CN114293085A - 一种耐酸腐蚀AlNbTiZrSi高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含Si的耐酸腐蚀高熵合金材料及其制备技术。该高熵合金的成分组成为AlNbTiZrSi_x，各组分按原子百分比以此为：Al 22～27％，Nb 22～27％，Ti 22～27％，Zr 22～27％，Si 0.1～1.5％。通过调整Si元素的含量，改善高熵合金的微观组织、硬度和耐蚀性。本发明通过WK‑Ⅱ型真空电弧炉制备高熵合金，制备方法包括：超声清洗与材料称重；熔炼：使用WK‑Ⅱ型真空电弧炉在氩气环境下反复熔炼材料多次。本发明所制备的AlNbTiZrSi_x高熵合金具有双相结构，组织均匀，成分无偏析，且在盐酸溶液的苛刻环境中显示出优异的耐蚀性。AlNbTiZrSi_x高熵合金同时具备良好的硬度和耐蚀性，在化工生产和石油装备工业具有良好的应用前景。

Description

一种耐酸腐蚀AlNbTiZrSi高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐酸腐蚀AlNbTiZrSi_x高熵合金材料及制备方法，属于新型合金材料及其制备技术领域。

背景技术

高熵合金是一种新合金体系，与传统的合金材料设计理念不同，高熵合金由五个或超过五个主要元素组成，且每一种元素含量约为5at.％～35at.％。高熵合金中的高构型熵现象，导致合金倾向于形成简单的随机固溶体而不是金属间化合物，比如FCC、BCC或HCP，同时减少金属间化合物相的生成对材料的性能来说也是十分有益的。此外，高熵合金表现出独特的四大效应：高熵效应、晶格畸变、缓慢扩散和鸡尾酒效应，这些效应为高熵合金带来了更加优异和丰富的性能，例如高强度硬度、抗高温氧化性、耐磨性、耐腐蚀性和抗氢脆性等等，具有广阔的应用的前景。

自2004年高熵合金首次被提出以来，高熵合金材料设计理念也在不断被更新，已经不局限于等摩尔比的高熵合金。许多研究结果表明非等摩尔比的高熵合金也具备良好的性能，这为高熵合金的设计和发展提供了更加开阔的思路。此外，研究表明，高熵合金中的元素包括了过渡金属、基本金属、镧系元素等，其中Al、Co、Cr、Fe、Ni的使用频率最高，但是却忽略了非金属元素对高熵合金组织和性能的影响作用。Si作为一种自溶性非金属元素，能够提升钢的力学能行，改善高熵合金的耐磨性和硬度，但是对耐蚀性的关注较少。目前，基于AlNbTiZr体系的含Si高熵合金还未见报告，因此开发具有优异耐蚀性的AlNbTiZrSi_x高熵合金具对高熵合金的发展和高耐酸腐蚀性能探索具有重要意义。

发明内容

本发明旨在开发一种具备优异耐酸腐蚀的AlNbTiZrSi_x高熵合金，同时通过调整Si的含量改善AlNbTiZrSi_x高熵合金的微观组织、硬度和耐蚀性能，同时提供相应的制备方法。

一种耐腐蚀的Al-Nb-Ti-Zr-Si系高熵合金，其特征在于所述的高熵合金成分为AlNbTiZrSi_x，其中Al 22～27％，Nb 22～27％，Ti 22～27％，Zr 22～27％，Si 0.1～1.5％。

进一步地，所述的AlNbTiZrSi_x高熵合金的相组成特点为BBC相和少量Zr₅Al₃析出相，表现出均匀成分的特点。研究发现Si在AlNbTiZr高熵合金体系中起到了细化晶粒的作用，随着Si含量的增加，相结构更加稳定。

进一步地，所述的AlNbTiZrSi_x高熵合金具有良好的硬度，硬度值为550-620HV。

进一步地，所述的AlNbTiZrSi_x高熵合金在3M HCl溶液中展现出优异的耐蚀性能，腐蚀电流密度低于0.645μA/cm²。

如上所述的AlNbTiZrSi_x高熵合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，超声清洗与材料称重：将所述的AlNbTiZrSi_x高熵合金的制备Al、Nb、Ti、Zr、Si分别放入容器中，先使用丙酮溶液在超声波震荡装置中震荡清洗10-20分钟，然后使用无水乙醇进行同样的操作，最后将材料吹干备用；将所述的AlNbTiZrSi_x高熵合金按原子百分比换算成对应重量并进行称重，Al 22～27％，Nb 22～27％，Ti 22～27％，Zr 22～27％，Si 0.1～1.5％。

步骤二，熔炼：将步骤一中的材料放入WK-Ⅱ型真空电弧炉中，使用机械和分子泵抽真空至1～5×10^-4Pa，然后缓慢充入氩气使真空度达到1～5×10⁴Pa，再次调节电弧炉的真空度至1～5×10^-4Pa；此过程重复3次，保证真空室内无氧气存在。最后缓慢通入氩气至-0.02～-0.05Mpa，在180～300A的电弧电流下熔炼材料50-100s；

步骤三，按照步骤二的要求重复熔炼多次保证成分均匀，冷却10-30min后得到高硬度和耐酸腐蚀的AlNbTiZrSi_x高熵合金。

进一步地，步骤二所述熔炼：具体步骤是(1)将步骤一中称重的材料按照熔点升高的顺序依次先后放入WK-Ⅱ型真空电弧炉的铜质坩埚中，同时将纯钛锭依次使用400目、800目、1200目、2000目的砂纸打磨光滑并放入真空炉的中间位置，然后关闭并旋紧炉门上锁。

(2)首先使用机械泵对电弧炉内抽真空，当真空计示数小于5Pa后使用分子泵抽真空至1～5×10^-4Pa，然后缓慢充入氩气使压力值接近0时停止，再次使用机械泵和分子泵调节电弧炉的真空度至1～5×10^-4Pa。此过程循环3次。

(3)抽真空结束后，最后一次缓慢通入氩气至炉内压强为-0.02～-0.05Mpa。在正式熔炼高熵合金前先对纯钛锭进行2～5次熔炼，电流控制在100-200A，时间为100-200s，每次熔炼后将纯钛锭翻面再进行下一次熔炼。

(4)熔炼高熵合金材料，在180～300A的电弧电流条件下持续50-100s，熔炼过程中轻微转动电弧杆，使材料均匀受热。

本发明提供了一种含有Si的耐腐蚀AlNbTiZrSi_x高熵合金，通过调整Si元素的含量，改善AlNbTiZrSi_x高熵合金的微观组织、硬度和耐蚀性。该AlNbTiZrSi_x高熵合金的相组成特点为BBC相和少量Zr₅Al₃析出相，表现出均匀的组织结构特点。研究发现Si在AlNbTiZr高熵合金体系中起到了细化晶粒的作用，随着Si含量的增加，相结构更加稳定，不仅提高了高熵合金的硬度，同时显著提升了高熵合金在3M HCl溶液中的耐蚀性能。所述高熵合金采用纯度不小于99.9wt.％的原材料，其形态为小块体状或颗粒状。

本发明的优点和有益效果在于：

1.本发明的AlNbTiZrSi_x高熵合金中的晶粒得到细化，Si有效改善了AlNbTiZr高熵合金的显微结构和性能。

2.本发明的AlNbTiZrSi_x高熵合金具有简单BCC相和少量Zr₅Al₃析出相，合金组织和成分均匀。

3.本发明的AlNbTiZrSi_x高熵合金在3M HCl溶液中具有优异的耐蚀性，其腐蚀电流密度低于0.645μA/cm²且具有明显的钝化区。在化工生产和石油装备工业具有良好的应用前景。

4.本发明的AlNbTiZrSi_x高熵合金具有良好的硬度，Si元素的加入有效提升了AlNbTiZr系高熵合金的硬度，硬度值为550-620HV。

附图说明

图1为本发明的AlNbTiZrSi_x高熵合金XRD图谱；

图2为本发明的AlNbTiZrSi_x(x＝0.6)高熵合金的微观组织图；

图3为本发明的AlNbTiZrSi_x高熵合金的硬度分布图；

图4为本发明的AlNbTiZrSi_x(x＝0.6)高熵合金的EDS图，其中(a)，(b)，(c)，(d)，(e)分别代表着Al，Nb，Ti，Zr，Si元素的EDS图谱。

图5为本发明的AlNbTiZrSi_x高熵合金在3M HCl溶液中的极化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明的AlNbTiZrSi_x高熵合金作出进一步的说明，但本发明的保护范围不限于实施例内容。

实施例1

制备AlNbTiZrSi_x高熵合金，其中各元素的原子百分比如下Al 24～25％，Nb24～25％，Ti 24～25％，Zr 24～25％，Si 0.3％。

步骤一，将AlNbTiZrSi_0.3高熵合金的制备材料(Al材料、Nb材料、Ti材料、Zr材料、Si材料)分别放入玻璃烧杯中，先使用丙酮溶液在超声波震荡装置中震荡清洗10-20分钟，然后使用无水乙醇进行同样的操作，最后将材料吹干备用。将所述的AlNbTiZrSi_0.3高熵合金材料按原子百分比换算成对应重量并对各金属成分进行称重。

步骤二，(1)将步骤一中称重的材料按照熔点升高的顺序依次先后放入WK-Ⅱ型真空电弧炉的铜质坩埚中，同时将纯钛锭依次使用400目、800目、1200目、2000目的砂纸打磨光滑并放入真空炉的中间位置，然后关闭并旋紧炉门上锁。(2)首先使用机械泵对电弧炉内抽真空，当真空计示数小于5Pa后使用分子泵抽真空至3×10^-4Pa，然后缓慢充入氩气使压力值接近0时停止，再次使用机械泵和分子泵调节电弧炉的真空度至3×10^-4Pa。此过程循环3次。(3)抽真空结束后，最后一次缓慢通入氩气至炉内压强为-0.03Mpa。在正式熔炼高熵合金前先对纯钛锭进行4次熔炼，电流控制在150A，时间为120s，每次熔炼后将纯钛锭翻面再进行下一次熔炼。(4)熔炼高熵合金材料，在220A的电弧电流条件下持续60s，熔炼过程中轻微转动电弧杆，使材料均匀受热。

步骤三，按照步骤二重复熔炼5次保证成分均匀，冷却20min后取出AlNbTiZrSi_0.3高熵合金。

对实施例1制备的AlNbTiZrSi_0.3高熵合金进行相结构分析，如图1的XRD图所示，AlNbTiZrSi_0.3高熵合金主要由BCC相构成，同时存在少量的Zr₅Al₃析出相。

对实施例1制备的AlNbTiZrSi_0.3高熵合金进行硬度测试，根据图3可知，AlNbTiZrSi_0.3具有较好的硬度，硬度值达到555HV。

对实施例1制备的AlNbTiZrSi_0.3高熵合金进行电化学测试，分析其在3M HCl溶液中的耐蚀性。如图5所示，AlNbTiZrSi_0.3高熵合金的动电位极化曲线表现出较宽范围的钝化区和较小的腐蚀电流密度，其中腐蚀电流密度约为0.645μA/cm²。

实施例2

制备AlNbTiZrSi_x高熵合金，其中各元素的原子百分比如下Al 24～25％，Nb24～25％，Ti 24～25％，Zr 24～25％，Si 0.6％。

步骤一，将AlNbTiZrSi_0.6高熵合金的制备材料(Al材料、Nb材料、Ti材料、Zr材料、Si材料)分别放入玻璃烧杯中，先使用丙酮溶液在超声波震荡装置中震荡清洗10-20分钟，然后使用无水乙醇进行同样的操作，最后将材料吹干备用。将所述的AlNbTiZrSi_0.6高熵合金材料按原子百分比换算成对应重量并对各金属成分进行称重。

步骤二，(1)将步骤一中称重的材料按照熔点升高的顺序依次先后放入WK-Ⅱ型真空电弧炉的铜质坩埚中，同时将纯钛锭依次使用400目、800目、1200目、2000目的砂纸打磨光滑并放入真空炉的中间位置，然后关闭并旋紧炉门上锁。(2)首先使用机械泵对电弧炉内抽真空，当真空计示数小于5Pa后使用分子泵抽真空至3×10^-4Pa，然后缓慢充入氩气使压力值接近0时停止，再次使用机械泵和分子泵调节电弧炉的真空度至3×10^-4Pa。此过程循环3次。(3)抽真空结束后，最后一次缓慢通入氩气至炉内压强为-0.03Mpa。在正式熔炼高熵合金前先对纯钛锭进行4次熔炼，电流控制在150A，时间为120s，每次熔炼后将纯钛锭翻面再进行下一次熔炼。(4)熔炼高熵合金材料，在220A的电弧电流条件下持续60s，熔炼过程中轻微转动电弧杆，使材料均匀受热。

步骤三，按照步骤二重复熔炼5次保证成分均匀，冷却20min后取出AlNbTiZrSi_0.6高熵合金。

对实施例2制备的AlNbTiZrSi_0.6高熵合金进行相结构和微观组织分析，如图1的XRD图和图2的微观组织图所示，AlNbTiZrSi_0.6高熵合金主要由BCC相构成，同时存在少量的Zr₅Al₃析出相。

对实施例2制备的AlNbTiZrSi_0.6高熵合金进行硬度测试，根据图3可知，AlNbTiZrSi_0.6具有较好的硬度，硬度值达到573HV。

对实施例2制备的AlNbTiZrSi_0.6高熵合金进行电化学测试，分析其在3M HCl溶液中的耐蚀性。如图5所示，AlNbTiZrSi_0.6高熵合金的动电位极化曲线表现出较宽范围的钝化区，且腐蚀电流密度进一步降低，其中腐蚀电流密度约为0.025μA/cm²，表明耐蚀性得到提升。此外，通过EDS图可知AlNbTiZrSi_0.6高熵合金的成分分布均匀。

实施例3

制备AlNbTiZrSi_x高熵合金，其中各元素的原子百分比如下Al 24～25％，Nb24～25％，Ti 24～25％，Zr 24～25％，Si 1.0％。

步骤一，将AlNbTiZrSi_1.0高熵合金的制备材料(Al材料、Nb材料、Ti材料、Zr材料、Si材料)分别放入玻璃烧杯中，先使用丙酮溶液在超声波震荡装置中震荡清洗10-20分钟，然后使用无水乙醇进行同样的操作，最后将材料吹干备用。将所述的AlNbTiZrSi_1.0高熵合金材料按原子百分比换算成对应重量并对各金属成分进行称重。

步骤二，(1)将步骤一中称重的材料按照熔点升高的顺序依次先后放入WK-Ⅱ型真空电弧炉的铜质坩埚中，同时将纯钛锭依次使用400目、800目、1200目、2000目的砂纸打磨光滑并放入真空炉的中间位置，然后关闭并旋紧炉门上锁。(2)首先使用机械泵对电弧炉内抽真空，当真空计示数小于5Pa后使用分子泵抽真空至3×10^-4Pa，然后缓慢充入氩气使压力值接近0时停止，再次使用机械泵和分子泵调节电弧炉的真空度至3×10^-4Pa。此过程循环3次。(3)抽真空结束后，最后一次缓慢通入氩气至炉内压强为-0.03Mpa。在正式熔炼高熵合金前先对纯钛锭进行4次熔炼，电流控制在150A，时间为120s，每次熔炼后将纯钛锭翻面再进行下一次熔炼。(4)熔炼高熵合金材料，在220A的电弧电流条件下持续60s，熔炼过程中轻微转动电弧杆，使材料均匀受热。

步骤三，按照步骤二重复熔炼5次保证成分均匀，冷却20min后取出AlNbTiZrSi_1.0高熵合金。

对实施例3制备的AlNbTiZrSi_1.0高熵合金进行相结构分析，如图1的XRD图所示，AlNbTiZrSi_1.0高熵合金主要由BCC相构成，同时存在的Zr₅Al₃析出相。

对实施例3制备的AlNbTiZrSi_1.0高熵合金进行硬度测试，根据图3可知，AlNbTiZrSi_1.0的硬度大于其他成分的高熵合金，硬度值达到615HV。

对实施例3制备的AlNbTiZrSi_1.0高熵合金进行电化学测试，分析其在3M HCl溶液中的耐蚀性。如图5所示，AlNbTiZrSi_1.0高熵合金的动电位极化曲线表现出较宽范围的钝化区和更低的腐蚀电流密度，其中腐蚀电流密度约为6.76×10^-3μA/cm²，表明Si的添加显著提升了AlNbTiZrSi_1.0高熵合金的耐蚀性。

由以上实施例可以看出本发明提供的AlNbTiZrSix高熵合金在酸性环境下表现出优异的耐蚀性，且具有较高的硬度。与Ni–Nb–Ti–Zr–Co高熵合金在酸性环境下的耐蚀性相比(Pang S J,Shek C H,Asami K,et al.Formation and corrosion behavior of glassyNi–Nb–Ti–Zr–Co(–Cu)alloys[J].Journal of Alloys&Compounds,2007,434(none):240-243.)，本发明的高熵合金在酸性环境下具有更宽范围的钝化区间和更小的电流密度。此外，已有的研究发现AlNbTiZr高熵合金在5M HCl溶液中的腐蚀电流密度为2.1μA/cm²(LiuY Z,Zu X T,Li C,et al.Surface characteristics and corrosion behavior of Ti–Al–Zr alloy implanted with Al and Nb[J].Corrosion Science,2007,49(3):1069-1080.)，尽管该环境比3M HCl浓度高，但是本发明高熵合金的腐蚀电流密度远小于2.1μA/cm²，尤其AlNbTiZrSi_1.0高熵合金的腐蚀电流密度仅有6.76×10^-3μA/cm²。可见，Si元素的加入对材料耐蚀性的提升具有显著的效果。因此本发明通过调节Si含量提升了材料的性能，同时避免大量使用钛、镍、钼等贵金属，降低了高熵合金的制造成本。本发明对耐酸腐蚀高熵合金的研制提供了新的设计思路，具有较高的经济价值和研究意义。

Claims (6)

1.一种耐腐蚀的Al-Nb-Ti-Zr-Si系高熵合金，其特征在于所述的高熵合金成分为AlNbTiZrSi_x，其中Al 22～27％，Nb 22～27％，Ti 22～27％，Zr 22～27％，Si 0.1～1.5％。

2.根据权利要求1所述的AlNbTiZrSi_x高熵合金，其特征在于所述的AlNbTiZrSi_x高熵合金的相组成特点为BBC相和少量Zr₅Al₃析出相，表现出均匀成分的特点。

3.根据权利要求2所述的AlNbTiZrSi_x高熵合金，其特征在于所述的AlNbTiZrSi_x高熵合金具有良好的硬度，硬度值为550-620HV。

4.根据权利要求2所述的AlNbTiZrSi_x高熵合金，其特征在于所述的AlNbTiZrSi_x高熵合金在3M HCl溶液中展现出优异的耐蚀性能，腐蚀电流密度低于0.645μA/cm²。

5.根据权利要求1所述的AlNbTiZrSi_x高熵合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，超声清洗与材料称重：将所述的AlNbTiZrSi_x高熵合金的制备Al、Nb、Ti、Zr、Si分别放入容器中，先使用丙酮溶液在超声波震荡装置中震荡清洗10-20分钟，然后使用无水乙醇进行同样的操作，最后将材料吹干备用；将所述的AlNbTiZrSi_x高熵合金按原子百分比换算成对应重量并进行称重，其中Al22～27％，Nb 22～27％，Ti 22～27％，Zr 22～27％，Si 0.1～1.5％；

步骤二，熔炼：将步骤一中的材料放入WK-Ⅱ型真空电弧炉中，使用机械和分子泵抽真空至1～5×10^-4Pa，然后缓慢充入氩气使真空度达到1～5×10⁴Pa，再次调节电弧炉的真空度至1～5×10^-4Pa；此过程重复3次，保证真空室内无氧气存在。最后缓慢通入氩气至-0.02～-0.05Mpa，在180～300A的电弧电流下熔炼材料50-100s；

步骤三，按照步骤二的要求重复熔炼多次保证成分均匀，冷却10-30min后得到高硬度和耐酸腐蚀的AlNbTiZrSi_x高熵合金。

6.根据权利要求5所述的AlNbTiZrSi_x高熵合金的制备方法，其特征在于步骤二所述熔炼：具体步骤是

(1)将步骤一中称重的材料按照熔点升高的顺序依次先后放入WK-Ⅱ型真空电弧炉的铜质坩埚中，同时将纯钛锭依次使用400目、800目、1200目、2000目的砂纸打磨光滑并放入真空炉的中间位置，然后关闭并旋紧炉门上锁；

(2)首先使用机械泵对电弧炉内抽真空，当真空计示数小于5Pa后使用分子泵抽真空至1～5×10^-4Pa，然后缓慢充入氩气使压力值接近0时停止，再次使用机械泵和分子泵调节电弧炉的真空度至1～5×10^-4Pa。此过程循环3次；

(3)抽真空结束后，最后一次缓慢通入氩气至炉内压强为-0.02～-0.05Mpa；在正式熔炼高熵合金前先对纯钛锭进行2～5次熔炼，电流控制在100-200A，时间为100-200s，每次熔炼后将纯钛锭翻面再进行下一次熔炼；

(4)熔炼高熵合金材料，在180～300A的电弧电流条件下持续50-100s，熔炼过程中轻微转动电弧杆，使材料均匀受热。

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