 따라, 유동층 중 밀링은 합금 분말의 입자를 덮고 있는 층이 산화물 층인 경우 특히 우선적으로는 반응성 밀링으로, 이는 화학 반응과 함께 실시된다.
이 경우에서, 입자들을 덮고 있는 층과 반응할 수 있고 따라서 이 층의 팽윤을 촉진시켜 그의 기본층 합금으로부터 탈착 및 마멸을 촉진시킬 수 있는 가스가 유동화 가스로서 사용된다.
유리하게는, 이 화학 반응은 유동화 가스로서 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소 가스와 불활성 가스 및/또는 스트림의 혼합물을 이용하여 실시하는 탄산화(carbonation) 반응으로, 스팀의 존재는 실질적으로 탄산화 반응을 촉진시킬 수 있다.
그러나, 스트림이 응축에 의하여 임계 위험을 생성할 수 있음에 따라, 이 스트림이 유동화 가스의 10부피% 이상을 나타내지 않는 것이 바람직하다. 전형적으로, 유동화 가스의 스팀 함량은 0.03부피% 내지 5부피%의 범위이다.
유동화 가스는 바람직하게는 1바 이상의 압력에서, 더욱 양호하게는 약 10바의 압력에서 사용되며, 이러한 압력의 이용은 이 가스와 합금 분말의 입자를 덮고 있는 층 간의 화학 반응의 가속화를 실질적으로 가능하게 하며, 이 층의 기부로부터의 분리를 허용한다.
나아가, 유동화 가스는, 합금 입자들의 소위 자유 낙하 종료 속도를 수득하지 않으면서 제거될 미립자의 소위 자유 낙하 종료 속도를 초과하는 가능성 제공하여야만 하는 바람직하게는 소위 표면 속도로 바람직하게 사용된다. 소정 입자의 자유 낙하 종료 속도는, 입자의 수직 상승 흐름의 경우 설정된 수직 높이에서, 이 입자가 유지(sustentation) 상태로 유지되는 것(즉, 평형)을 가능하게 하는 유동화 가스의 최대 속도에 대응한다. 이 속도는 입자 크기, 그 밀도 및 그 형태학에 따라 달라진다.
본 발명의 범주 내에서, 이러한 표면 속도는 전형적으로 3 내지 20 cm/s이다.
합금 분말의 입자를 덮고 있는 층의 탈응집(decohesion) 및 탈착을 촉진하기 위하여, 예로서 유동층이 그 안에서 실현되는 반응기에 진동 막대 또는 웨이브 가이드를 장착시킴으로써, 이 유동층 내에서의 진동에 의지하는 것이 가능하다.
실질적으로, 정의에 의하면, 유동층은 거시적으로 유체와 같이 거동하며, 합금 분말의 입자의 밀링은 이 층 내에서 진동 생성 장치의 존재에 의하여 교란되지 않을 것이며, 이는 이들 입자들의 특성이 어떻게든 변경되지 않으면서, 심지어는 합금 분말의 입자를 덮는 이 층의 취화(embrittlement)를 가능하게 할 수 있는 추가적인 에너지 공급원의 공급으로부터 이익을 얻을 수 있다.
또한, 합금 분말의 입자를 덮는 층의 탈응집 및 탈착을 촉진하기 위하여, 예로서 유동층에 유동화 가스를 공급함으로써, 유동층을 열 쇼크시키는 것도 가능하며, 상기 공급은 유동화 가스가 250℃ 내지 400℃의 온도인 제 1 시기에 이어서 제 1 시기의 기간보다는 짧으며, 유동화 가스가 제 1 시기 동안 갖는 온도보다 낮은 100℃의 온도인 제 2 시기를 각각 포함하는 연속된 사이클에 따른다. 이는 일반적으로 유동화 층이 뛰어난 가스/고체 열 교환기로서 여겨진다는 사실과 매우 관련된다.
본 발명에 따라, 유동층은 유리하게는 제트층(jet bed)이다. 실제로, 이러한 유형의 유동층은 강한 겉보기 밀도를 갖는 분말의 유동화에 특히 잘 맞으며, 유동화하기 어려우며, 나아가 합금 분말의 입자를 덮는 층을 씻어서 탈착, 마멸 및 분리하는 현상의 최적화를 가능하게 한다.
유동층 중 밀링은 상대적으로 온건한 밀링 방법에 대응하며, 이에 따라 합금 입자를 덮는 층을 매우 효과적으로 제거하는 한편, 이들 입자의 형태 및 그레인 크기를 구형으로 보존하는 가능성을 제공한다는 것에 유의하여야 한다.
본 발명에 따라, 몰리브덴을 포함하는 우라늄계 합금 분말은 바람직하게는:
- 2원 합금 UMo의 분말, 즉, 몰리브덴이 우선적으로 이 합금 중 5질량% 내지 15질량%, 더욱 양호하게는 7질량% 내지 10질량%을 나타내는, 우라늄 및 몰리브덴으로만 이루어지는 합금의 분말; 또는
- 3원 합금 UMoX 분말, 여기에서 X는 조사 하에 핵연료 거동을 더욱 개선시킬 수 있는 우라늄 및 몰리브덴과 상이한 금속을 나타내며, 이 경우 몰리브덴은 우선적으로 이 합금 중 5질량% 내지 15질량% 및 더욱 양호하게는, 7질량% 내지 10질량%을 나타내는 한편, 특히 티타늄, 지르코늄, 크롬, 규소, 니오븀, 백금, 주석, 비스무트, 루테늄 또는 팔라듐일 수 있는 X는 전형적으로 이 합금 중 최대 6질량%, 더욱 양호하게는 이 합금 중 최대 4질량%을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에 의한 3원 합금 UMoX의 분말을 생산하기 위하여, 분리된 형태의 금속 X를 단계 a)에 사용된 시약에 첨가하는 것으로 충분하며, 이러한 첨가는 특히 몰리브덴과 이미 합금된 형태인 금속 X를 이용하여 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 많은 장점을 갖는다.
실제로, 먼저, 입자들에 의해 특징되는 합금을 수득을 유도한다:
- 여기에서 합금은 100% 입방 중심 상 (cubic centered phase), 즉 3.417Å 파라미터의 준안정성 γ 상;
- 이의 크기는 20 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위 (레이저 회절에 의해 결정되는 바와 같음);
- 이는 1.1 내지 2를 포함하는 신장 지수 또는 파라미터를 가짐 (즉, C.　Souchier에 의하여 <Analyse d'images>(Image Analysis), Techniques de l 'lngenieur, Traite Analyse Chimique et Caracterisation, P855, 1-18, 1998 [5]에 기재된 방법에 따른, 전자 및 광학 현미경 이미지로부터 결정되는 바와 같은 최대 페렛 직경 대 최소 페렛 직경의 비); 및
- 이는 0이 아니고, 많아야 5%(부피/부피)의 입자를 나타내고, 크기가 (즉, 상기 언급된 참고문헌 [5]에 기재된 것과 같은 전자 또는 광학 현미경 이미지에 의하여 결정되는 바와 같은 균등 직경) 커야 3㎛인 크기의 기공들로 이루어지는 닫힌 기공 값 (ASTM E1245-03 표준에 따라, 연마된 절삭물 상에서 주사 전자 현미경 이미지로부터 결정되는 바와 같음)을 가짐.
또한, 에너지 분산 분광계 분석과 커플링된 주사 전자 현미경 분석에 의한 분석은, 동일 그레인 내 몰리브덴 함량의 변화가 많아야 1질량%이므로, 몰리브덴이 이들 입자들을 형성하는 그레인들 중에 균질하게 분포됨을 나타낸다.
이 결과는 이들 합금 분말이 이들 분말로부터의 핵 연료 제조 및 방사선 조사 상황에서 이들 연료 거동 및 특히 분열 가스를 보유하는 이들의 능력의 최적화를 용이하게 하는 특성들을 갖는다는 것이다.
나아가, 이 방법은:
- 합금의 조성물에 도입되는 우라늄의 전구체로서, 핵연료 산업에서 통상적으로 제조되는 분말인 우라늄 산화물 또는 우라늄 불화물의 분말의 이용가능성을 제공하여 따라서 이들 분말에 가치를 부가하고;
- 합금 분말의 형성을 유도하는, 단계 b)를 이 합금의 용융 온도 미만의 온도에서의 실시 가능성을 제공하며, 이를 이용하여 수득되는 분말의 특징들, 특히 형태, 크기 및 내부미립자 기공성을 보존하는 것이 가능하고;
- 합금 분말의 입자를 덮고 있는 환원 금속 산화물 또는 불화물의 층을 제거하고자하는 목적으로 단계 d)를 500℃ 미만의 온도에서 실시하는 가능성을 제공하며, 이를 이용하여 합금이 발견되는 준안정성 γ 상 및 이를, 단계 b)의 종료시에 수득되는 것과 같은 합금 분말 입자의 형태 및 그레인 크기를 실질적으로 변화시키지 않으면서, 보존하는 것이 가능하고;
- 최선이라 하더라도, 특히 임의의 수성 또는 유기 액체 상을 이용하지 않으면서 단계 d)가 실시되도록 함으로써, 임계성 위험 제한의 가능성을 제공하고; 그리고
- 분열 재료로 오염된 임의의 액체 유출물을 생산하지 않는 가능성을 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은, 핵연료, 특히 MTR용으로 의도된 연료의 제조에 도입에 의도된 우라늄 및 몰리브덴계 합금의 분말 제조에 특히 적당하다.
결과적으로, 본 발명의 목적은 또한, 앞서 정의된 것과 같은 준안전성 γ 상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 분말의 제조방법의 수행을 포함하는 핵연료의 제조방법에도 관한 것이다.
전형적으로, 이 제조방법의 범주 내에서, 당 기술분야에서 공지된 바와 같이, 연료 코어를 형성하기 위하여 준안정성 γ상의 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금 분말을 알루미늄 분말 또는 알루미늄계 합금과 혼합하고, 이 혼합물을 그 후 플레이트(plate) 형태로 하고 그를 클래딩하는 가능성을 제공하는 롤링처리에 투입한다.
본 발명의 다른 특징들 및 장점들은, 예로서 본 발명의 2원 합금 UMo 및 3원 합금 UMoTi의 분말 제조를 위한 본 발명에 따른 방법을 실시하기 위한 실시예들에 관한 것으로, 하기의 추가적인 설명들로부터 자명할 것이다.
이들 실시예들은 단지 본 발명의 목적의 예시로서만 제공된 것으로, 이러한 목적을 제한하고자 하는 것은 아님이 명백하다.
실시예
실시예 1: 2원 합금 UMo 분말의 제조
10질량%의 몰리브덴을 갖는 2원 합금 UMo의 분말 100g을 하기 방법으로 제조하였다.
먼저, 직경 12 mm, 두께 2 mm 크기 초과의, 균질한 U/Mo 혼합물의 펠렛을 제조하였다.
이를 실행하기 위하여, 그 입자가 1㎛ 내지 50㎛ 범위의 크기를 갖는(레이저 회절에 의해 결정되는 바와 같음), UO2 분말 (U/O　~　2) 102.1g를, 그 입자가 1㎛ 내지 150㎛ 범위의 크기를 갖는 (레이저 회절에 의해 결정되는 바와 같음) 몰리브덴 분말 10g과, Turbula™ 믹서에서 20 분 동안 45 사이클/분의 속도로 혼합하였다. 그 후 이 혼합물을 100 MPa의 응력을 적용함으로써 1축 압축기에 투입하였다.
그 후, UO2/Mo 펠렛들의 층 및 그 최대 크기가 1 mm 내지 3 mm의 범위인 마그네슘 절삭분의 층을, UO2/Mo 펠렛의 각 층이 마그네슘 절삭분의 두 층 사이에 삽입된 스택을 형성하도록, 몰리브덴 도가니 내에 침적시켰다. 이에 의해 도가니 내로 도입된 마그네슘의 양은 약 37g이었다.
이 도가니를 1 바(bar) 미만의 약한 압력의 아르곤 하에 기밀하였다. 그 후, 1,100℃의 온도를 수득하기 위하여, 150℃/시간의 속도로 가열되는 오븐 내에 두었다. 그 후 오븐 내 도가니의 거류 시간이 총 24시간이 되도록 도가니를 이 온도에서 오븐 내에 두었다.
이 처리 종료시에, 도가니를 실온에서 유지된 수조 내에 침지시킴으로써 1,000℃/시간의 속도로 냉각시켰다.
도가니 내에 담긴 분말을 회수하고, 유동화 가스로서 CO2 및 스팀 (98/2 부피/부피)의 혼합물을 이용함으로써 제트 유동화층을 갖는 밀링기 내에서, 반응 온도 450℃ 및 압력 5바로 반응성 밀링시켰다. 밀링기 배출구에서 CO2/스팀 가스 혼합물의 속도는 12 cm/초였다.
10질량%의 몰리브덴을 갖는 UMo 합금 분말 100g을 이에따라 수득하였으며, 이의 입자들은 마그네슘 및 마그네슘 산화물로 완전히 퍼지되었다.
실시예 2: 3원 합금 UMoTi 분말의 제조
몰리브덴 9질량% 및 티타늄 1질량%를 갖는 3원 합금 UMoTi의 분말 100g을, 9g의 몰리브덴, 1g의 티타늄을 사용하고, 마그네슘을 과다로 사용 (약 37g)한 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 기재된 것과 같은 동일한 작동 절차에 따라 제조하였다.
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Claims (28)

  1. 하기 단계 a) 내지 d)를 포함하는, 준안정성 γ상의, 몰리브덴을 포함하는 우라늄계 합금 분말의 제조방법:
    a) 우라늄 산화물 및 그의 혼합물, 우라늄 불화물 및 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 제 1 시약을 몰리브덴으로 이루어지는 제 2 시약 및 환원 금속 으로 이루어지는 제 3 시약과 접촉시키는 단계로, 상기 제 1, 제 2 및 제 3 시약들은 분리된 형태로 존재하는 단계;
    b) 접촉된 시약을, 900℃ 이상, 우라늄 및 몰리브덴을 포함하는 합금의 용융 온도 미만의 온도 및 불활성 분위기 하에서 반응시키는 단계로, 이에 의하여 이 반응은, 분말 형태의, 몰리브덴을 포함하는 우라늄계 합금의 형성을 일으키고, 이 분말의 입자들은 환원 금속 산화물 또는 불화물의 층으로 덮혀있는 것인 단계;
    c) 이렇게 형성된 분말을 적어도 450℃/시의 속도로 냉각시키는 단계; 및
    d) 몰리브덴을 포함하는 우라늄계 합금의 분말을 덮고 있는 환원 금속 산화물 또는 불화물 층을 제거하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 제 1 시약은 우라늄 2산화물, 우라늄 3산화물, 우라늄 세스퀴산화물, 우라늄 4산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 우라늄 산화물의 분말인 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 우라늄 산화물 분말은 입자 형태로, 그 크기가 1㎛ 내지 100㎛의 범위인 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 우라늄 산화물 분말은, 화학양론비 O/U가 2인 우라늄 2산화물의 분말인 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 시약은 분말 형태로, 그 입자가 250㎛ 미만의 크기를 갖는 것인 방법.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 제 3 시약은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 제 3 시약은 분말, 절삭분(shavings) 또는 선삭분(turnings)의 형태로 사용되는 알칼리 토금속인 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 제 3 시약은 마그네슘 또는 칼슘인 방법.
  9. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 제 1 및 제 2 시약의 균질한 혼합물로 이루어지는 적어도 한 층의 펠렛 및 적어도 두 층의 제 3 시약을 반응 구역 내에 침적시킴으로써 실시되고, 상기 제 3 시약의 두 층 사이에 펠렛 층이 삽입되는 것인 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 단계 b)는 950℃ 내지 1,150℃ 범위의 온도에서 실시되는 것인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 단계 b)는 50℃/시에서 200℃/시로의 온도 상승을 포함하는 것인 방법.
  12. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)는 단계 c)에서 수득된 합금 분말 입자를, 유동층 중에서 밀링함으로써 실시되는 것인 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 유동층 중 밀링은 화학 반응과 함께 실시되는 것인 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 화학 반응은 탄산화 반응인 것인 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 탄산화 반응은 150℃ 내지 475℃의 온도에서, 이산화탄소 가스 또는 이산화탄소와 불활성 가스 및/또는 스팀의 혼합물을 유동화 가스로서 이용하여 실시되는 것인 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 스팀은 유동화 가스의 최대 10부피%를 나타내는 것인 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 유동화 가스는 1 바 초과의 압력 및 3 내지 20 cm/s 범위의 표면속도에서 사용되는 것인 방법.
  18. 제 12항에 있어서, 유동층은 그 층 내에 진동 생성 장치가 장치된 반응기 내에서 실시되는 것인 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 유동층 내 진동 생성 장치는 진동 막대 또는 웨이브 가이드인 것인 방법.
  20. 제 12항에 있어서, 단계 d)는 유동층에 유동화 가스가 250℃ 내지 400℃의 온도인 제 1 시기와 제 1 시기의 기간보다 짧으며, 유동화 가스가 제 1 시기의 온도보다 낮은 적어도 100℃의 온도인 제 2 시기를 각각 포함하는 연속된 사이클에 따라, 유동화 가스를 이용함으로써 실시되는 것인 방법.
  21. 제 12항에 있어서, 단계 d)는 제트 유동층에서 실시되는 것인 방법.
  22. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴을 포함하는 우라늄계 합금 분말은 2원 합금 UMo의 분말인 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 2원 UMo의 합금 몰리브덴 질량 함량은 5 내지 15%인 방법.
  24. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴을 포함하는 우라늄계 합금 분말은 3원 UMoX 합금 분말로, 식 중, X는 우라늄 및 몰리브덴 외의 다른 금속을 나타내는 것인 방법.
  25. 제 24항에 있어서, X는 티타늄, 지르코늄, 크롬, 규소, 니오븀, 백금, 주석, 비스무트, 루테늄 및 팔라듐으로부터 선택되는 것인 방법.
  26. 제 24항에 있어서, X 금속 질량 함량은 최대 6%인 방법.
  27. 제 1항에 정의된 것과 같은, 준안정성 γ 상의, 몰리브덴을 포함하는 우라늄계 합금 분말의 제조방법의 실시를 포함하는, 핵연료의 제조 방법.
  28. 삭제
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