DE1433120B2 - Uranlegierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Uranlegierungen mit charakteristischem Aufbau und definierter Zusammensetzung.

Bekanntlich zeigt das unlegierte metallische Uran als Werkstoff viele Nachteile, die vor allem in seinem ungünstigen Verhalten bei der Verarbeitung, seinem schlechten Korrosionsverhalten sowie seiner mangelnden Formstabilität bei cyclischer Wärmebehandlung und unter Neutronenbestrahlung zum Ausdruck kommen. Diese Nachteile sind durch die mechanischphysikalischen Eigenschaften, die Eigenschaftsanisotropien und die Polymorphie des Urans bedingt. Eine gewisse Beeinflussung der Eigenschaften des Urans kann durch Legierungszusätze erreicht werden, wobei häufig geeignete Wärmebehandlungen noch zusatzliehe Verbesserungen der Uran-Legierungen ergeben. Durch umfangreiche Arbeiten auf dem Gebiet der Uran-Legierungen konnten z. B. Kernbrennstoffe entwickelt werden, die ein besseres Verhalten unter Reaktorbetriebsbedingungen zeigen als das unlegierte Uran. Der größere Teil dieser Arbeiten behandelt zwar binäre Uran-Legierungen, aber auch ternäre und höhere Uran-Legierungen sind seit vielen Jahren Gegenstand eingehender Untersuchungen, die z. B. schon zur Verwendung verschiedener Legierungstypen als Kernbrennstoff geführt haben. Die bekannten Uranlegierungen können ohne Berücksichtigung von Einzelheiten wie folgt unterteilt werden.

a) Die a-Uran-Legierung, wie z. B. Uran-Zirkonium-Niob- und Uran-Silicium-Aluminium-Legierungen sind in der Regel nur schwach legiert, so daß im wesentlichen der Uranmischkristall weiterhin eigenschaftsbestimmend bleibt. Vor allem ist die bei Temperaturen zwischen etwa 550 und 700⁰C ablaufende polymorphe Umwandlung des a-Uranmischkristalls in den /i-Uranmischkristall und umgekehrt bei diesem Legierungstyp nicht zu vermeiden. Bei Verwendung von a-Uranlegierungen in diesem Temperaturbereich muß also mit Eigenschaftsveränderungen des Materials gerechnet werden, die in der Regel schwer zu kontrollieren sind und nicht vorausgesagt werden können. Solche Temperaturen lassen sich jedoch bei der Verarbeitung des Materials und auch häufig bei seiner Verwendung z. B. als Brennstoff in Reaktoren nicht mit Sicherheit vermeiden. Auch die unangenehmen Eigenschaftsanisotropien, vor allem die in den Raumkoordinaten unterschiedliche Ausdehnung des Materials unter Neutronenbestrahlung und bei cyclischer Wärmebeanspruchung sind bei den a-Uranlegierungen nur schwer mit ausreichender Gewähr auszuschließen. Zwar sind die Festigkeitseigenschaften der gebräuchlichen a-Uranlegierungen erheblich besser als die des unlegierten Urans, ihr Korosionsverhalten ist jedoch schlecht und im Vergleich zu Uran nur geringfügig verbessert.

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b) Die y-Uran-Legierungen wie z. B. Uran-Molybdän- und Uran-Niob-Legierungen weisen meistens höhere Gehalte bis zu 20 Gewichtsprozent : eines Zusatzmetalls auf und enthalten häufig noch geringe Zusätze eines dritten Metalls wie z. B. Aluminium, Chrom oder Silicium, welche die Trägheit der y-Umwandlung erhöhen sollen. Die Eigenschaften dieses Legierungstyps werden vom y-Uran-Mischkristall bestimmt. Infolge ihres kubischen Gitteraufbaus weisen die y-Mischkristalle eine vollständige Isotropie der Eigenschaften auf und zeigen daher praktisch keine Forminstabilität bei cyclischer Wärmebeanspruchung und Neutronenbestrahlung. Auch die Festigkeits- und Korrosionseigenschaften sind gegenüber den a-Uranlegierungen stärker verbessert. Der Hauptnachteil der y-Uranlegierungen ist, daß sie nur oberhalb von etwa 550° C im völlig stabilen Zustand vorliegen und unterhalb dieser Temperatur früher oder später in a-Uranmischkristalle und eine andere Phase zerfallen, also nach wie vor unter Verlust der zunächst günstigeren Eigenschaften der Polymorphie unterliegen. Außerdem sind die durch den Zerfall der y-Phase bewirkten Veränderungen des Materials nicht genau vorauszusagen, so daß mit vielfältigen Störungen bei der Gleichgewichtseinstellung zu rechnen ist. Der y-Zerfall tritt bei Temperaturen zwischen 300 und 500° C, als bei in Reaktoren üblichen Arbeitstemperaturen, verhältnismäßig rasch auf.

c) Die intermetallischen Uran-Verbindungen wie z. B. U₃Si₂, U₃Si, UAl₃ und UAl₄ sind infolge ihres engen Existenzbereiches meistens im technischen Maßstab nur schwer in reiner Form herzustellen, selbst wenn sie sich direkt aus der Schmelze bilden (U₃Si₂). Noch schwieriger ist es, homogene Phasen herzustellen, wenn diese peritektisch (UAl₃, UAl₄) öder peritektoid (U₃Si) entstehen. Deshalb wurde mehrfach versucht, durch weitere Legierungszusätze eine Erweiterung des Existenz-Bereichs verschiedener intermetallischer Phasen zu erreichen. Das ist jedoch bisher nicht gelungen. Im Falle des UAl₃ und UAl₄ werden die Verbindungen durch den Schmelzvorgang in Aluminium als Matrix dispergiert. ^; Dabei werden den entsprechenden Uran-Aluminium-Legierungen häufig bis zu etwa Gewichtsprozent Zirkonium oder Silicium zugesetzt, um die ungünstige Umwandlung der UAl₃- zur uranärmeren UA1₄-Phase zu verzögern oder ganz zu unterdrücken. Eine Anwendung findet bisher nur die UAl₃- und UAl₄-Phase in Aluminiummatrix als Brennstoff in Kernreaktoren. Infolge der geringen Warm-

. ·: festigkeit des Matrixmaterials ist die Anwendung dieses Legierungstyps auf Temperaturen bis zu etwa 350 bis 400° C beschränkt. Außerdem ist in dem wegen des höheren Urangehaltes günsti-

- geren Falle des UAl₃ eine ständige Umwandlung zu UAl₄ im Reaktorbetrieb zu erwarten. Da die Volumina der beiden Phasen unterschiedlich sind, geht mit der Umwandlung auch eine Veränderung des Materials vor sich.

Zusammenfassend ergibt sich, daß der Hauptnachteil der unter a) und b) genannten Legierungstypen ihre durch die Uranmischkristalle bedingte Polymorphie ist. Der unter c) genannte Legierungstyp ist verhältnismäßig schwierig herzustellen. Wo eine solche Schwierigkeit nicht besteht, wie bei den Dispersionselementen auf Uran-Aluminium-Basis, sind die Arbeitstemperaturen sehr begrenzt, und die Umwandlung der UAl₃- in die UA1₄-Phase bedingt nachteilige Veränderungen des Materials.

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Gegenstand des älteren Patents 1 188 819 ist ein zersetzt schmelzenden Uranverbindungen ausbilden Kernbrennstoff vom Dispersionstyp, der durch kann. Voraussetzung für das Auftreten eines der-Schmelzen unter 1600° C hergestellt worden ist, für artigen quasibinären Schnittes ist das Vorliegen min-Kernreaktoren, dessen Merkmale darin bestehen, daß destens einer intermetallischen Verbindung mit offeer aus 30 bis 60% Chrom oder mehr als 40 bis 90 °/o 5 nem Maximum in den beiden uranhaltigen Rand-Eisen, Rest Uranmonocarbid, besteht. systemen.

Weiterhin sind aus der Literaturstelle F. Rough Die in der Abbildung weiterhin eingezeichnete und A. Baur, Const. Diagrams of Uranium and Gerade 2 zwischen UX und Y bedeutet einen quasiThorium Alloys., Reading (Mass), 1958, insbeson- binären Schnitt, der zwischen einer intermetallischen dere S. 89 bis 95, die ternären Systeme U-Be-C, i° Uranverbindung mit offenem Maximum und einer U-Bi-Pb, U-Sn-Bi, U-Pb-Sn, U-Co-Ni, U-Fe-Ni, unlegierten metallischen Komponente (Y) entsteht. U-Mn-Ni bekannt, von denen quasibinäre Schnitte Voraussetzung für das Vorliegen eines solchen der anmeldungsgemäßen Art, insbesondere bei den Schnittes ist, daß in einem uranhaltigen Randsystem drei letztgenannten Systemen, untersucht sind. mindestens eine intermetallische Verbindung mit

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 15 offenem Maximum vorliegt.

Uranlegierungen, deren Zusammensetzung im ent- Die mit Ziffer3 in Abb. 1 gezeichnete Gerade

sprechenden Dreistoff system auf oder in der Nähe zwischen UX und XY verdeutlicht einen quasibinären

von quasibinären Schnitten liegt, die sich ausbilden Schnitt, der sich zwischen einer uranhaltigen und

einer uranfreien Verbindung ausbilden kann, wobei

a) zwischen den unzersetzt schmelzenden Verbin- ^{20 beide} .Verbindungen offene Maxima haben, d h. düngen zweier uranhaltiger Randsysteme, unzersetzt schmelzen. Hier ist Voraussetzung^ das

Vorliegen jeweils einer intermetallischen Verbindung

,, ' . , , , », , . mit offenem Maximum in einem uranhaltigen und

b) zwischen den unzersetzt schmelzenden Verbin- dem uranfreien Randsystem.

düngen eines uranhaltigen Randsystems und der _{25 Die vorstehend} gekennzeichneten Legierungen der

dritten Komponente des Dreistoffsystems die erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind in ihren

zwischen Raumtemperatur und etwa 1350° C Eigenschaften entweder völlig oder wenigstens an-

umwandlungs rei sein muß, wobei von b) die- _{nähemd isot womus sich eine erhebliche über}.

jenigen Uranlegierungen nach dem deutschen _legenheit gegenüber den «-Uran-Legierungen ergibt.

Patent 1 188 8Ϊ9 ausgenommen sind, 30 Sie sind zwischen Raumtemperatur und etwa 1350° C

frei von jeder Phasenumwandlung. Damit ist ihr An-

c) zwischen den unzersetzt schmelzenden Verbin- Wendungsbereich hinsichtlich der Temperatur wesentdungen eines uranhaltigen und eines uranfreien Hch größer als der aller bisher bekannten Typen von Randsystems Uran-Legierungen. Diese Legierungen besitzen auch

35 gute Festigkeitseigenschaften und bei hohen, aber

als Kernbrennstoff in Reaktoren, der zwischen Raum- technisch beherrschbaren Temperaturen eine austemperatur und etwa 1350° C frei von jeder Phasen- reichende Verformbarkeit und sind im Korrosionsumwandlung sein muß. verhalten gegenüber denjenigen der α- und y-Uran-

Bei der Verwendung dieser Uranlegierung in sol- Legierungen wesentlich verbessert. Da, wie schon er-

chen Reaktoren treten eine Reihe von ungünstigen 4° wähnt, auch die in der Nähe dieser Schnitte befind-

Eigenschaften des unlegierten Urans und des Uran- liehen Legierungszusammensetzungen innerhalb einer

mischkristalls nicht auf. gewissen räumlichen Ausdehnung der quasibinären

Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung sei Schnittlinien die gleichen Eigenschaften zeigen, ergibt im folgenden an Hand der A b b. 1 erläutert, in der sich als weiterer Vorteil die Tatsache, daß die erfinin der üblichen Weise mit Hilfe eines gleichseitigen 45 dungsgemäßen Legierungen im Gegensatz zu den Konzentrationsdreiecks die Zusammensetzungen von intermetallischen Uranverbindungen sich verhältnis-Legierungen zwischen Uran, einer zweiten Kompo- mäßig sicher und reproduzierbar in der gewünschten nente X und einer dritten Komponente Y aufgetragen Zusammensetzung und mit den gewünschten yerwerden können. In dieser Darstellungsweise sind die besserten Eigenschaften erschmelzen lassen. -.....'
drei grundsätzlich möglichen quasibinären Schnitte,. 50 Die bevorzugten Legierungen nach der Erfindung die den vorstehenden Bedingungen unter a) bis c) sind dadurch gekennzeichnet, daß als Legierungsgenügen, in Form der Geraden 1, 2 und 3 verdeut- komponente die Metalle Aluminium, Silicium, Zirkolicht. Alle Legierungen, die auf oder in der Nähe nium, Molybdän, Eisen, Beryllium, Chrom, Vanadieser quasibinären Schnitte liegen, fallen in den dium, Titan, Nickel, Kupfer verwendet werden, wobei Bereich der Erfindung. Dazu gehören auch solche 55 Metalle aus der genannten Gruppe auch als 4. oder Legierungen, die in einem mehr als dreidimensionalen 5. Komponente in untergeordneten Mengen zugegen System, z.B. einem Vierstoff-System, auf den ent- sein können.

sprechenden Fortsetzungen der quasibinären Schnitte Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird nachliegen, also die gleichen Phasenbezeichnungen wie stehend je ein typisches Beispiel für auf den diese aufweisen. ■ . · ■ 60 Schnitten 1, 2 und 3 liegende Legierungen behandelt.

In der Abb. 1 sind unter der Bezeichnung UX, In Abb. 2 ist das Zustandsbild des Systems XY und UY auf den Seiten des Dreiecks die unzer- UAl₂ — U₃Si₂ auf Grund der durchgeführten Untersetzt schmelzenden intermetallischen Verbindungen suchungen dargestellt. Zugrunde liegt diesem Beispiel der entsprechenden binären Systeme eingezeichnet. das Dreistoffsystem Uran — Aluminium — Silicium, Die mit 1 bezeichnete Verbindungsgerade zwischen 65 in dem sich zwischen den Verbindungen UAl₂ (UX UX und UY bedeutet einen quasibinären Schnitt, der in Abb. 1) und U_sSi₂ (UY in Abb. 1) ein quasibisich zwischen zwei intermetallischen Uranverbindun- närer Schnitt ausbildet. Entsprechend den Bezeichgen mit offenem Maximum, d. h. zwischen zwei un- nungen in A b b. 1 würde also X Aluminium und Y

■ ti.:

Silicium bedeuten. Das Zustandsbild UAl₂ — U₃Si₂ (Abb. 2) zeigt ein eutektisches System mit einem eutektischen Punkt bei etwa 1360° C. Die eutektische Legierung hat nach der Analyse folgende Zusammensetzung: ·

. Atomprozent Gewichtsprozent

U 51 89,6

Al 23 4,9

Bis zu der Temperatur von 1360° C und über den gesamten Konzentrationsbereich tritt im Gegensatz zu den bisher bekannten Typen von Uran-Legierungen keine Phasenumwandlung auf. Die Legierungen behalten über diesen weiten Temperatur- und Konzentrationsbereich ihren charakteristischen Aufbau bei. Die Zusammensetzung der eutektischen Legierung weist mit 89,6 Gewichtsprozent Uran für diese Legierungsgruppe auch im Vergleich zu den y-Uran-Legierungen und den bisher verwendeten intermetallischen Uranphasen eine hohe Urankonzentration auf, was' sie in Verbindung mit den niedrigen Absorptionsquerschnitten für thermische Neutronen der Legierungskomponenten als Kernbrennstoff aussichtsreich erscheinen läßt. Die Legierung zeigt ein günstiges Gieß verhalten; sie läßt sich praktisch poren- und lunkerfrei vergießen. Die Verteilung der beiden intermetallischen Verbindungen ist, wie die mikroskopische Betrachtung zeigt, völlig gleichmäßig. Ihre Härte beträgt in gegossenem Zustand 650 kg/mm² (HV 2). Zwar sind die Legierungen bei Raumtemperatur etwas spröde, jedoch lassen sie sich bei Temperaturen von 900° C an verformen.

Das Auftreten eines quasibinären Schnittes zwischen der unzersetzt schmelzenden Verbindung eines uranhaltigen Randsystems und der dritten Komponente des Dreistoffsystems, entsprechend der Geraden Nr. 2 in Abb. 1, liegt z.B. in dem Dreistoffsystem Uran — Aluminium — Molybdän vor. Dort bildet sich der quasibinäre Schnitt zwischen der Verbindung UAl₂ und Molybdän. In A b b. 1 wäre für diesen Fall X durch Aluminium, Y durch Molybdän und UX durch UAl₂ zu ersetzen. Die Abb. 3 zeigt das Zustandsschaubild dieses quasibinären Schnittes Molybdän — UAl₂. Auch hier handelt es sich um ein einfaches eutektisches System, dessen eutektischer Punkt bei etwa 1340° C liegt. Die eutektische Legierung ergab nach der Analyse folgende Zusammensetzung: '■'■■'

"'.'.· '. Atomprozent Gewichtsprozent

.......... 25,7 62,8

, ;... 23,3 23,2

......... 51,0 ■· 14,2

Die eutektische Legierung hat im Gußzustand eine Härte von etwa 700 kg/mm². Schon bei Raumtemperatur sind Gußstücke aus der eutektischen Legierung nicht mehr spröde; bei Temperaturen um etwa 1000° C sind sie gut verformbar.

Als drittes Beispiel für die erfindungsgemäßen Legierungen ist das System Uran — Aluminium — Zirkonium in Betracht gezogen. Hier bildet sich entspechend der Geraden 3 in A b b. 1 ein quasibinärer

ίο Schnitt aus, der zwischen einer uranhaltigen und einer uranfreien Verbindung mit jeweils offenem Maximum liegt. Für das Dreistoff system Uran — Aluminium — Zirkonium wäre in A b b. 1 UX durch UAl₂, .Sf durch Al, XY durch ZrAl₂ und Y durch Zirkonium zu ersetzen. Die Untersuchungen des quasibinären Schnittes zwischen UAl₂ und ZrAl₂ ergeben das in A b b. 4 gezeichnete Zustandsschaubild. Hier liegt ebenfalls ein eutektisches System vor. Der eutektische Punkt findet sich bei 1440° C. Die Zusammensetzung der eutektischen Legierung ist laut Analyse

Atomprozent Gewichtsprozent

10,0 37,6

23,4 *■ 33,7

66,6 28,4

U
Zr

Al

U .
Mo
Al

Aus dem Zustandsschaubild ist ersichtlich, daß der Aufbau der Legierung über weite Temperatur- und Konzentrationsbereiche erhalten bleibt, woraus sich die mehrfach genannten Vorteile auch für solche Legierungen ergeben. Die Gießeigenschaften dieser Legierungen sind befriedigend. Beim Vergießen in auf etwa 400° C vorgewärmte Kokillen werden einwandfreie!' lunker- und porenfreie Gußstücke erhalten, deren· Mikrogefüge die erforderliche gleichmäßige Verteilung der beiden am Aufbau der Legierung beteiligten Phasen zeigen. Im Gegensatz zu den a-Uranlegierungen sind die Kristallstrukturen der beiden Phasen kubisch, so daß die außerordentlich günstige Isotropie aller Eigenschaften gegeben ist.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Uranlegierungstypen ist auch bei dieser Legierungsgruppe der umwandlungsfreie Temperaturbereich wesentlich erweitert. Allerdings erstreckt sich zum Unterschied von den beiden vorher behandelten Systemen das zweiphasige Gebiet nicht über den gesamten Konzentrationsbereich, sondern bleibt durch die große Ausdehnung des Homogenitätsbereichs der UA1₂-Mischkristalle auf den zirkonreichen Teil des Systems beschränkt. Die Abb.4 läßt aber deutlich erkennen, daß der Existenzbereich der UA1₂-Phase durch Zusatz von Zr ganz beträchtlich erweitert werden kann, eine Möglichkeit, die bisher bei keiner intermetallischen Uranphase verwirklicht werden konnte. Es ist danach möglich, über einen weiten Konzentrationsbereich UA1₂-Mischkristalle zu erschmelzen und damit die bei der Erörterung der intermetallischen Uranphasen erwähnten Herstellungsschwierigkeiten zu umgehen. Die UA1₂-Mischkristalle sind je nach

dem Zirkoniumgehalt zwischen 1440 und 1620° C stabil und in ihren Eigenschaften vollständig isotrop. Diese Legierungen sind allerdings auch bei höheren Temperaturen noch spröde, jedoch läßt sich die Formgebung ohne besondere Schwierigkeiten mit Hilfe von pulvermetallurgischen Methoden erreichen, so daß der Umstand, daß die eutektische Legierung nicht ganz so gut vergießbar ist wie die eutektischen Legierungen aus den Systemen U₃Si₂ — UAl₂ und UAl₂ —'■ Mo, nicht unbedingt sich nachteilig aus-

wirkt. Das Korrosionsverhalten der quasibinären Uran — Aluminium — Zirkonium — Legierungen ist ebenso wie das der anderen behandelten quasibinären Legierungen im Vergleich zu α- und y-Uran-Legierungen erheblich verbessert.

Es ergibt sich aus dem Vorstehenden, daß ganz allgemein eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung Uran-Legierungen betrifft, die ganz oder nahezu die Zusammensetzungen der eutektischen Punkte der quasibinären Schnitte aufweisen.

Es wurde oben bereits erwähnt, daß grundsätzlich auch der Zusatz vierter und fünfter Metalle nicht aus dem Bereich der Erfindung hinausführt. Solche metallischen Zusätze empfehlen sich besonders, wenn

die Geschmeidigkeit und Verformbarkeit der einen oder anderen Legierung verbessert werden soll oder auch wenn besondere Festigkeitseigenschaften gefordert werden. Als Beispiele derartiger Metalle seien hier Zink, Zinn, Tantal oder Wolfram genannt. Ebenso können die Zusätze auch in Form nichtmetallischer Elemente verwendet werden, beispielsweise können die Zusätze auch Bor, Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff oder Wasserstoff enthalten, so daß ein Teil der Grundkomponente durch solche Metalle oder nichtmetallische Elemente ersetzt werden kann.

Auf Grund ihrer hohen Urangehalte und ihrer sonstigen Eigenschaften lassen sich die Legierungen gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft als Kernbrennstoff in Reaktoren verwenden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Uranlegierungen, deren Zusammensetzung im entsprechenden Dreistoffsystem auf oder in der Nähe von quasibinären Schnitten liegt, die sich ausbilden

a) zwischen den unzersetzt schmelzenden Verbindungen zweier uranhaltiger Randsysteme, ^s

b) zwischen den unzersetzt schmelzenden Verbindungen eines uranhaltigen Randsystems der dritten Komponente des Dreistoffsystems, die zwischen Raumtemperatur und etwa

1350° C umwandlungsfrei sein muß, wobei von b) diejenigen Uranlegierungen nach dem deutschen Patent 1 188 819 ausgenommen sind,

c) zwischen den unzersetzt schmelzenden Verbindungen eines uranhaltigen und eines uranfreien Randsystems

als Kernbrennstoff in Reaktoren, der zwischen Raumtemperatur und etwa 1350° C frei von jeder Phasenumwandlung sein muß.

2. Verwendung von Uranlegierungen nach Anspruch 1, die als Legierungskomponente mindestens zwei der Metalle Aluminium, Silizium, Zirkonium, Molybdän, Eisen, Beryllium, Chrom, Vanadium, Titan, Nickel, Kupfer enthalten, zu dem im Anspruch 1 genannten Zweck.

3. Verwendung von Uranlegierungen nach den Ansprüchen 1 oder 2, die ganz oder nahezu die Zusammensetzung der eutektischen Punkte der quasibinären Schnitte aufweisen, zu dem im Anspruch 1 genannten Zweck.

4. Verwendung von Uranlegjerungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine oder mehrere der drei Hauptkomponenten teilweise durch Metalle wie Zink, Zinn, Tantal, Wolfram oder durch nichtmetallische Elemente wie Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff oder Bor ersetzt sind, zu dem im Anspruch 1 genannten Zweck.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen