DE60005705T2

DE60005705T2 - Zirkoniumlegierung mit gutem widerstand gegen korrosion und hydrierung von wasser und wasserdampf und verfahren zur thermomechanischen-umwandlung der legierung

Info

Publication number: DE60005705T2
Application number: DE60005705T
Authority: DE
Inventors: Daniel Charquet
Original assignee: Compagnie Europeenne du Zirconium Cezus SA
Current assignee: Compagnie Europeenne du Zirconium Cezus SA
Priority date: 1999-11-23
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2020-11-22
Also published as: WO2001038592A1; ES2208460T3; FR2801323B1; US7364631B2; US6884304B1; AU2522001A; EP1232291A1; DE60005705D1; AR026566A1; FR2801323A1; US20050205175A1; EP1232291B1; TW548333B; KR100710606B1; CA2392302A1; ATE251229T1; KR20020062742A; BR0015772A

Description

Die Erfindung betrifft eine Legierung auf Zirkoniumbasis mit hoher Beständigkeit gegen Korrosion und Hydrierung durch Wasser und Wasserdampf und die Verwendung dieser Legierung zur Herstellung von Elementen, die in einem Kernreaktor verwendet werden.
Die Zirkoniumlegierungen sind bekannte Materialien zur Herstellung von Elementen, die im Betrieb den Bedingungen standhalten, die im Innern des Kerns eines Kernreaktors herrschen. Insbesondere werden solche Elemente aus einer Zirkoniumlegierung in Kernreaktoren verwendet, die durch Leichtwasser gekühlt werden, wie z. B. die Druckwasser-Reaktoren (REP) und die Siedewasser-Reaktoren (REB). Die Zirkoniumlegierungen werden auch in Reaktoren verwendet, die mit Schwerwasser gekühlt werden, wie z. B. in den Reaktoren vom CANDU- und VVR-Typ. Die Zirkoniumlegierungen werden verwendet insbesondere in Form von Rohren zur Herstellung von Führungsrohren, für Brennstoffkassetten (Brennelementbündel), Hülsen für Brennstäbe (Brennelemente), die mit Pastillen aus Spaltmaterial gefüllt sind, oder auch für Hülsen von Absorberbündeln. Man verwendet auch nicht-legiertes Zirkonium zur Herstellung von Innenauskleidungsmänteln von Brennstabhülsen, als "Liner" bezeichnet. Die Zirkoniumlegierungen sind auch verwendbar zur Herstellung von Duplex-Rohren, die zwei co-gewalzte rohrförmige Hüllen aufweisen. Diese Legierungen werden auch verwendet in Form von ebenen Produkten, wie z. B. Blechen oder Bändern, die Strukturelemente von Brennstoffkassetten (Brennelementbündeln) für Kernreaktoren darstellen.
Während des Betriebs kommen alle diese Elemente bei sehr hohem Druck und bei hoher Temperatur mit Wasser, das Zusätze enthalten kann, wie z. B. Lithium-Verbindungen, und/oder mit Wasserdampf in Kontakt.
Es ist daher erforderlich, dass die zur Herstellung dieser Elemente verwendeten Materialien eine sehr hohe Beständigkeit gegen Korrosion durch Wasser und gegen Wasserdampf bei hoher Temperatur aufweisen. Es ist auch erforderlich, dass solche Legierungen bei hoher Temperatur sehr gute mechanische Eigenschaften und insbesondere eine sehr hohe Beständigkeit gegen Kriechen aufweisen. In FR-96-04739, das dem CEZUS-Patent EP-0 802 264 entspricht, sind verschiedene Zirkoniumlegierungsarten, wie z. B. Zircaloy 2, Zircaloy 4, Zirkonium-Niobium-Legierungen oder andere Legierungen beschrieben, die zur Herstellung von Brennstoffkassetten (Brennelementbündeln), insbesondere für mit Leichtwasser gekühlte Reaktoren, verwendet wurden.
Außer diesen Zirkoniumlegierungen verwendet man auch nicht legiertes Zirkonium oder schwach legiertes Zirkonium für die Herstellung von Rohrhülsen, die in Leichtwasser-Reaktoren verwendet werden als Innenfutter für Brennelemente, um die Korrosion unter Belastung zu beschränken und die Beständigkeit gegen Korrosion und gegen Hydrierung mit Wasser und Wasserdampf zu erhöhen.
Alle diese Materialienm, ob es sich nun um nicht legiertes Zirkonium oder um Zirkoniumlegierungen handelt, die Zusatzelemente, wie z. B. Eisen, Chrom, Niobi, Zinn, Nickel, Sauerstoff, Vanadin oder andere Elemente enthalten können, weisen einen Zirkonium-Gehalt von mindestens 95 Gew.-% auf. Alle diese Materialien werden in der vorliegenden Patentanmeldung als "Legierungen auf Zirkoniumbasis" bezeichnet.
In der oben genannten Patentanmeldung der Firma CEZUS werden Schwefel-Zusätze zu Zirkoniumlegierungen in einer Gewichtsmenge zwischen 8 und 100 ppm vorgeschlagen. Derarte Schwefelgehalte der Zirkoniumlegierungen, die signifikant höher sind als Rückstands-Gehalte, erlauben insbesondere die deutliche Verbesserung der Beständigkeit der Legierungen gegen Kriechen unter Temperaturbedingungen, wie sie in einem mit Druckwasser oder mit Siedewasser gekühlten Kernreaktor anzutreffen sind.
Es wurde gezeigt, dass sehr geringe Schwefelgehalte in der Größenordnung von einigen ppm eine beträchtliche Verbesserung der Kriechbeständigkeit der Zirkoniumlegierungen beispielsweise bei einer Temperatur von 400°C ermöglichen. Es wurde andererseits festgestellt, dass dieser günstige Effekt des Schwefels auf die Kriechbeständigkeit der Zirkoniumlegierungen sehr schnell zu einem Sättigungsniveau gelangt bei verhältnismäßig niedrigen Schwefelgehalten, die stets unter 100 ppm liegen.
Im Falle der oben genannten Patentanmeldung der Firma CEZUS wurde gezeigt, dass Zirkoniumlegierungen, die bis zu 100 ppm Schwefel enthalten können, nicht nur eine deutlich verbesserte Kriechbeständigkeit, sondern auch eine akzeptable Beständigkeit gegen Korrosion in Wasser und Wasserdampf bei hoher Temperatur aufweisen, die gegebenenfalls auch besser sein kann als die Korrosionsbeständigkeit von Legierungen ohne Schwefel.
Dieser günstige Effekt des Schwefels auf die Korrosionsbeständigkeit wurde jedoch nur bei bestimmten Zirkonium-Gehalten und für bestimmte Schwefelgehalte, die immer unter 100 ppm lagen, festgestellt.
Neue Untersuchungen haben auf überraschende Weise gezeigt, dass Schwefelgehalte von mehr als 100 ppm ebenfalls eine beträchtliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Korrosion und Hydrierung von Zirkoniumlegierungen in Wasser und Wasserdampf ermöglichen können bei gleichzeitiger Beibehaltung zufriedenstellender Walz-Eigenschaften, vorausgesetzt, dass der Schwefel in gelöster Form oder in Form von feinen Präzipitaten vorliegt.
Im Falle der früheren Patentanmeldung wurden die thermischen Behandlungen, denen die Legierungen unterzogen wurden, wobei diese Behandlungen durch den Parameter ΣA = t.exp(–40000/T) definiert sind, worin t für die Behandlungsdauer in Stunden und T für die Behandlungstemperatur in Grad Kelvin stehen, so gewählt, dass ein akzeptabler Kompromiss zwischen der Beständigkeit gegen Knötchen-Korrosion und der Beständigkeit gegen einheitliche Korrosion der Legierungen erzielt wurde. Diese Wahl des thermischen Behandlungzyklus erlaubt im Allgemeinen jedoch nicht die Optimierung des Schwefeleffekts in den Legierungen und sie erlaubt es nicht, zu zeigen, dass der Einfluss des Schwefels günstig sein kann für Gehalte von über 100 ppm und insbesondere über 500 ppm.
Ziel der Erfindung ist es daher, eine Legierung Zirkoniumbasis mit hoher Beständigkeit gegen Korrosion durch Wasser und Wasserdampf und gegen Hydrierung vorzuschlagen, die auch gute Walzeigenschaften, insbesondere bei hoher Temperatur, aufweist.
Gemäß diesem Ziel enthält die erfindungsgemäße Legierung, in Gew.-%, mindestens 95% Zirkonium und 0,05 bis 0,1% Schwefel und der Schwefel liegt in der Legierung gleichzeitig in gelöster Form in einem Mengenanteil, der bis zur Löslichkeitsgrenze des Schwefels stehen kann, und zum Rest in Form von feinen Präzipitaten vor, die gleichmäßig in der Legierungsmatrix verteilt sind und die zu einem Volumenanteil von mindestens 90% aus mindestens einer schwefelhaltigen Zirkonium-Verbindung bestehen, wobei die Präzipitate der schwefelhaltigen Zirkonium-Verbindung eine Größe von weniger als 5 μm haben.
Die Erfindung betrifft außerdem:

– eine Legierung auf Zirkoniumbasis mit hoher Beständigkeit gegen Korrosion und Hydrierung durch Wasser und Wasserdampf, die, in Gew.-%, enthält mindestens 95% Zirkonium sowie gegebenenfalls mindestens eines der Zusatzelemente aus der Gruppe Zinn, Eisen, Chrom, Hafnium, Niob, Nickel, Vanadin, Sauerstoff, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie enthält 0,05 bis 0,1% Schwefel, der in der Legierung gleichzeitig in einem gelösten Zustand in einem Mengenanteil, der bis zur Löslichkeitsgrenze des Schwefels gehen kann, und zum Rest in Form von feinen Präzipitaten vorliegt, die gleichmäßig in der Lagerungsmatrix verteilt sind und bestehen zu einem Volumenanteil von mindestens 90% aus mindestens einer schwefelhaltigen Zirkonium-Verbindung, wobei die Präzipitate aus der schwefelhaltigen Zirkonium-Verbindung eine Teilchengröße von < 5 μm haben, wobei der Rest der Legierung aus unvermeidlichen Verunreinigungen besteht;
– eine Legierung auf Zirkoniumbasis nach dem vorhergehenden Abschnitt, die außerdem mindestens eines der Zusatzelemente aus der Gruppe Zinn, Eisen, Chrom, Hafnium, Niob, Nickel, Vanadin, Sauerstoff und gegebenenfalls mindestens eines der Zusatzelemente aus der Gruppe Kohlenstoff, Silicium, Phosphor, Wismut, Wolfram enthält; und
– ein Vertahren zur Umwandlung eines Produkts aus der erfindungsgemäßen Legierung, das durch Gießen erhalten worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mit dem Gießprodukt, das 0,05 bis 0,1% Schwefel enthält, eine Umwandlung in die α- oder α + β-Phase durchführt bei einer Temperatur zwischen 800 und 950°C, um das Coaleszieren der Sulfide zu verhindern, die im Rohzustand der Verfestigung des Gießprodukts vorliegen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend beispielhaft Zirkoniumlegierungen, die aus Zirkonium und Schwefel und gegebenenfalls anderen (weiteren) Zusatzelementen bestehen, und Korrosionsversuche in Wasserdampf und in Wasser mit Proben dieser Legierungen beschrieben.
Die 1, 2, 3, 4 und 5 stellen Histogramme dar, welche die Massenzunahmen der Proben vom Zircaloy 4-Typ, die unterschiedliche Schwefel-Gehalte aufweisen, im Verlaufe der Korrosionsversuche in Wasserdampf oder Wasser bei hoher Temperatur angeben.
Um den Effekt des Schwefels auf die Beständigkeit gegen Korrosion und gegen Hydrierung der Zirkoniumlegierungen zu zeigen, wurde in einer ersten Stufe eine Reihe von Korrosionsversuchen in Wasserdampf bei hoher Temperatur mit nicht legierten Zirkoniumproben durchgeführt, die unterschiedliche Schwefel-Gehalte hatten. Diese verschiedenen Versuche sind in dem nachstehend angegebenen Beispiel 1 beschrieben.
Darüber hinaus wurde zur Bestimmung des Effektes hoher Schwefel-Gehalte (jedoch unterhalb 500 ppm), die bis zu etwa 400 ppm (0,04%) betragen können, bei einer klassischen Zirkoniumlegierung (Zircaloy 4) mit verschiedenen Legierungsproben, die eine Zusammensetzung vom Zircaloy 4-Typ hatten und variable Schwefel-Gehalte aufwiesen, Korrosionsversuche in Wasserdampf und in Wasser von hoher Temperatur durchgeführt. Diese Versuche sind in dem nachstehenden Beispiel 2 zusammengefasst.
Schließlich wurden die Bedingungen der Auflösung von Schwefel und der Bildung von Präzipitaten in verschiedenen Zirkoniumlegierungen untersucht, um Bereiche zur Herstellung von Zirkoniumlegierungen zu entwickeln, die hohe Schwefelmengen in Form von gleichmäßig verteilten feinen Präzipitaten enthalten.
Beispiel 1
Es wurden Proben von nicht legiertem Zirkonium hergestellt, die variable Mengen Schwefel in einem Bereich von 6 bis 1000 ppm enthielten. Der Schwefel wurde in Form von Zirkoniumsulfid zugegeben. Es wurden Korrosionsversuche in Wasserdampf von 400°C unter einem Druck von 105 bar für Zeiträume von 1 Tag, 8 Tagen, 28 Tagen und 54 Tagen durchgeführt.
In der nachstehenden Tabelle 1 ist in der ersten Spalte der Schwefel-Gehalt der für die Versuche verwendeten Zirkoniumproben (in ppm) angegeben.
Tabelle 1
In den darauffolgenden vier Spalten sind die Massenzunahmen der Proben in mg/cm² am Ende der Behandlung der Probe in Wasserdampf von 400°C für eine im Kopf der Spalte angegebene Dauer (in Tagen) angegeben.
Die letzte Zeile der Tabelle 1 bezieht sich auf eine Vergleichsprobe aus Zircaloy 4, d. h. aus einer Zirkoniumlegierung, die hauptsächlich Zinn, Eisen und Chrom enthält und deren Schwefel-Gehalt unter 5 ppm liegt.
Wie aus der Tabelle hervorgeht, weist der Schwefel in einem Mengenanteil von bis zu 849 ppm einen sehr bedeutenden vorteilhaften Effekt auf die Tosionsbeständigkeit in Wasserdampf von 400°C auf. Oberhalb von 165 ppm kann der Schwefel zu Korrosionsbeständigkeiten des nicht legierten Zirkoniums führen, die im Wesentlichen gleich oder besser sind als die Korrosionsbeständigkeit von Zircaloy 4 für Behandlungs-Zeiträume mit Wasserdampf von 400°C von 1, 8 und 54 Tagen.
Die Proben aus Schwefel enthaltendem Zirkonium wurden einem Glühen bei einer Temperatur der Stabilität der α + β-Phase unterzogen. Beispielsweise wurde die Probe mit 849 ppm Schwefel, wie in der Tabelle 1 angegeben, gewalzt und geglüht bei einer Temperatur von 850 ± 20°C, bei der es sich um den Grenzwert für die α + β-Domäne handelt. Das Halten bei der Temperatur beim Glühen erlaubt im Falle der Proben, die hohe Schwefel-Gehalt (von mehr als 100 ppm) aufweisen, das Vermeiden der Koaleszenz der Sulfide, sodass die Präzipitate gleichmäßig verteilt sind.
Da die Löslichkeit des Schwefels in der α-Phase des Zirkoniums gering ist (in der Größenordnung von 10 bis 30 ppm liegt), enthalten die Proben, die Schwefelmengen oberhalb der Löslichkeitsgrenze enthalten, Sulfid-Präzipitate, für die in der in Tabelle 1 angegebenen Versuche gezeigt wurde, dass sie vorteilhaft sind für die Korrosionsbeständigkeit der Legierung.
Die Versuche mit nicht legiertem Zirkonium, das Schwefel enthält, haben somit gezeigt, dass feine Sulfid-Präzipitate, die in einem Volumenanteil von mindestens 90 % Zr₉S₂ vorliegen, einen durchaus vorteilhaften Effekt auf die Korrosionsbeständigkeit in Wasserdampf bei 400°C haben.
Beispiel 2
Im Falle von Zirkoniumlegierungen, die üblicherweise für die Herstellung von Elementen im Kontakt mit Wasser oder Wasserdampf bei hoher Temperatur verwendet werden, wie z. B. Zircaloy 4 oder Zircaloy 2, bei denen es sich um Legierungen handelt, die insbesondere Eisen und Chrom enthalten, ist bekannt, dass die Präzipitation von intermetallischen Verbindungen wie z. B. Zr(CrFe)₂ einen günstigen Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit hat.
Im Falle von intermetallischen Verbindungen der bekannten Legierungen, die beispielsweise Eisen, Chrom, Nickel, Niob, Vanadin oder Sauerstoff enthalten, ist jedoch bekannt, dass die intermetallischen Verbindungen einen mehr oder minder günstigen Einfluss haben, je nach Größe der in der Legierung gebildeten Präzipitate.
Für den Fall, dass man eine gleichmäßige Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Korrosion in Wasser unter hohem Druck und bei hoher Temperatur (in dem PWR-Medium) wünscht, sucht man jedoch nach Legierungen, die Präzipitate von intermetallischen Verbindungen enthalten, die vorzugsweise eine große Größe haben.
Dagegen ist es für den Fall, dass man eine Beständigkeit gegen Knötchen-Korrosion und eine Beständigkeit gegen Korrosion in siedendem Wasser (in dem BWR-Medium) wünscht, bevorzugt, in Legierungen Präzipitate von intermetallischen Verbindungen mit geringer Größe zu erzielen.
Die Untersuchungen, die mit nicht-legiertem Zirkonium, das Schwefel enthält, durchgeführt wurden, haben gezeigt, dass es nicht möglich ist, diese Ergebnisse auf den Fall der präzipitierten Sulfide in Zirkoniumlegierungen allgemein zu übertragen.
Im Falle von Sulfid-Präzipitaten erfordert die Beständigkeit gegen Korrosion und gegen Hydrierung eine gleichförmige Verteilung der Präzipitate.
Es wurden verschiedene Versuche mit Proben aus einer Zirkoniumlegierung vom Zircaloy 4-Typ, die unterschiedliche Schwefel-Gehalte aufwiesen, durchgeführt, wobei diese Gehalte zwischen einem Rückstandsgehalt (< 5 ppm) und nahe zu 400 ppm lagen.
Um die Versuche durchzuführen, wurden verschiedene Proben hergestellt, deren Zusammensetzungen in der Tabelle 2 angegeben sind.
Tabelle 2 Legierungen auf Basis von Zy4 mit einem variablen Schwefel-Gehalt
Die Legierungen vom Zircaloy 4-Typ enthalten als Zusatrelemente 1,2 bis 1,7 Gew.-% Zinn, 0,18 bis 0,24 Gew.-% Eisen und 0,07 bis 0,13 Gew.-% Chrom sowie 0,08 bis 0,2% Sauerstoff, wobei der Rest der Legierung im Wesentlichen besteht aus Zirkonium in einem Mengenanteil von mindestens 50% und unvermeidlichen Verunreinigungen.
Die für die Versuche verwendeten fünf Guss-Legierungen vom Zircaloy 4-Typ weisen Schwefel-Gehalte auf, die in dem Bereich zwischen einem Rückstandsgehalt von < 5 ppm und 380 ppm liegen.
Das Herstellungsprogramm für die für die Versuche verwendeten Proben ist das folgende:

– Schmelzen der Charge in einem Levikations-Ofen,
– Gießen eines Blockes (Barrens),
– Warmschmieden (1 h bei 800°C) des Blockes, um von einer Anfangsdicke von etwa 45 mm zu einem Rohling (vorgewalzten Block) mit einer Dicke von etwa 22 mm zu gelangen,
– Lösungsglühen in der β-Phase (1 h lang bei 1030°C) des Rohlings mit einer Dicke von 22 mm,
– Abkühlen des Rohlings in kaltem Wasser nach dem Lösungsglühen,
– Warmwalzen bei 750°C des Rohlings bis zu einer Dicke von 4,6 mm,
– 15-minütiges Behandeln bei 750°C im Ofen,
– Kaltwalzen von Plättchen bis zu einer Dicke von etwa 2,2 mm zur Herstellung einer ersten Reihe von Proben, die Korrosionsversuchen ausgesetzt werden,
– Glühen unter Vakuum (2 h lang bei 700°C) eines Teils der Proben zur Durchführung einer zweiten Reihe von Korrosionsversuchen.

Es wurde festgestellt, dass für die höchsten Schwefel-Gehalte die Walzbarkeit ausgezeichnet ist. Mikrographische Schliffbild-Untersuchungen, die durchgeführt wurden, haben gezeigt, dass das Metall nicht entfestigt worden war.
Die Proben der ersten Versuchsreihe, die direkt durch Kaltwalzen erhalten worden waren, werden hier als kaltverfestigte Proben bezeichnet, und die Proben der zweiten Versuchsreihe, die unter Vakuum geglüht worden waren, werden hier als rekristallisierte Proben bezeichnet.
Während der Behandlung bei 750°C im Ofen nach dem Warmwalzen weisen die Proben eine Gesamtverweildauer in dem Ofen in der Größenordnung von 1 h 30 min auf, sodass der Parameter, der die Gesamtdauer des Haltens der Temperatur der Proben definiert, der folgende ist: ΣA = 1,57 × 10–17 h.
Für die rekristallisierten Proben, d. h. diejenigen, die einem Glühen unter Vakuum unterworfen sind, ist der Parameter, der für die Gesamthaltezeit bei der Temperatur repräsentativ ist, der folgende: ΣA = 1,85 × 10–17 h.
In der Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Korrosionsversuche mit fünf Proben im kaltverfestigten Zustand und mit fünf Proben im rekristallisierten Zustand entsprechend den Arten in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 3
Die Proben sind in allen Fällen aus einem Blech mit einer Dicke von 2,2 mm entnommen, das durch Kaltwalzen nach dem vorstehend beschriebenen Herstellungsprogramm erhalten worden war.
Mit den zwei Reihen von fünf Proben, die wachsende Schwefel-Gehalte enthielten, wurden Korrosionsversuche bei 500°C für 24 h in Wasserdampf, Korrosionsversuche bei 400°C für 294 Tage in Wasserdampf und Korrosionsversuche bei 360°C in Wasserdampf unter Druck, der 70 ppm Lithium enthielt, 364 Tage lang durchgeführt.
In der ersten Spalte der Tabelle 3 sind die Nummern der Proben (im kaltverfestigten und rekristallisierten Zustand) angegeben.
In der zweiten Spalte der Tabelle sind die Schwefel-Gehalte der verschiedenen Proben in ppm angegeben.
In den Spalten 3 und 4 der Tabelle 3 ist die Massenzunahme an Sauerstoff der Proben in Wasserdampf von 500°C und die Wasserstoffaufnahme, als "Wasserstoffaufnahme" bezeichnet, ang egeben.
In der Spalte 5 der Tabelle 3 sind die Massenzunahmen der Proben bei den Korrosionsversuchen für 294 Tage in Wasserdampf von 400°C angegeben.
In den Spalten 6 und 7 der Tabelle 3 sind die Massenzunahmen und die Wasserstoffaufnahme der Proben bei, die Korrosionsversuchen in Wasser unter Druck bei 360°C, das 70 ppm Lithium enthielt, während einer Dauer von 364 Tagen angegeben.
Die Massenzunahmen der Proben sind in mg/dm² ausgedrückt.
Darüber hinaus sind in den 1, 2, 3, 4 und 5 in Form von Histogrammen die Massenzunahmen der Proben im kaltverfestigen Zustand und im geglühten Zustand bei bestimmten Korrosionsversuchen in Wasserdampf und in Wasser dargestellt.
In den 1 und 2 sind die Massenzunahmen der jeweiligen Proben im kaltverfestigten Zustand und im rekristallisierten Zustand bei den Versuchen im Wasserdampf von 500°C während 24 h dargestellt.
In der 3 sind die Massenzunahmen der Proben im kaltverfestigten Zustand bei den Versuchen in Wasserdampf von 400°C während 294 Tagen dargestellt.
In den 4 und 5 sind die Massenzunahmen der jeweiligen Proben im kaltverfestigten Zustand und im rekristallisierten Zustand bei den Korrosionsversuchen in Wasser, das 70 ppm Lithium enthält, bei 360°C während 364 Tagen darstellt.
Allgemein zeigen die in der Tabelle 3 und in den 1, 2, 3, 4 und 5 darstellten Ergebnisse, dass der Schwefel in beträchtlichen Mengenanteilen von über 100 ppm und bis zu 400 ppm einen günstigen Effekt auf die Beständigkeit gegen Korrosion und gegen Hydrierung von Proben aus einer Zirkoniumlegierungen vom Zircaloy 4-Typ hat.
Allgemein sind die Proben im rekristallisierten Zustand beständiger als die Proben im kaltverfestigten Zustand bei den Korrosionsversuchen in Wasserdampf von 400°C und in Wasser von 360°C. Dagegen sind die Legierungen vom Zircaloy 4-Typ im rekristallisierten Zustand weniger beständig gegen Korrosion durch Wasserdampf von 500°C als die Legierungen im kaltverfestigten Zustand. Wie aus den 1 und 2 hervorgeht, scheint der Schwefel keinen bemerkenswerten Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit in Wasserdampf von 500°C der kaltverfestigten Legierungen zu haben, während er einen günstigen Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit in Wasserdampf von 500°C für die rekristallisierten Legierungen zu haben scheint.
Wie im Falle von nicht legiertem Zirkonium ist der günstige Effekt des Schwefels an die Bildung von präzipitierten Phasen gebunden, die Schwefel enthalten, in denen die Größen, Verteilungen und Mengenanteile der Präzipitate analog sind. Für Schwefel-Gehalte, die ausreichend hoch sind, beispielsweise über 20 oder 30 ppm liegen, entstehen nämlich Präzipitate von Verbindungen, die Schwefel enthalten, die in der Metallmatrix der Zirkoniumlegierung verteilt sind.
Im Falle der Legierungen vom Zircaloy 4-Typ besteht die präzipitierte Phase, die Schwefel enthält, hauptsächlich aus der Verbindung Zr₂SC. Da es bekannt ist, dass die präzipitierten Carbide einen nachteiligen Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit haben, steht der vorteilhafte Effekt des Schwefels damit in Zusammenhang, dass die präzipitierte Phase, in der der nachteilige Einfluss des Kohlenstoffs und der vorteilhafte Einfluss des Schwefels miteinander kombiniert sind, der günstige Effekte des Schwefels überwiegt.
Im Falle des nicht legierten Zirkoniums und im Falle der Zirkoniumlegierungen, die Schwefel enthalten, haben sich die Art, die Größe und die Verteilung der präzipitierten Phasen, die Schwefel enthalten, als sehr wichtig für die Erzielung guter Ei genschaften in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Hydrierung in Wasser und Wasserdampf erwiesen.
Die Art, die Größe und die Verteilung der präzipitierten Phasen hängen insbesondere von den Zusatzelementen der Legierungen und den durchgeführten Behandlungsprogrammen ab.
Struktur und Behandlungsprogramme der Zirkoniumlegierungen, die Schwefel enthalten
Für alle Zirkoniumlegierungen, die in der vorliegenden Patentanmeldung in Betracht gezogen werden, d. h. für Legierungen, die mindestens 95 Gew.-% Zirkonium enthalten, ist die Löslichkeit des Schwefels in der α-Phase gering und liegt im Allgemeinen bei unter 30 ppm.
Im Falle des nicht legierten ultrareinen Zirkoniums ist die Löslichkeit des Schwefels in der β-Phase deutlich höher als in der α-Phase und konnte in folgenden Höhen bestimmt werden:
– 120 ppm bei 900°C,
– 200 ppm bei 950°C,
– 280 ppm bei 1000°C,
– 360 ppm bei 1050°C,
– 440 ppm bei 1100C.
Diese Angaben müssen in Betracht gezogen werden bei der Bestimmung der wünschenswerten Behandlungsprogramme der Zirkoniumlegierungen, die große Mengenanteile an Schwefel (von mehr als 500 ppm) enthalten.
Je nach den Gehalten an Schwefel, die den Zirkoniumlegierungen zugesetzt worden sind, wendet man das eine oder das andere der beiden Behandlungsprogramme an, die nachstehend angegeben sind.
Ein erstes Programm entspricht einer Auflösung in der β-Phase, gefolgt von einer Abschreckungshärtung zu einem Zwischenzustand; die Fortsetzung des Programms erfolgt in der α-Phase.
Die Auflösungs-Behandlung erlaubt die Solubilisierung der Sulfide, wobei man eine Temperatur oberhalb der Löslichkeitsgrenze wählt.
Ein zweites Behandlungprogramm, das eine thermomechanische Umwandlung des Blockes aus der Zirkoniumlegierung, die Schwefel enthält, in die α + β- Phase oder in die α-Phase bei einer Temperatur zwischen 800 und 950°C, beispielsweise in der Größenordnung von 850°C umfasst, erlaubt die Vermeidung der Koaleszenz der Sulfide, die im Rohzustand der Verfestigung in dem Block vorliegen.
Diese Behandlungsprogramme müssen in den Fällen von hohen Gehalten an Schwefel, d. h. im Falle von Schwefel-Gehalten von über 500 ppm, angewendet werden.
Durch Anwendung dieser Behandlungsprogramme auf erfindungsgemäße Zirkoniumlegierungen, die 500 bis 1000 ppm Schwefel enthalten können, kann man die Bildung von Sulfid-Präzipitaten oder von Präzipitaten einer anderen schwefelhaltigen Verbindung einer beträchtlichen Größe, beispielsweise einer Größe von mehr als 5 μm, vermeiden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben, wenn man die Bildung der Schwefel enthaltenden Präzipitate kontrolliert, deutlich verbesserte Eigenschaften in Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Hydrierung durch Wasser und Wasserdampf bei hoher Temperatur.
Es wurde auch gezeigt, dass weder die Fähigkeit zur Kaltumwandlung noch die Kriechbeständigkeit der Legierungen, die Schwefel enthalten, beeinflusst werden.
Die erfindungsgemäßen Legierungen können zur Herstellung von zahlreichen Elementen für Brennelement-Kassetten, insbesondere von Elementen in Rohrform, wie z. B. Hülsen von Brennelementen oder Rohrführungen, insbesondere von Verbundmaterial-Hülsen, die in der Duplex-Form oder in der koextrudierten Form hergestellt sind, von Stopfenstangen, von Elementen, die aus Plättchen oder Blechen für Reaktoren vom BWR- oder PWR-Typ hergestellt sind, verwendet werden.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt. Allgemein betrifft die Erfindung, wie sie im Anspruch definiert ist, jede Zirkoniumlegierung, die mindestens 95 Gew.-% Zirkonium enthält, unabhängig von der Art der in diese Legierungen eingeführten Zusatzelemente.

Claims

Legierung auf Zirkoniumbasis mit einer hohen Beständigkeit gegen Korrosion und gegen Hydrierung durch Wasser und Wasserdampf, die, in Gew.-%, enthält mindestens 95% Zirkonium und 0,05 bis 0,1% Schwefel, der in der Legierung gleichzeitig in einem gelösten Zustand in einem Mengenanteil, der bis zur Löslichkeitsgrenze des Schwefels gehen kann, und zum Rest in Form von feinen Präzipitaten vorliegt, die gleichmäßig in der Legierungsmatrix verteilt sind und bestehen zu einem Volumenanteil von mindestens 90% aus mindestens einer schwefelhaltigen Zirkoniumverbindung, wobei die Präzipitate aus der schwefelhaltigen Zirkoniumverbindung eine Teilchengröße von < 5 μm haben.
Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der schwefelhaltigen Zirkoniumverbindung um Zirkoniumsulfid Zr₉S₂ handelt.
Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zirkoniumsulfid Zr₉S₂ einen Volumenanteil von mindestens 90% der Präzipitate darstellt.
Legierung auf Zirkoniumbasis nach Anspruch 1, die, in Gew.-%, enthält mindestens 95% Zirkonium sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe, die besteht aus Zinn, Eisen, Chrom, Hafnium, Niob, Nickel, Vanadin, Sauerstoff, und 0,05 bis 0,1% Schwefel, der in der Legierung gleichzeitig in gelöster Form in einem Mengenanteil, der bis zu der Löslichkeitsgrenze des Schwefels gehen kann, und zum Rest in Form von feinen Präzipitaten vorliegt, die in der Legierungsmatrix gleichmäßig verteilt sind und bestehen zu einem Volumenanteil von mindestens 90% aus mindestens einer schwefelhaltigen Zirkoniumverbindung, wobei die Präzipitate aus der schwefelhaltigen Zirkoniumverbindung eine Teilchengröße von < 5 μm haben und der Rest der Legierung aus unvermeidlichen Verunreinigungen besteht.
Legierung auf Zirkoniumbasis mit einer hohen Beständigkeit gegen Korrosion und gegen Hydrierung mit Wasser und Wasserdampf nach Anspruch 4, die außerdem mindestens eines der Elemente aus der Gruppe enthält, die besteht aus Zinn, Eisen, Chrom, Hafnium, Niob, Nickel, Vanadin, Sauerstoff, gegebenenfalls mindestens eines der Zusatzelemente aus der Gruppe, die besteht aus Kohlenstoff, Silicium, Phosphor, Wismut, Wolfram.
Legierung nach Anspruch 5, die, in Gew.-%, enthält 1,2 bis 1,7% Zinn 0,18 bis 0,24% Eisen 0,07 bis 0,13% Chrom und 0,08 bis 0,2% Sauerstoff, wobei der Rest der Legierung besteht aus Zirkonium in einem Gewichtsmengenanteil von mindestens 95% und aus unvermeidlichen Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der schwefelhaltigen Zirkoniumverbindung um Zr₂SC handelt.
Verfahren zur thermomechanischen Umwandlung eines Produkts aus einer Zirkoniumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das durch Gießen erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man mit dem Gießprodukt, das 0,05 bis 0,1% Schwefel enthält, eine Umwandlung in die α- oder α + β-Phase durchführt bei einer Temperatur zwischen 800 und 950°C, um das Koaleszieren der Sulfide zu verhindern, die im Rohzustand der Verfestigung des Gießprodukts vorliegen.
Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung eines Bauteils unter den folgenden Bauteilen: Brennstab-Umhüllung, Duplex-Umhüllung, Liner, Führungsrohr, zur Herstellung einer Brennstab-Kassette, einer Abschlussstange, von Baukörpern, hergestellt aus Platten oder Blechen für BWR- oder PWR-Reaktoren.