CN113088785A - 一种体心立方高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种体心立方高熵合金及其制备方法。所述合金化学式为(Zr_0.5Ti_0.35Nb_0.15)_(100‑x)Al_x，其中，10≤x＜100，为具有高强度、高韧性、低密度、高抗氧化能力的体心立方结构的多主元锆系高熵合金。

Description

一种体心立方高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高熵合金的技术领域。

背景技术

高熵合金是一种新型的多主元合金，不同于传统合金是由单一的主要元素构成，而是由4种以上的主要元素构成。高熵合金具有较高的混合熵，往往倾向于形成简单固溶体相。这种新颖独特的合金设计理念赋予高熵合金许多不同于传统合金的优越性能。基于这种“高熵多主元”的理念，开发具有优异的力学性能、高温性能的新型多基元的合金。相较于传统合金，其性能的获取往往主要依赖于单一的主要元素，添加集中微量的元素以调节其辅助性能。如传统的锆合金中，通常含有少量的合金化元素，微量添加Sn，Fe，Cu等元素来改善耐蚀性能及力学性能，但其性能的获取主要依赖于单一的锆元素。

锆合金因其优异的综合力学性能，耐蚀性能及良好的加工性能，是航空航天技术、核工业、医药领域最具发展潜力的工程材料之一。但锆合金的结构零件在使用过程中存在强度低，耐磨性差等缺陷。传统的锆合金通常含有少量的合金化元素，微量添加Sn，Fe，Cu等元素来改善耐蚀性能及力学性能，但其性能的获取主要依赖于单一的锆元素。

在大多数研究过的高熵合金中，体心立方(BCC)结构的高熵合金为主的合金具有相对较高的固有屈服强度(屈服强度)。尽管屈服强度高，但BCC-HEA的拉伸延性似乎是相对常规的。拉伸脆性和短期的应变硬化能力是他们的致命弱点。一些具有超高强度的BCC-HEA无法拉伸，而其他一些会发生塑性变形的材料通常具有较弱的应变硬化能力，这会使材料屈服后变得不稳定。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的具有高强、高韧、低密度、抗氧化性能的体心立方结构的多主元高熵合金。本发明的目的还在于提出该合金的制备方法。

本发明首选提供了如下的技术方案：

一种体心立方高熵合金，其化学式为(Zr_0.5Ti_0.35Nb_0.15)_(100-x)Al_x，其中，10≤x＜100。

根据本发明的一些优选实施方式，所述高熵合金的化学式为Zr₄₅Ti_31.5Nb_13.5Al₁₀，Zr₄₀Ti₂₈Nb₁₂Al₂₀，或Zr₃₅Ti_24.5Nb₁₀Al₃₀。

发明人意外地发现，上述合金均具有体心立方结构，且根据上述优选实施方式获得的合金密度均低于6g/cm³，其中部分高熵合金具有以下理论密度：

合金成分	理论密度(g/cm<sup>3</sup>)
		Zr<sub>45</sub>Ti<sub>31.5</sub>Nb<sub>13.5</sub>Al<sub>10</sub>	5.78
Zr<sub>40</sub>Ti<sub>28</sub>Nb<sub>12</sub>Al<sub>20</sub>	5.44
		Zr<sub>35</sub>Ti<sub>24.5</sub>Nb<sub>10</sub>Al<sub>30</sub>	5.09

发明人意外地发现，根据上述优选实施方式获得的合金具有以下强度、韧性特点：

压缩性能：

x＝10的上述合金，其铸态压缩屈服强度超1000MPa，压缩塑性大于50％；x＝20的上述合金，铸态压缩屈服强度超1500MPa,压缩塑性大于50％；x＝30的上述合金，铸态屈服强度大于1700MPa,最优压缩塑性为11.2％。

拉伸性能：

x＝10的上述合金，其铸态拉伸屈服强度超过1000MPa，塑性为14％，室温下轧制(下压量为50％)后的合金其抗拉强度超过1.2GPa,拉伸塑性为9％；x＝20的经室温下轧制(下压量为50％)后的上述合金其抗拉强度超过1.8GPa,拉伸塑性为8％。

本发明进一步提供了上述锆系体心立方高熵合金的一种制备方法，如下：

(1)按照原子百分比将纯度大于99.9％的Zr、Ti、Nb和Al金属原料进行配料，各原料质量配比误差控制在±0.2％范围内；

(2)将配好的原料按照熔点由低到高的顺序依次叠放，其中熔点最低的金属原料置于最下方，熔点最高的金属原料置于最上方；

(3)在惰性氛围、无氧条件下通过电弧熔炼对完成叠放的原料进行熔炼；

(4)将熔炼均匀后得到的合金液进行成型，即得到所述锆系体心立方高熵合金。

根据本发明的一些优选实施方式，所述熔炼为多次熔炼，每次熔炼2-5min，且每次熔炼后将所得铸锭进行翻面。

根据本发明的一些优选实施方式，所述成型为浇铸成型。

根据本发明的一些优选实施方式，所述金属原料的叠放顺序从上到下依次为Nb,Zr,Ti,Al。

根据本发明的一些优选实施方式，所述惰性氛围由惰性气体提供。

此处所述惰性气体具体如氦气、氖气、氩气、氪气或氙气，优选为氩气。

相对于现有技术中基本为密排六方结构、因此存在强度低，耐磨性差，抗氧化性差等缺陷的锆合金，本发明的锆系合金中引入Nb、Ti和Al元素，通过限定不同元素间的配比，得到了一种高熵-多主元的体心立方结构，其中，Nb、Ti元素为β型(BCC)锆合金的稳定元素，为本合金的主要主元，Al元素的加入进一步提高了合金的抗氧化性能、降低了产品密度。

本发明的合金为多主元合金，可以获得高浓度固溶结构，从而显著提升其强度及塑韧性，同时，其中Zr、Ti、Nb三种元素的混合焓为非负值，倾向于形成完全固溶结构，而Al元素与这3种元素的混合焓较大，为负值，引入铝元素可在合金中产生纳米析出，从而获得强韧性，此外Al元素与其他元素协同后，可进一步使所得合金实现低密度、轻量化，并提高其抗氧化性能，在合金表面形成致密的氧化膜，减缓氧原子的扩散，提升合金的高温稳定性。

本发明具备以下有益效果：

(1)本发明的合金打破了传统的合金设计思路，得到了多主元的锆合金；

(2)本发明的合金通过添加高的锆-β相稳定元素及各元素间的特定配比，获得了具有BCC结构的锆系高熵合金；

(3)本发明的合金具有高的屈服强度，且具有优异的拉伸塑性；

(4)本发明的合金密度处于较低水平(＜6g/cm³)；

(5)本发明的制备方法过程简单、控制稳定，可得到具有BCC结构的锆系高熵合金；

(6)本发明的合金可进一步借助常规的工业技术，如轧制、回复退火、再结晶退火，提高变形抗力及变形过程中的稳定性，具有良好的应用能力。

附图说明

图1为实施例1-3所得合金样品实物图。

图2为实施例1-3所得合金样品的XRD衍射图谱。

图3为实施例1-3所得合金样品的压缩性能统计图。

图4为实施例1-3所得合金样品的拉伸性能统计图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

根据本发明的技术方案，以下实施例采取如下的一种具体实施方式：

(1)按照原子百分比将组分中的高纯度Zr\Ti\Nb\Al金属原料进行配料，配料前用砂轮机将各原料表面氧化层去除，再用电子天平称取原料，其中各原料纯度均大于99.9％，各成分配比误差控制在±0.2％范围内；

(2)将配好的原料按照熔点由低到高的顺序依次放进石墨坩埚中，熔点最低的元素置于最下方，熔点最高的元素放在最上方；

(3)将电弧熔炼炉抽真空为5×10-3Pa后充入高纯惰性气体，再通过熔炼纯钛锭去除残留氧气；

(4)通电进行熔炼，翻转铸锭，反复熔炼直至均匀。熔炼次数为6次，每次将合金铸锭翻面，每次熔炼时间为2-5分钟，其后通过水冷铜模进行冷却，将熔炼均匀的合金液浇铸到铜模中，得到浇铸成型的合金样品。

通过以下测试过程对各实施例的合金样品进行压缩性能测试：

通过线切割获得直径为2mm、高度为4mm的圆柱形压缩试样，并随后对合金试样的表面进行打磨，以降低表面粗糙度，分别使用600目、800目、1000目、1200目、1500目、2000目砂纸进行打磨，直至表面光滑，宏观下看不到明显划痕。在室温下对打磨后的试样使用CMT4105通用电子拉伸试验机评估室温压缩性能，最大变形量设置为50％，(即变形量达到50％即停止)。参考GB/T 7314-2017。

通过以下测试过程对各实施例的合金样品进行拉伸性能测试：

通过与压缩性能测试相同的过程进行制样，其后使用CMT4105通用电子拉伸试验机评估试样室温拉伸性能，其初始应变率为1.0×10^-3s^-1。拉伸试样为板条状，非标样，标距段长度为20mm,宽度为5mm,厚度为3mm。

实施例1

本实例的轻质高强韧AlNbTiZr高熵合金的分子式为Zr₄₅Ti_31.5Nb_13.5Al₁₀，制备步骤如下：将纯度大于99.9％的原料Zr、Ti、Nb、Al按照Zr₄₅Ti_31.5Nb_13.5Al₁₀的成分配制50g，将配好的原料按照熔点由低到高的顺序依次放进铜坩埚中，熔点最低的元素放在最下方，熔点最高的元素放在最上方，即本实施例及其后实施例中原料从上到下的顺序为Nb,Zr,Ti,Al。将电弧熔炼炉抽真空为5×10^-3Pa后充入高纯惰性气体氩气，再通过熔炼纯钛锭去除残留氧气，通电进行熔炼，翻转铸锭，反复熔炼直至均匀，熔炼次数为6次，每次将合金铸锭翻面，每次熔炼时间为2-5分钟，通过水冷铜模进行冷却，将熔炼均匀的合金液浇铸到尺寸为10*10*110mm的棱柱形铜模中，得到浇铸成型的合金样品。随后，Zr₄₅Ti_31.5Nb_13.5Al₁₀合金进行了下压量为50％的冷轧处理，每道次下压1mm，随后对合金在700℃的条件下进行了回复和再结晶处理，回复处理时间为20min，再结晶处理时间为30min，空冷。

实施例2

本实例的轻质高强韧高熵合金的分子式为Zr₄₀Ti₂₈Nb₁₂Al₂₀。制备步骤如下：将纯度大于99.9％的原料Zr、Ti、Nb、Al按照Zr₄₀Ti₂₈Nb₁₂Al₂₀的成分配制50g，将配好的原料按照熔点由低到高的顺序依次放进铜坩埚中，熔点最低的元素放在最下方，熔点最高的元素放在最上方，电弧熔炼炉抽真空为5×10^-3Pa后充入高纯惰性气体氩气，再通过熔炼纯钛锭去除残留氧气，通电进行熔炼，翻转铸锭，反复熔炼直至均匀，熔炼次数为6次，每次将合金铸锭翻面，每次熔炼时间为2-5分钟，通过水冷铜模进行冷却，将熔炼均匀的合金液浇铸到尺寸为10*10*110mm的棱柱形铜模中，得到浇铸成型的合金样品。

实施例3

本实例的轻质高强韧高熵合金的分子式为Zr₃₅Ti_24.5Nb₁₀Al₃₀，制备步骤如下：将纯度大于99.9％的原料Zr、Ti、Nb、Al按照Zr₃₅Ti_24.5Nb₁₀Al₃₀的成分配制50g，将配好的原料按照熔点由低到高的顺序依次放进铜坩埚中，熔点最低的元素放在最下方，熔点最高的元素放在最上方，将电弧熔炼炉抽真空为5×10^-3Pa后充入高纯惰性气体氩气，再通过熔炼纯钛锭去除残留氧气，通电进行熔炼，翻转铸锭，反复熔炼直至均匀，熔炼次数为6次，每次将合金铸锭翻面，每次熔炼时间为2-5分钟，通过水冷铜模进行冷却，将熔炼均匀的合金液浇铸到尺寸为10*10*110mm的棱柱形铜模中，得到浇铸成型的合金样品。

上述实施例所得合金样品实物如附图1所示，熔炼完成后的样品经铜模吸铸后，成型为截面为正方形的棒体，根据实物图可知，合金的成型完成度良好。

对其分别进行X-射线衍射表征，所得XRD谱图如附图2所示，可以看出三个合金均为BCC结构。

对其分别进行所述压缩性能测试，所得测试结果如附图3所示，可以看出合金具有高的强度，且压缩塑性优异。特别地，对于Zr₄₅Ti_31.5Nb_13.5Al₁₀和Zr₄₀Ti₂₈Nb₁₂Al₂₀合金，当压缩变形量高达50％时，材料仍未失效。Zr₃₅Ti_24.5Nb₁₀Al₃₀的最优压缩塑性为11.9％，抗压强度超1800MPa.

对其分别进行所述拉伸性能测试，所得测试结果如附图4所示，可以看出Zr₄₅Ti_31.5Nb_13.5Al₁₀和Zr₄₀Ti₂₈Nb₁₂Al₂₀合金具有优异的室温拉伸塑性。其中，Zr₄₅Ti_31.5Nb_13.5Al₁₀合金，铸态下其屈服强度超过1000MPa，拉伸塑性超14％；Zr₄₅Ti_31.5Nb_13.5Al₁₀合金的冷轧态(下压量为50％)，抗拉强度可达1300MPa,仍保持了高于9％的拉伸塑形。特别指出，Zr₄₀Ti₂₈Nb₁₂Al₂₀铸态不具有拉伸塑性，对合金进行下压量为50％的冷轧态，抗拉强度可达1800MPa,仍保持了8％的拉伸塑性。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种体心立方高熵合金，其化学式为(Zr_0.5Ti_0.35Nb_0.15)_(100-x)Al_x，其中，10≤x＜100。

2.根据权利要求1所述的高熵合金，其特征在于：其化学式为Zr₄₅Ti_31.5Nb_13.5Al₁₀，Zr₄₀Ti₂₈Nb₁₂Al₂₀，或Zr₃₅Ti_24.5Nb₁₀Al₃₀。

3.权利要求1或2所述的高熵合金的制备方法，其特征在于：包括：

(1)按照原子百分比将纯度大于99.9％的Zr、Ti、Nb和Al金属原料进行配料，各原料质量配比误差控制在±0.2％范围内；

(2)将配好的原料按照熔点由低到高的顺序依次叠放，其中熔点最低的金属原料置于最下方，熔点最高的金属原料置于最上方；

(3)在惰性氛围、无氧条件下通过电弧熔炼对完成叠放的原料进行熔炼；

(4)将熔炼均匀后得到的合金液进行成型，即得到所述锆系体心立方高熵合金。

4.权利要求3所述的高熵合金的制备方法，其特征在于：所述熔炼为多次熔炼，每次熔炼2-5min，且每次熔炼后将所得铸锭进行翻面。

5.权利要求3所述的高熵合金的制备方法，其特征在于：所述成型为浇铸成型。

6.权利要求3所述的高熵合金的制备方法，其特征在于：所述金属原料的叠放顺序从上到下依次为Nb,Zr,Ti,Al。

7.权利要求3所述的高熵合金的制备方法，其特征在于：所述惰性氛围由惰性气体提供。

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