CN114318057B - 一种高强韧耐蚀锆钴二元合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种高强韧耐蚀锆钴二元合金。该合金为锆‑钴合金，两种元素所占原子比分别为：Zr 98～99.5％，Co 0.5～2％，杂质忽略不计。所述的锆钴二元合金的硬度为273.6～336.3HV，弹性模量为43.76～49.22GPa，屈服强度为321.1～412.8MPa，点蚀电位为0.57～1.42V。本发明解决了锆合金技术中存在的不足和所面临的一些问题，所研究的合金具有良好的综合性能且成本相对较低。

Description

一种高强韧耐蚀锆钴二元合金及其制备方法

技术领域

本发明属于锆合金领域，特别涉及一种高强度高韧性的锆钴二元合金及其制备方法，可广泛用于锆钴系合金的实验研究。

背景技术

具有较高强度以及较高延展性是工程材料选择的基本准则之一。为使工程材料在各种领域的使用过程中具有较高安全系数，选择材料时要求材料具有较高强度和较高延展性。

锆合金有着众多的优点，例如：热膨胀系数和热中子吸收截面积低、具有良好的机械加工性、生物相容性和稳定的尺寸效应。但其也有不足，例如：强度低、易点蚀。根据现有的研究，锆合金已经广泛应用于国民经济、国防建设的许多领域，因为其具有良好的机械加工性和生物相容性，所以在生物医学领域上有应用，而且锆的密度小，具有稳定的尺寸效应，在航空航天领域也有一定的应用。特别是在核工业和化工生产中具有十分重要的用途。然而，由于锆合金较差的力学性能，造成其应用范围较窄，应用效果还不深入，目前在高强韧锆合金方面的研究还处于发展阶段。但高强韧锆合金已经表现出优异的综合性能和巨大的应用潜力，所以如何提升锆合金的强度和耐腐蚀性能就成为了其能成功应用于更多应用范围的关键环节。

工业规模生产的核级锆合金有锆锡系和锆铌系两类。前者合金牌号有Zr-2、Zr-4，后者的典型代表是Zr-2.5Nb。在锆锡系合金中，合金元素锡、铁、铬、镍可提高材料的强度、耐蚀性和耐蚀膜的导热性，降低表面状态对腐蚀的敏感性。锆-2合金中的镍具有加速吸氢脆化的作用，为克服锆-2合金中的氢脆倾向，发展出锆-4合金，它不含镍，含铁量比锆-2合金高。除了吸氢性能外，锆-4合金与锆-2合金性能相似。Nb元素具有热中子吸收截面小的特点，不仅降低了合金对氢的吸收量，同时可以消除在冶炼和加工过程中Ti、C、Al等杂质元素对锆合金的耐腐蚀性的损害。

大量研究表明，具有简单立方结构的合金已得到广泛应用。由IVA族元素和VIII元素组成的具有简单立方结构的TiCo和HfCo合金可作为功能材料或结构材料。另外，研究发现这类合金既具有功能材料特征，也具有工程结构材料特征。近几年来的研究表明，Co是一种适合于B2相Zr基合金低温稳定的合金元素，此外，少量Co的加入也降低了马氏体相变温度，从而影响了B2相的形状记忆行为。

为找到一种可以提高锆合金强韧性的研究方法，本发明探究了添加少量Co元素的加入对锆合金的力学性能和耐腐蚀性性能的研究，同时也为锆钴功能材料和工程材料特征提供数据和实验支持。

发明内容

本发明的目的是找到一种提高锆合金强韧性的办法，提供一种新型的高强韧的锆基合金及其制备方法。通过实验和数据表明，加入少量的Co元素就可以提升锆合金的强韧性，该合金以纯锆作为基础，加入少量元素Co，在恰当的工艺参数下，制得一种高强韧耐腐蚀的锆钴二元合金。本发明解决了锆合金技术中存在的不足和所面临的一些问题，所研究的合金具有良好的综合性能且成本相对较低。

本发明的技术方案为：

一种高强韧耐蚀锆钴二元合金，该合金为锆-钴合金，两种元素所占原子比分别为：Zr98～99.5％，Co 0.5～2％，杂质忽略不计。

所述的锆钴二元合金的硬度为273.6～336.3HV，弹性模量为43.76～49.22GPa，屈服强度为321.1～412.8MPa，点蚀电位为0.57～1.42V。

所述的锆钴二元合金，硬度、弹性模量和屈服强度随着Co含量的增加，呈现出先上升后下降的趋势，在1.5％达到峰值；耐腐蚀性随Co的含量增加而增长。

所述的高强韧耐蚀锆钴基合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别将工业级海绵锆和纯钴放入酒精中进行超声清洗后，用原子比按照以上的比例配料；

(2)将所配得的料置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，抽高真空至5×10^-3Pa；

(3)引弧熔炼前，向电弧炉腔体内充入0.06±0.005MPa的高纯氩气，然后进行熔炼，翻面熔炼4-5次，得到铸锭合金，即高强韧耐蚀锆钴二元合金；其中，熔炼电流为180～240A/S。

所述的高强韧耐蚀锆钴基合金的制备方法，还包括步骤(4)：得到铸锭合金后，再将铸锭用管式炉进行均匀化退火处理，退火处理按照3～5°/min升温，升温至950～1050℃保温4～6小时后停止保温缓慢降至室温。

所述的纯锆为纯度99.4％的工业级海绵锆，纯钴的纯度为99.995％。

本发明的实质性特点为：

当前技术中，对于提升金属材料的性能，本发明通过在纯Zr中引入了少量的Co元素，以制得具有更好强韧性和耐腐蚀性的锆钴二元合金。通过实验数据表明，相比于纯锆加入了少量的Co元素后，合金的力学性能，如抗压缩性能和强度硬度都有了一定的提升。

本发明的有益效果为：

1、制得的锆钴二元合金相比于纯锆而言强度硬度明显变高，且具有优异的耐腐蚀性能；

2、通过加入Co元素，降低了β相向α相转变温度，合金易于锻造和变形，同时也易于调控合金的微观组织。另一方面，Co元素的加入能提高合金的耐腐蚀性能更加凸显了Co在耐蚀性方面的优势；

3、相比于纯Zr而言，本发明中所有添加Co元素后的合金抗压强度和韧性均有所提高(加入Co元素后屈服强度最高提升了142.3MPa,弹性模量最高提高了8.07GPa，极限抗压强度最多增加了514.31MPa)

4、锆钴系合金生产成本低，且工艺制作简单，便于研究开发利用。

附图说明

图1为实施例1制得的纯Zr的金相光学显微图；

图2为实施例2制得的Zr_99.5Co_0.5的金相光学显微图；

图3为实施例3制得的Zr₉₉Co₁的金相光学显微图；

图4为实施例4制得的Zr_98.5Co_1.5的金相光学显微图；

图5为实施例5制得的Zr₉₈Co₂的金相光学显微图；

图6为实施例1-5制得合金的XRD图谱；

图7为实施例1-5制得合金的压缩工程应力应变曲线图；

图8为实施例1-5制得合金的显微硬度变化曲线。

图9为实施例1-5制得合金的耐蚀性浸泡实验失重测试曲线图。

图10为实施例1-5制得合金的极化曲线图。

具体实施方式

以下对本发明中实施方式做进一步地详细描述以使本发明的技术过程、发明目的和发明优点更加清楚。

本发明的目的是针对当前技术中存在的不足和所面临的一些问题，提供一种高强韧耐腐蚀的锆钴基合金及其制备方法。该合金为锆-钴合金，两种元素所占原子比分别为：Zr98～99.5％，Co 0.5～2％。Co的含量从0.5％开始添加，按照每0.5％增加的规律递增制样，直至Co的含量增加到2％。共制得纯Zr、Zr_99.5Co_0.5、Zr₉₉Co₁、Zr_98.5Co_1.5、Zr₉₈Co₂五个合金铸锭。

将合金原料按照上述配比后熔炼得到合金铸锭，再将铸锭用真空管式炉进行退火处理，退火处理按照4°/min升温，升温至1000℃保温5小时，使组织更加均匀化，对于后期将铸锭切样研究而言，避免了同一铸锭因组织成分不均匀而导致的实验结果的误差。

为了更好地说明本发明的实验过程，下面将结合实施案例对本发明的制备过程进行更加详细的说明和解释，本发明不做具体保护限定。

实施例1

(1)取纯度为99.4％的工业级海绵锆30g浸于盛有无水乙醇的烧杯中进行超声波清洗5min，清洗后吹干，放入真空电弧炉中准备熔炼；

(2)将所配得的料置于WK-Ⅱ型非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门进行洗气，打开旁抽阀和真空计，观察真空计示数，当低真空计示数小于10pa时关闭旁抽阀，打开插板阀，当高真空计示数也小于10pa时，打开分子泵，抽高真空至5×10^-3Pa；

(3)引弧熔炼前向电弧炉腔体内充入纯度为99.999％的0.06MPa的高纯氩气作为保护气，将上电极与下电极位置摆好，打开电源开关，待风扇运转后按下自动引弧开关将电弧移动到材料上，然后降低上电极，在220A/S左右的电流下进行熔炼，为保证最终获得成分均匀的铸锭，需在每次熔炼完成后对铸锭进行翻面，反复熔炼4-5次得到铸锭；在熔炼过程中，如需移动电弧到其他坩埚中，要先将电流调节至49A/S，并升高上电极防止其在移动的过程中触碰到坩埚壁，之后移动电弧至材料上方，降低上电极，调大电流继续反复熔炼。在熔炼完成后，注意取料前要先冷却10min左右，防止材料氧化。

(4)铸锭取出后，再将铸锭用真空管式炉进行退火处理，退火处理按照4°/min升温，升温至1000℃保温5小时，使铸锭的组织更加均匀。

(5)将进行热处理后的铸锭利用电火花线切割机床(快走丝DK7745)切出3个尺寸为

的圆柱体试样，使用砂纸从粗到细进行打磨至无划痕后进行压缩变形实验；切出1个尺寸为10mm×10mm×5mm的立方块体，用砂纸小心磨平并抛光至无划痕后将其浸入浓度为5mol/L的NaOH溶液中进行失重测试；切出1个尺寸为10mm×10mm×2mm的薄块，用砂纸小心磨平并抛光至无划痕后先进行XRD测试，在将试样表面进行腐蚀，用金相显微镜进行表面形貌组织的观察，如图1所示，最后进行硬度测试。

(6)实验结果测得纯Zr的硬度为249HV，在压缩变形的实验中测得纯Zr在变形量5.61％时发生断裂，此时的压缩应力为428.69MPa。

实施例2

(1)取纯度为99.4％的工业级海绵锆29.9029g、纯度为99.995％的钴片0.0971g分别浸于无水乙醇中，超声波清洗后按照Zr_99.5Co_0.5的设计比进行配料；

(2)将所配得的料置于WK-Ⅱ型非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门进行洗气，打开旁抽阀和真空计，观察真空计示数，当低真空计示数小于10pa时关闭旁抽阀，打开插板阀，当高真空计示数也小于10pa时，打开分子泵，抽高真空至5×10^-3Pa；

(3)引弧熔炼前向电弧炉腔体内充入纯度为99.999％的0.06MPa的高纯氩气作为保护气，将上电极与下电极位置摆好，打开电源开关，待风扇运转后按下自动引弧开关将电弧移动到材料上，然后降低上电极，在220A/S左右的电流下进行熔炼，为保证最终获得成分均匀的铸锭，需在每次熔炼完成后对铸锭进行翻面，反复熔炼4-5次得到铸锭；在熔炼过程中，如需移动电弧到其他坩埚中，要先将电流调节至49A/S，并升高上电极防止其在移动的过程中触碰到坩埚壁，之后移动电弧至材料上方，降低上电极，调大电流继续反复熔炼。在熔炼完成后，注意取料前要先自然冷却10min左右，防止材料氧化。

(4)铸锭取出后，再将铸锭用真空管式炉进行退火处理，退火处理按照4°/min升温，升温至1000℃保温5小时，使铸锭的组织更加均匀。

(5)将进行热处理后的铸锭利用电火花线切割机床(快走丝DK7745)切出3个尺寸为

的圆柱体试样，使用砂纸从粗到细进行打磨至无划痕后进行压缩变形实验；切出1个尺寸为10mm×10mm×5mm的立方块体，用砂纸小心磨平并抛光至无划痕后将其浸入浓度为5mol/L的NaOH溶液中进行失重测试；切出1个尺寸为10mm×10mm×2mm的薄块，用砂纸小心磨平并抛光至无划痕后先进行XRD测试，在将试样表面进行腐蚀，用金相显微镜进行表面形貌组织的观察，如图2所示，最后进行硬度测试。

(6)经压缩实验是在型号为Instron(英斯特朗)5982的试验机上实验结果测得Zr_99.5Co_0.5的硬度为273.6HV，在压缩变形的实验中测得Zr_99.5Co_0.5在变形量15.69％时发生断裂，此时的压缩应力为848.5MPa。相较于纯Zr表现出较好的抗压能力。

实施例3

(1)取纯度为99.4％的工业级海绵锆29.8055g、纯度为99.995％的钴片0.1945g分别浸于无水乙醇中，超声波清洗后按照Zr₉₉Co₁的设计比进行配料；

(2)将所配得的料置于WK-Ⅱ型非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门进行洗气，打开旁抽阀和真空计，观察真空计示数，当低真空计示数小于10pa时关闭旁抽阀，打开插板阀，当高真空计示数也小于10pa时，打开分子泵，抽高真空至5×10^-3Pa；

(3)引弧熔炼前向电弧炉腔体内充入纯度为99.999％的0.06MPa的高纯氩气作为保护气，将上电极与下电极位置摆好，打开电源开关，待风扇运转后按下自动引弧开关将电弧移动到材料上，然后降低上电极，在220A/S左右的电流下进行熔炼，为保证最终获得成分均匀的铸锭，需在每次熔炼完成后对铸锭进行翻面，反复熔炼4-5次得到铸锭；在熔炼过程中，如需移动电弧到其他坩埚中，要先将电流调节至49A/S，并升高上电极防止其在移动的过程中触碰到坩埚壁，之后移动电弧至材料上方，降低上电极，调大电流继续反复熔炼。在熔炼完成后，注意取料前要先冷却10min左右，防止材料氧化。

(4)铸锭取出后，再将铸锭用真空管式炉进行退火处理，退火处理按照4°/min升温，升温至1000℃保温5小时，使铸锭的组织更加均匀。

(5)将进行热处理后的铸锭利用电火花线切割机床(快走丝DK7745)切出3个尺寸为

的圆柱体试样，使用砂纸从粗到细进行打磨至无划痕后进行压缩变形实验；切出1个尺寸为10mm×10mm×5mm的立方块体，用砂纸小心磨平并抛光至无划痕后将其浸入浓度为5mol/L的NaOH溶液中进行失重测试；切出1个尺寸为10mm×10mm×2mm的薄块，用砂纸小心磨平并抛光至无划痕后先进行XRD测试，在将试样表面进行腐蚀，用金相显微镜进行表面形貌组织的观察，如图3所示，最后进行硬度测试。

(6)实验结果测得Zr₉₉Co₁的硬度为305.2HV，在压缩变形的实验中测得Zr_99.5Co_0.5在变形量15.42％时发生断裂，此时的压缩应力为818.28MPa。相较于纯Zr表现出较好的抗压能力。

实施例4

(1)取纯度为99.4％的工业级海绵锆29.7077g、纯度为99.995％的钴片0.2923g分别浸于无水乙醇中，超声波清洗后按照Zr_98.5Co_1.5的设计比进行配料；

(2)将所配得的料置于WK-Ⅱ型非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门进行洗气，打开旁抽阀和真空计，观察真空计示数，当低真空计示数小于10pa时关闭旁抽阀，打开插板阀，当高真空计示数也小于10pa时，打开分子泵，抽高真空至5×10^-3Pa；

(3)引弧熔炼前向电弧炉腔体内充入纯度为99.999％的0.06MPa的高纯氩气作为保护气，将上电极与下电极位置摆好，打开电源开关，待风扇运转后按下自动引弧开关将电弧移动到材料上，然后降低上电极，在220A/S左右的电流下进行熔炼，为保证最终获得成分均匀的铸锭，需在每次熔炼完成后对铸锭进行翻面，反复熔炼4-5次得到铸锭；在熔炼过程中，如需移动电弧到其他坩埚中，要先将电流调节至49A/S，并升高上电极防止其在移动的过程中触碰到坩埚壁，之后移动电弧至材料上方，降低上电极，调大电流继续反复熔炼。在熔炼完成后，注意取料前要先冷却10min左右，防止材料氧化。

(4)铸锭取出后，再将铸锭用真空管式炉进行退火处理，退火处理按照4°/min升温，升温至1000℃保温5小时，使铸锭的组织更加均匀。

(5)将进行热处理后的铸锭利用电火花线切割机床(快走丝DK7745)切出3个尺寸为

的圆柱体试样，使用砂纸从粗到细进行打磨至无划痕后进行压缩变形实验；切出1个尺寸为10mm×10mm×5mm的立方块体，用砂纸小心磨平并抛光至无划痕后将其浸入浓度为5mol/L的NaOH溶液中进行失重测试；切出1个尺寸为10mm×10mm×2mm的薄块，用砂纸小心磨平并抛光至无划痕后先进行XRD测试，在将试样表面进行腐蚀，用金相显微镜进行表面形貌组织的观察，如图4所示，最后进行硬度测试。

(6)实验结果测得Zr_98.5Co_1.5的硬度为336.3HV，在压缩变形的实验中测得Zr_98.5Co_1.5在变形量17.31％时发生断裂，此时的压缩应力为886.8MPa。相较于纯Zr表现出较好的抗压能力。

实施例5

(1)取纯度为99.4％的工业级海绵锆29.6096g、纯度为99.995％的钴片0.3904g分别浸于无水乙醇中，超声波清洗后按照Zr₉₈Co₂的设计比进行配料；

(2)将所配得的料置于WK-Ⅱ型非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门进行洗气，打开旁抽阀和真空计，观察真空计示数，当低真空计示数小于10pa时关闭旁抽阀，打开插板阀，当高真空计示数也小于10pa时，打开分子泵，抽高真空至5×10^-3Pa；

(3)引弧熔炼前向电弧炉腔体内充入纯度为99.999％的0.06MPa的高纯氩气作为保护气，将上电极与下电极位置摆好，打开电源开关，待风扇运转后按下自动引弧开关将电弧移动到材料上，然后降低上电极，在220A/S左右的电流下进行熔炼，为保证最终获得成分均匀的铸锭，需在每次熔炼完成后对铸锭进行翻面，反复熔炼4-5次得到铸锭；在熔炼过程中，如需移动电弧到其他坩埚中，要先将电流调节至49A/S，并升高上电极防止其在移动的过程中触碰到坩埚壁，之后移动电弧至材料上方，降低上电极，调大电流继续反复熔炼。在熔炼完成后，注意取料前要先冷却10min左右，防止材料氧化。

(4)铸锭取出后，再将铸锭用真空管式炉进行退火处理，退火处理按照4°/min升温，升温至1000℃保温5小时，使铸锭的组织更加均匀。

(5)将进行热处理后的铸锭利用电火花线切割机床(快走丝DK7745)切出3个尺寸为

的圆柱体试样，使用砂纸从粗到细进行打磨至无划痕后进行压缩变形实验；切出1个尺寸为10mm×10mm×5mm的立方块体，用砂纸小心磨平并抛光至无划痕后将其浸入浓度为5mol/L的NaOH溶液中进行失重测试；切出1个尺寸为10mm×10mm×2mm的薄块，用砂纸小心磨平并抛光至无划痕后先进行XRD测试，在将试样表面进行腐蚀，用金相显微镜进行表面形貌组织的观察，如图5所示，最后进行硬度测试。

(6)实验结果测得Zr₉₈Co₂的硬度为320.3HV，在压缩变形的实验中测得Zr₉₈Co₂在变形量21.2％时发生断裂，此时的压缩应力为943MPa。相较于纯Zr表现出较好的抗压能力。

表1为本发明中所有实施例的力学性能实测结果，结果表明：当加入了Co元素后，合金的强度和硬度相比于纯锆都表现出更优异的强韧性。因此根据表中实验结果并结合每个实施例的金相图、硬度测试图、压缩应力应变图和失重测试图可以看出，本发明提供的新型高强韧耐蚀锆钴二元合金的强韧性(如图7、8所示)与耐腐蚀性能(如图9、10所示)相比于纯锆而言显著提高。

表1：本发明实施例1-5的力学性能测试结果

通过以上实施例可以看出，本发明得到的锆钴二元合金，硬度、弹性模量和屈服强度随着Co含量的增加，呈现出先上升后下降的趋势，当Co含量从1.5％增加到2％时，硬度由336.3Hv降到了320.3Hv，弹性模量由49.22GPa降为了44.19GPa，屈服强度由412.8Mpa降为385.5Mpa，Co含量在1.5％时合金的力学性能最好。

本发明是通过实施例来表述的，但并不对本发明构成限制，参照本发明的描述，所公开的实施例中的其他变化对于锆合金和钴合金领域中的研究学者是易于猜想得到的，此变化应属于本发明专利要求限定的范围之内。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (7)

1.一种高强韧耐蚀锆钴二元合金，其特征为该合金为锆-钴合金，两种元素所占原子比分别为：Zr 98~99.5%，Co 0.5~2%。

2.如权利要求1所述的高强韧耐蚀锆钴二元合金，其特征为所述的锆钴二元合金的硬度为273.6~336.3HV，弹性模量为43.76~49.22GPa，屈服强度为321.1~412.8MPa，点蚀电位为0.57~1.42V。

3.如权利要求1所述的高强韧耐蚀锆钴二元合金，其特征为所述的锆钴二元合金，硬度、弹性模量和屈服强度随着Co含量的增加，呈现出先上升后下降的趋势，在1.5%达到峰值；耐腐蚀性随Co的含量增加而增长。

4.如权利要求1所述的高强韧耐蚀锆钴二元合金的制备方法，其特征为包括以下步骤：

（1）分别将工业级海绵锆和纯钴放入酒精中进行超声清洗后，按照原子比Zr 98~99.5%，Co 0.5~2%的比例配料；

（2）将所配得的料置于非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，抽高真空至5×10^-3Pa；

（3）引弧熔炼前，向电弧炉腔体内充入0.06±0.005 MPa的高纯氩气，然后进行熔炼，翻面熔炼4-5次，得到铸锭合金，即高强韧耐蚀锆钴二元合金；其中，熔炼电流为180~240A/S。

5.如权利要求4所述的高强韧耐蚀锆钴二元合金的制备方法，其特征为所述的高强韧耐蚀锆钴基合金的制备方法，还包括步骤（4）：得到铸锭合金后，再将铸锭用管式炉进行均匀化退火处理，退火处理按照3~5℃ /min升温，升温至950~1050℃保温4~6小时后停止保温缓慢降至室温。

6.如权利要求4所述的高强韧耐蚀锆钴二元合金的制备方法，其特征为所述的工业级海绵锆的纯度为99.4%，纯钴的纯度为99.995% 。

7.如权利要求4所述的高强韧耐蚀锆钴基合金的制备方法，其特征为所述的高纯氩气的纯度为99.999% 。

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