CN115627406A - 一种轻质难熔多主元合金、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种轻质难熔多主元合金、其制备方法及用途。本发明轻质难熔多主元合金通式为(TiZrNb)100‑x‑yAlxOy，其中0.3％≤x≤6.0％，0.2％≤y≤2.0％，x与y为对应元素的摩尔百分比。本发明还公开了轻质难熔多主元合金的制备方法。本发明轻质难熔多主元合金密度ρ≤6.5g/cm3，其在室温下的屈服强度高达1050MPa，断后伸长率超过15％；通过调控Al与O元素的原子配比，得到一系列难熔多主元合金，合金均保持单一的BCC无序固溶体结构。本发明提供的轻质难熔多主元合金具有低密度与优异的室温力学性能，有望实现难熔高熵合金的工程化应用。

Description

一种轻质难熔多主元合金、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及金属材料技术，尤其涉及一种轻质难熔多主元合金、其制备方法及用途。
背景技术
难熔高熵合金因其优异的高温稳定性、良好的抗辐照、耐腐蚀性能等受到了广泛关注，并且有望成为下一代航空航天高温结构件的候选材料。难熔高熵合金一般由高熔点的W、Ta、Mo、Nb、Hf、Zr、Ti等元素组成，虽然使合金具有良好的高温力学性能，但合金的密度普遍较高；除此之外，由于组成成分的近等摩尔比，合金中一般会生成金属间化合物，这使得合金在室温下不具备拉伸性能，大大限制了难熔高熵合金的工程化应用；因此降低合金密度，提高合金拉伸性能，进一步优化合金强度成为难熔高熵合金所面临的重大挑战。目前，难熔高熵合金成分体系中HfNbTaTiZr合金表现出一定的拉伸塑性，且其体系内的其他成分合金也具有良好的拉伸塑性，但是合金的屈服强度较低且密度较高。Ti、Zr、Nb元素相对与其他难熔元素密度较低，且具备一定的室温拉伸性能，Al与O元素通常作为强化原子固溶到基体中以协同提高合金的屈服强度与塑性，因此通过合理调配各元素成分比例和微合金化等方式有望解决上述等问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前难熔高熵合金高密度、低拉伸塑性的问题，提出一种轻质难熔多主元合金，该合金在室温下具有良好的强度和塑性，并且可以实现大尺寸制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种轻质难熔多主元合金，通式为(TiZrNb)100-x-yAlxOy，其中0.3％≤x≤6.0％，0.2％≤y≤2.0％，x与y为对应元素的摩尔百分比。
进一步地，所述通式(TiZrNb)100-x-yAlxOy满足：0.5％≤x≤5.0％，0.4％≤y≤1.8％。
进一步地，所述通式(TiZrNb)100-x-yAlxOy满足：0.7％≤x≤5.0％，0.5％≤y≤1.5％。
进一步地，所述轻质难熔多主元合金为单相BCC无序固溶体结构。
本发明的另一个目的还公开了一种轻质难熔多主元合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、原料选取：选取金属单质Ti、Zr、Nb与Al，并用砂纸对其表面进行打磨，以去除原料表面的氧化皮与污渍；O元素是通过TiO2颗粒加入合金锭；
步骤二、配料：将上述所选原料按通式中各组分摩尔比称取；
步骤三、熔炼：将所配原料放入真空电弧熔炼炉中，在惰性气体氛围下进行熔炼，辅以电磁搅拌技术，以获得轻质难熔多主元合金。
进一步地，所选原料纯度为99.9wt.％的Ti块、纯度99.9wt.％的Zr粒、99.95wt.％的Nb块以及99.95wt.％的Al粒，纯度为99.9wt.％TiO2颗粒。优选的，所述Ti、Zr、Nb、Al和TiO2原料纯度均在99.9wt％以上。
进一步地，称取原料时，称取误差为±0.001g。
进一步地，熔炼合金原料前，需将电弧炉真空度抽到3×10-3～4×10-3Pa，之后充氩气到-0.05～-0.04MPa。
进一步地，放置合金原料时，将低熔点的Al与Ti置于坩埚底部，将TiO2颗粒放置于中间，将高熔点的Zr与Nb覆盖于TiO2颗粒之上，以防起弧时电弧冲击过大，使小尺寸的金属颗粒飞溅。
进一步地，熔炼Ti锭时，熔炼3～5遍，每遍熔炼50～80s，以尽可能地除去腔室内多余的氧气。
进一步地，熔炼合金锭时，电流控制在270～300A，反复熔炼5～7次，每次熔炼电弧应持续2～3min，以确保合金充分熔化。
进一步地，熔炼合金锭时，辅以电磁搅拌技术，电流频率在4～6Hz。
本发明的另一个目的还公开了一种轻质难熔多主元合金在航空航天高温结构材料领域的用途。
本发明提供了一种具备室温拉伸性能的轻质难熔多主元合金、其制备方法及用途，与现有技术相比较具有以下优点：
1)、本发明选取低密度高熔点的难熔元素Ti、Zr、Nb为主组元，通过在基体中掺杂金属元素Al与非金属元素O，获得了低密度的难熔多主元合金，合金密度ρ≤6.5g/cm3；通过调控Al与O元素的原子配比，得到一系列难熔多主元合金，合金均保持单一的BCC无序固溶体结构；
2)、本发明的难熔多主元合金不仅具有较低的密度，而且展现出了优异的力学性能，合金在室温下表现出良好的拉伸塑性，其在室温下的屈服强度高达1050MPa，断后伸长率超过15％，有利于后续加工变形处理，可以实现大尺寸制备；
3)、本发明提供的一种轻质难熔多主元合金，通过加入Ti、Zr、Nb高熔点元素，使合金具有良好的高温力学性能，其中Ti、Nb、Al等氧化性元素极易在合金表面形成致密的氧化膜或钝化保护层，降低合金腐蚀速率，使合金具有优异的耐腐蚀性能，可作为高温结构件的候选材料。
4)、本发明轻质难熔多主元合金为铸态合金，在铸态下及表现出优异的力学性能，无需后续再加工和热处理环节，工艺流程简单，降低成本。
附图说明
图1为实施例1(TiZrNb)94.5Al5O0.5轻质难熔多主元合金铸态下拉伸工程应力-工程应变曲线图；
图2为实施例1(TiZrNb)94.5Al5O0.5轻质难熔多主元合金的XRD谱图；
图3为实施例1(TiZrNb)94.5Al5O0.5轻质难熔多主元合金的微观形貌图片；
图4为实施例1(TiZrNb)94.5Al5O0.5轻质难熔多主元合金700℃热压缩曲线；
图5为实施例2(TiZrNb)97.8Al0.7O1.5轻质难熔多主元合金铸态下拉伸工程应力-工程应变曲线图；
图6为实施例2(TiZrNb)97.8Al0.7O1.5轻质难熔多主元合金的XRD谱图；
图7为实施例2(TiZrNb)97.8Al0.7O1.5轻质难熔多主元合金的微观形貌图片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例提供一种轻质难熔多主元合金，其化学式为(TiZrNb)94.5Al5O0.5，具体的制备方法如下：
步骤一、成分设计与原料选取：选取密度较低的难熔元素Ti、Zr、Nb元素为合金的主要元素，微量的Al、O元素添加到基体中；所选原料纯度为99.9％的Ti块、纯度99.9％的Zr粒、99.95％的Nb块以及99.95％的Al粒，通过纯度为99.9％ TiO2颗粒加入O。选取的金属单质Ti、Zr、Nb与Al，用不同型号(240#、400#和600#)的SiC砂纸对其表面进行打磨，以去除原料表面的氧化皮与污渍。
步骤二、配料：将轻质难熔多主元合金的摩尔百分比进行质量百分比换算，其中，O元素是通过中间合金TiO2的方式加入。以称取原料总质量为50g为基础换算，金属原料Ti、Zr、Nb、Al与TiO2的称取质量分别为10.040g、19.282g、19.638g、0.906g和0.134g，称量误差为±0.001g。
步骤三、熔炼：将步骤二配好的原料放入真空电弧炉的铜坩埚里，将低熔点的Al放入铜坩埚底部，高熔点的Nb与Zr放在顶部，将TiO2颗粒放置于中间；抽真空至3×10-3Pa，然后充入氩气至-0.05MPa；开始熔炼合金锭，反复熔炼6次，熔炼电流控制在280A，每次熔炼电弧应持续2min并辅以电磁搅拌技术，电流频率在5Hz，确保合金充分混合均匀。
对本实施例1提供的轻质难熔多主元合金(ρ＝6.25g/cm3)进行室温与高温力学性能测试及晶体结构微观组织表征；图1为实施例1(TiZrNb)94.5Al5O0.5提供的轻质难熔多主元合金铸态下拉伸工程应力-工程应变曲线图，结果表明，室温下，实施例1的屈服强度为890MPa，断后伸长率超过20％，图2为实施例1(TiZrNb)94.5Al5O0.5轻质难熔多主元合金的XRD谱图，由谱图可知，实施例1为单相BCC晶体结构；对实施例1进行电子探针显微分析(EPMA)，图3是实施例1(TiZrNb)94.5Al5O0.5轻质难熔多主元合金的微观形貌图片，实施例1典型的树枝晶形貌。对实施例1进行高温力学性能测试，图4为实施例1(TiZrNb)94.5Al5O0.5轻质难熔多主元合金在700℃下的热压缩曲线，实施例1在700℃下屈服强度为450MPa，屈服后的延伸阶段接近稳态流动阶段。
实施例2
本实施例提供了一种轻质难熔多主元合金，其化学式为(TiZrNb)97.8Al0.7O1.5，其密度ρ＝6.45g/cm3，该合金的制备方法与实施例1的制备方法相同。
图5为实施例2(TiZrNb)97.8Al0.7O1.5提供的轻质难熔多主元合金铸态下拉伸真应力-应变曲线图，结果表明，室温下，实施例2的屈服强度可达1050MPa，而断后伸长率仍然超过15％；图6为实施例2(TiZrNb)97.8Al0.7O1.5轻质难熔多主元合金的XRD谱图，由谱图可知，实施例2为单相BCC晶体结构，与实施例1晶体结构相同，说明Al与O元素的添加不会改变合金的晶体结构；图7是实施例2(TiZrNb)97.8Al0.7O1.5轻质难熔多主元合金的微观形貌图片，由图可知，实施例2为典型的树枝晶形貌；与实施例1相比，实施例2的微观形貌没有明显变化，说明Al与O元素不会改变合金的组织形貌。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种轻质难熔多主元合金，其特征在于，通式为(TiZrNb)100-x-yAlxOy，其中0.3％≤x≤6.0％，0.2％≤y≤2.0％，x与y为对应元素的摩尔百分比。
2.根据权利要求1所述轻质难熔多主元合金，其特征在于，所述通式中0.5％≤x≤5.0％，0.4％≤y≤1.8％。
3.根据权利要求1所述轻质难熔多主元合金，其特征在于，所述轻质难熔多主元合金为单相BCC无序固溶体结构。
4.一种权利要求1-3任意一项所述轻质难熔多主元合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、原料选取：选取金属单质Ti、Zr、Nb与Al，并用砂纸对其表面进行打磨，以去除原料表面的氧化皮与污渍；O元素是通过TiO2颗粒加入合金锭；
步骤二、配料：将上述所选原料按通式中各组分摩尔比称取；
步骤三、熔炼：将所配原料放入真空电弧熔炼炉中，在惰性气体氛围下进行熔炼，辅以电磁搅拌技术，以获得轻质难熔多主元合金。
5.根据权利要求4所述轻质难熔多主元合金的制备方法，其特征在于，熔炼合金原料前，需将电弧炉真空度抽到3×10-3～4×10-3Pa，之后充氩气到-0.05～-0.04MPa。
6.根据权利要求4所述轻质难熔多主元合金的制备方法，其特征在于，放置合金原料时，将低熔点的Al与Ti置于坩埚底部，将TiO2颗粒放置于中间，将高熔点的Zr与Nb覆盖于TiO2颗粒之上。
7.根据权利要求4所述轻质难熔多主元合金的制备方法，其特征在于，熔炼Ti锭时，熔炼3～5遍，每遍熔炼50～80s。
8.根据权利要求4所述轻质难熔多主元合金的制备方法，其特征在于，熔炼合金锭时，电流控制在270～300A，反复熔炼5～7次，每次熔炼电弧应持续2～3min。
9.根据权利要求4所述轻质难熔多主元合金的制备方法，其特征在于，熔炼合金锭时，辅以电磁搅拌技术，电流频率在4～6Hz。
10.一种权利要求1-3任意一项所述轻质难熔多主元合金在航空航天高温结构材料领域的用途。
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