CN115896496B - 一种高强韧锆铁二元合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种高强韧锆铁二元合金及其制备方法。该合金中两种元素所占原子比分别为：Zr 90～98at％，Fe2～10at％，余量为不可避免的杂质。该合金通过调节铁元素的含量，来获得综合性能优良的锆铁二元合金。本发明得到的合金与原有不含铁元素的锆相比，本发明中锆铁二元合金在室温环境中表现出优异的屈服强度和弹性模量以及良好的塑性，除以上外，本发明合金还具有生产工艺简单、耐腐蚀性能良好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及锆合金领域，特别涉及一种高强韧锆铁二元合金及其制备方法。
背景技术
锆(Zr)因具有较低的热中子吸收截面(0.18×10-28m2)、在高温高压水与水蒸气中具有优异的抗腐蚀能力、在高温下与铀(U)有良好的相容性、良好的抗中子辐照性能、适中的力学性能和良好的加工性能而广泛的作为包壳材料和结构材料应用于核电工业，被誉为“原子时代的第一金属”。Zr及其合金还因在大多数酸、碱和熔融盐中具有优异的耐腐蚀性能而作为结构材料广泛应用于化工行业。Zr除了具有良好的核性能和耐腐蚀性能外，还具有一系列其他优异的理化性能，如比钛(Ti)和铁(Fe)低的热膨胀系数、比Fe低的密度、良好的生物兼容性、无磁、高熔点、良好的高温力学性能以及低弹性模量(β-Zr)。因此，Zr及其合金作为结构材料的应用不只仅仅局限于核电工业和化工行业。太空中服役的结构材料往往暴露在交变温度、原子氧和宇宙粒子中，Zr作为一种低密度、低热膨胀、耐辐照和耐腐蚀金属，是一种理想的太空结构材料。Zr具有良好的耐腐蚀性、生物兼容性、无磁性和低弹性模量(β-Zr)等优点，也是一种良好的生物医用材料。此外，Zr及其合金在船舶工业、核燃料的后处理以及核废料最终处置等领域也具有潜在的应用前景。
目前，中国和欧洲是Zr的主要消费市场，中国对Zr的需求占比高达52％。中国核电进入快速发展阶段，对核级Zr的需求不断加大。但是锆合金的力学性能的不足，阻碍了其在化工、医疗、航空航天等领域的进一步发展。因此，提高锆合金力学性能具有重大意义。
当前技术中，锆铁合金的专利或文献，都是三种元素或者多种元素的(如“一种锆钛镍合金及其制备方法，2021.08.11，中国，202110919232.7”)，掺杂大多在0.15％-1.5％之间；其中，Fe在Zr合金中作为β相稳定剂。在α相中，Fe的溶解度很低，(700℃时最大溶解度为120ppm)，会析出Zr3Fe、Zr2Fe,、ZrFe2等金属间化合物。然而在一般浓度的Zr基合金中，Fe完全溶于β相。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种高强韧锆铁二元合金及其制备方法。该合金通过调节铁元素的含量，来获得综合性能优良的锆铁二元合金。本发明得到的合金与原有不含铁元素的锆相比，本发明中锆铁二元合金在室温环境中表现出优异的屈服强度和弹性模量以及良好的塑性，除以上外，本发明合金还具有生产工艺简单、耐腐蚀性能良好等特点。
本发明的技术方案为：
一种高强韧锆铁二元合金，该合金中两种种元素所占原子比分别为：Zr 90～98at％，Fe2～10at％，余量为不可避免的杂质。
所述的高强韧锆铁二元合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯锆和纯铁分别清洗后，按照设计比例进行配料；
(2)将所配好的物料置于非自耗真空电弧熔炼炉的坩埚中，关闭阀门，抽高真空至-4.5～-4.9×10-3Pa；
(3)向电弧炉腔体内充入-0.04MPa～-0.06MPa的高纯氩气，然后进行引弧熔炼；每次熔炼4-6分钟，反复熔炼及翻转铸锭5-7次，得到铸锭合金；
其中，熔炼电流为140～200A/S；
(4)将铸锭放入真空管式炉中，经过2～4次洗气过程后，氩气氛围、800～1100℃下保温退火4～6小时，随炉冷却，得到高强韧锆铁二元合金。
所述的高纯氩气的纯度为99.999％；
上述的纯锆为工业级海绵锆，纯铁的纯度为99.9％。
本发明的实质性特点为：
本发明所用的材料为锆和铁元素，制备出的合金材料为锆铁二元合金，和当前的锆钛镍三元合金或者多元合金存在着本质差别。
因为所添加的元素种类的不同，其单质元素的基本性质也会不同，其中与本专利有关的是单质元素的熔点和沸点，即铁的熔点与沸点不同于钛和镍的熔点与沸点。另外，铁的掺入的比例不同，其合金的相变转换温度也有所不同。
本发明通过大量研究和实验，在熔炼电流为140～200A/S的电流下(当前技术通常为80-100A/S)得到了锆铁二元合金，2-6at.％Fe含量的锆铁二元合金晶相微观组织是α相板条晶相，8-10at.％Fe含量的锆铁二元合金晶相微观组织不是α相板条，晶界组织析出大量金属间化合物，晶界变粗，甚至呈珠状，具有优异的力学性能。
本发明的有益效果为：
1、相比较锆金属，通过引入适量的铁元素，所制得的锆铁二元合金具有屈服强度高、弹性模量高，韧性良好等特点；
2、铁的价格便宜，Fe元素的引入，降低了β相向α相转变温度，更有利于调金的微观组织；
3、相比于锆金属，本发明中所有含铁元素锆铁二元合金的极限强度相对对比材料提升了0～14％，屈服强度相对比材料提升了30～100％，弹性模量相对比材料提升6％～135％，维氏硬度相对比材料提升了24.3％～68.1％，可以广泛应用于工程结构件的领域；
4、锆铁系列合金加工过程简单。
附图说明
图1为对比例1制得的锆合金的金相光学显微图；
图2为实施例1制得的锆铁合金的金相光学显微图；
图3为实施例2制得的锆铁合金的金相光学显微图；
图4为实施例3制得的锆铁合金的金相光学显微图；
图5为实施例4制得的锆铁合金的金相光学显微图；
图6为实施例5制得的锆铁合金的金相光学显微图；
图7为对比例1、实例1-5锆铁合金XRD图谱；
图8为对比例1、实例1-5锆铁合金维氏硬度图。
具体实施方式
以下对本发明中实施方式做进一步地详细描述以使本发明的技术、发明目的和发明优点更加清楚。
本发明提供了一种高强韧锆铁二元合金及其制备方法，按原子含量计，两种元素所占原子比分别为：Zr 90～98at％，Fe 2～10at％，余量为不可避免的杂质。
本发明所引入的Fe元素，为β相稳定元素，Fe元素的引入，降低了β相向α相转变温度，使合金易于锻造和变形，同时也易于调控合金的微观组织。另一方面，一定含量的Fe元素可以改善合金的力学性能；
本发明还提供了本发明提供了一种高强韧锆铁二元合金及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；
(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行退火处理，得到组织均匀高强韧锆铁二元合金。
本发明将合金原料熔炼后得到铸态合金坯。本发明对所述合金原料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的合金原料，以能得到目标组分的锆合金为准。在本发明中，所述合金原料工业级海绵锆和纯铁。本发明对各种合金原料的比例没有特殊的限定，能够使最终合金成分满足要求即可。
在本发明中，所述熔炼优选为真空电弧熔炼，所使用的设备为WK系列真空电弧炉，所述真空电弧熔炼的电流优选为140～200A/S，进一步优选为160～180A/S。在本发明中，所述真空电弧熔炼的真空度优选为-0.04～-0.06MPa的氩气条件下进行。当采用真空电弧熔炼时，本发明优选先将炉腔内真空度抽至-4.5×10-3Pa以下，再通入氩气气体；所述氩气的通入量以满足电弧熔炼用电离气体的量即可。本发明对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明采用先抽真空再通入氩气的方式首先能够避免Zr在高温的情况下，大量吸氢吸氧吸氮，发生氢化氧化氮化，还能为电弧熔炼提供电离气体。在本发明中，所述熔炼的次数优选在5次以上，进一步优选为7次，熔炼后得到铸态合金坯；每次熔炼的时间优选为4～5min。在本发明中，当反复进行熔炼时，所述熔炼优选在真空电弧熔炼炉中的进行；具体是将金属原料在电弧熔炼炉中进行熔炼,得到熔炼液；随后冷却得到铸坯，再翻转铸坯。后进行熔炼，再次得到熔炼液，再次冷却熔炼液，得到铸坯，以此反复5次以上，确保得到的铸态坯成分均匀。
所述熔炼前，本发明优选将所述合金原料进行超声清洗；本发明对所述超声清洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。得到铸态合金坯，本发明将所述铸态合金坯进行退火处理，得到组织均匀的铸锭。
在本发明中，所述退火处理的温度为1000℃，所述退火处理的时间为5小时。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供一种高强韧锆铁二元合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
(1)按合金成分Zr，取50g纯度为工业级海绵锆，将原料放入盛有无水乙醇烧杯中，用超声波清洗仪清洗10分钟去除表面杂质，清洗后，按照设计比例进行配料；
(2)将所配好的料置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至-4.5～-4.9×10-3Pa；
(3)引弧熔炼前，向电弧炉腔体内充入-0.04MPa～-0.06MPa的高纯氩气(纯度为99.999％)后进行熔炼，每次熔炼5分钟，反复熔炼及翻转铸锭七次，得到铸锭合金；其中，熔炼电流为160～180A/S，在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
(4)将铸锭放入真空管式炉中，经过3次洗气过程后，氩气氛围、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到纯Zr合金。
所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：用真空泵进行抽真空，抽到-0.1MPa，关闭真空泵，再通入氩气；所述的氩气氛围是-0.04MPa～-0.06MPa；
(5)待完全冷却的铸锭取出，将制备出的铸锭表面的氧化皮打磨干净，制备出所需试样对其性能进行测试；
(6)对本实例得到的纯Zr合金进行组织观察，结果如图1所示，可见，本实例组织为交错编织的网篮组织，为α相板条状，XRD分析可知本实例基体为α相，与金相分析结果一致。
金相组织观察的测试仪器为蔡司倒置光学显微镜。
操作流程：1)首先将“Extern”调至最低，向左逆时针旋转。
2)打开电源开关“Powder”，变绿表示电源输出正常；选择RL模式；
3)将试样倒置放在载物台上；
4)选择照相模式(白线从外到里对齐依次代表1明场、2偏光、3暗场模式，逆时针旋转听到咔声)；
5)低倍数下对焦(物镜颜色红、黄、绿、蓝、白依次代表物镜5、10、20、50、100倍)；
6)从桌面打开“AxioVision LE64”软件，选择“预览”，对应“倍数”，调节亮度，对比度，“拍照”；
7)然后进行加标尺，保存图片，拷贝数据；
8)将光强度调节至最低，关闭电源开关，关闭个人电脑。
XRD图的测试仪器为德国Bruker D8 Discover。
操作流程为：将样品放在载物台上，然后在0-90°的范围内，以6°每分的速度进行扫描，结束后保存数据。
实施例1
(1)按合金成分Zr98Fe2(原子比配料)，取49.385g纯度为工业级海绵锆和0.615g纯铁，分别将原料放入盛有无水乙醇烧杯中，用超声波清洗仪清洗10分钟去除表面杂质，清洗后，按照设计比例进行配料；
(2)将所配好的料置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至-4.5～-4.9×10-3Pa；
(3)引弧熔炼前，向电弧炉腔体内充入-0.04MPa～-0.06MPa的高纯氩气后进行熔炼，每次熔炼5分钟，反复熔炼及翻转铸锭七次，得到铸锭合金；其中，熔炼电流为160～180A/S，在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
(4)将铸锭放入真空管式炉中，经过3次洗气过程后，氩气氛围、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到Zr98Fe2(原子比配料)合金。
所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：用真空泵进行抽真空，抽到-0.1MPa，关闭真空泵，再通入氩气；所述的氩气氛围是-0.04MPa～-0.06MPa；
(5)待完全冷却的铸锭取出，将制备出的铸锭表面的氧化皮打磨干净，制备出所需试样对其性能进行测试；
(6)对本实例得到的锆铁二元合金进行组织观察，结果如图2所示，可见，本实例比原始晶粒尺寸明显减小，晶粒拥有较长的长度，仍然保持网篮状组织，XRD分析可知本实例出现了锆铁金属间化合物Zr4Fe相和FeZr2相，新相的增加是导致晶粒尺寸变小的原因，与金相分析结果一致。。
实施例2
(1)按合金成分Zr96Fe4(原子比配料)，取48.755g纯度为工业级海绵锆和1.245g纯铁，分别将原料放入盛有无水乙醇烧杯中，用超声波清洗仪清洗10分钟去除表面杂质，清洗后，按照设计比例进行配料；
(2)将所配好的料置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至-4.5～-4.9×10-3Pa；
(3)引弧熔炼前，向电弧炉腔体内充入-0.04MPa～-0.06MPa的高纯氩气后进行熔炼，每次熔炼5分钟，反复熔炼及翻转铸锭七次，得到铸锭合金；其中，熔炼电流为160～180A/S，在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
(4)将铸锭放入真空管式炉中，经过3次洗气过程后，氩气氛围、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到Zr96Fe4(原子比配料)合金。
所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：用真空泵进行抽真空，抽到-0.1MPa，关闭真空泵，再通入氩气；所述的氩气氛围是-0.04MPa～-0.06MPa；
(5)待完全冷却的铸锭取出，将制备出的铸锭表面的氧化皮打磨干净，制备出所需试样对其性能进行测试；
(6)对本实例得到的锆铁二元合金进行组织观察，结果如图3所示，可见，晶粒尺寸与实例1相比进一步减小，晶粒破碎变短，XRD分析可知本实例增加了Zr4Fe相，新相的增加是导致晶粒尺寸变小破碎的原因，与金相分析结果一致。
实施例3
(1)按合金成分Zr94Fe6(原子比配料)，取48.12g纯度为工业级海绵锆和1.88g纯铁，分别将原料放入盛有无水乙醇烧杯中，用超声波清洗仪清洗10分钟去除表面杂质，清洗后，按照设计比例进行配料；
(2)将所配好的料置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至-4.5～-4.9×10-3Pa；
(3)引弧熔炼前，向电弧炉腔体内充入-0.04MPa～-0.06MPa的高纯氩气后进行熔炼，每次熔炼5分钟，反复熔炼及翻转铸锭七次，得到铸锭合金；其中，熔炼电流为160～180A/S，在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
(4)将铸锭放入真空管式炉中，经过3次洗气过程后，氩气氛围、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到Zr94Fe6(原子比配料)合金。
所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：用真空泵进行抽真空，抽到-0.1MPa，关闭真空泵，再通入氩气；所述的氩气氛围是-0.04MPa～-0.06MPa；
(5)待完全冷却的铸锭取出，将制备出的铸锭表面的氧化皮打磨干净，制备出所需试样对其性能进行测试；
(6)对本实例得到的锆铁二元合金进行组织观察，结果如图4所示，可见，本实例晶体尺寸进一步减小变短，出现针状针状α相。XRD分析可知本实例存在大量的锆铁金属间化合物，与金相分析结果一致。
实施例4
(1)按合金成分Zr92Fe8(原子比配料)，取47.475g纯度为工业级海绵锆和2.525g纯铁，分别将原料放入盛有无水乙醇烧杯中，用超声波清洗仪清洗10分钟去除表面杂质，清洗后，按照设计比例进行配料；
(2)将所配好的料置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至-4.5～-4.9×10-3Pa；
(3)引弧熔炼前，向电弧炉腔体内充入-0.04MPa～-0.06MPa的高纯氩气后进行熔炼，每次熔炼5分钟，反复熔炼及翻转铸锭七次，得到铸锭合金；其中，熔炼电流为160～180A/S，在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
(4)将铸锭放入真空管式炉中，经过3次洗气过程后，氩气氛围、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到Zr92Fe8(原子比配料)合金。
所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：用真空泵进行抽真空，抽到-0.1MPa，关闭真空泵，再通入氩气；所述的氩气氛围是-0.04MPa～-0.06MPa；
(5)待完全冷却的铸锭取出，将制备出的铸锭表面的氧化皮打磨干净，制备出所需试样对其性能进行测试；
(6)对本实例得到的锆铁二元合金进行组织观察，结果如图5所示，可见，本实例晶粒内部相对比较平滑，晶界相互连接，并且析出大量金属间化合物相，XRD分析可知本实例出现了大量的金属间化合物，与金相分析结果一致。
实施例5
(1)按合金成分Zr90Fe10(原子比配料)，取46.815g纯度为工业级海绵锆和3.185g纯铁，分别将原料放入盛有无水乙醇烧杯中，用超声波清洗仪清洗10分钟去除表面杂质，清洗后，按照设计比例进行配料；
(2)将所配好的料置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至-4.5～-4.9×10-3Pa；
(3)引弧熔炼前，向电弧炉腔体内充入-0.04MPa～-0.06MPa的高纯氩气后进行熔炼，每次熔炼5分钟，反复熔炼及翻转铸锭七次，得到铸锭合金；其中，熔炼电流为160～180A/S，在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
(4)将铸锭放入真空管式炉中，经过2～4次洗气过程后，氩气氛围、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到Zr90Fe10(原子比配料)合金。
所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：用真空泵进行抽真空，抽到-0.1MPa，关闭真空泵，再通入氩气；所述的氩气氛围是-0.04MPa～-0.06MPa。；
(5)待完全冷却的铸锭取出，将制备出的铸锭表面的氧化皮打磨干净，制备出所需试样对其性能进行测试；
(6)对本实例得到的锆铁二元合金进行组织观察，结果如图6所示，可见，本实例晶界析出的金属间化合物增多，晶界变宽，晶粒内部比较平滑，相对于实例4，本实例晶粒尺寸明显变小，XRD分析可知本实例存在大量金属间化合物，与金相分析结果一致。
表1：本发明对比例1、实施例1-5的力学性能测试结果
实施例1-5锆铁合金与对比例1压缩工程应力应变结果如表1所示，该结果是在Instron5982试验机上进行了应变率为5×10-4s-1的压缩试验。由表1可知所有锆铁合金屈服强度较对比例1都有较大提升，铁含量越高屈服强度越高，其中实施例6屈服强度较对比例1屈服强度提升了102.6％，极限抗压强度实施例2较对比例1提升了13.8％，弹性模量实例2较对比比例1提升了134.9％，所有锆铁合金变形量较对比例1都有所减小。所有锆铁合金维氏硬度较对比比例1都有较大提升，如图8所示，维氏硬度相对比比例1提升了24.3％～68.1％。
由此看出，实施例2好是因为在没有损失很多的塑性情况下，本身的屈服强度、极限抗压强度和弹性模量提升了很多，同时极限抗压强度为最高。而实施例1中，掺杂了2％的铁，屈服强度提升了48％，弹性模量提升了40％，力学性能提升效果依旧很明显。
本发明是通过实施例来表述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例中的其他变化对于锆合金领域中的研究学者是易于猜想得到的，此变化应属于本发明专利要求限定的范围之内。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (3)
1.一种高强韧锆铁二元合金，其特征为该合金中两种种元素所占原子比分别为：Zr90～98at％，Fe2～10at％，余量为不可避免的杂质；
所述的高强韧锆铁二元合金的制备方法包括以下步骤：
(1)将纯锆和纯铁分别清洗后，按照设计比例进行配料；
(2)将所配好的物料置于非自耗真空电弧熔炼炉的坩埚中，关闭阀门，抽高真空至-4.5～-4.9×10-3Pa；
(3)向电弧炉腔体内充入-0.04MPa～-0.06MPa的高纯氩气，然后进行引弧熔炼；每次熔炼4-6分钟，反复熔炼及翻转铸锭5-7次，得到铸锭合金；
其中，熔炼电流为140～200A/S；
(4)将铸锭放入真空管式炉中，经过2～4次洗气过程后，氩气氛围、800～1100℃下保温退火4～6小时，随炉冷却，得到高强韧锆铁二元合金。
2.如权利要求1所述的高强韧锆铁二元合金的制备方法，其特征为所述的高纯氩气的纯度为99.999％。
3.如权利要求1所述的高强韧锆铁二元合金的制备方法，其特征为上述的纯锆为工业级海绵锆，纯铁的纯度为99.9％。
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