CN115679178A

CN115679178A - 一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金及其制备方法

Info

Publication number: CN115679178A
Application number: CN202211456624.5A
Authority: CN
Inventors: 陈长玖; 印邦杰; 陈正; 张平; 何业增; 沈宝龙
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Priority date: 2022-11-21
Filing date: 2022-11-21
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2042-11-21
Also published as: CN115679178B

Abstract

本发明公开了一种低密度超高硬度Al‑Cr‑Zr‑Ni高熵合金及其制备方法，包括Al、Cr、Zr和Ni非等原子比组成，化学式为Al_aCr_bZr_cNi_d，其中原子百分数a＝25～30，b＝15～20，c＝25～30，d＝25～30，且a+b+c+d＝100；所述合金的金相结构为L2₁‑ZrNi₂Al相和ZrCr₂相，硬度在1000HV以上。该高熵合金包括L2₁‑ZrNi₂Al相和ZrCr₂相两个特殊的相结构，密度为5.9～6.4g/cm³，硬度在1000HV以上，具有远低于镍基、钴基合金的密度和超高的硬度，高熵合金部分共晶组织使得其具有优异的铸造性能，满足先进硬度材料的需求。

Description

一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金技术装置领域，具体涉及一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金及其制备方法。

背景技术

传统合金一般由一种主要元素和其它少量次要金属或非金属组成，叶均蔚和Cantor等人提出了高熵合金的概念，打破了传统合金的设计策略，引起了广泛的研究关注。高熵合金一开始提出来被定义为由至少五种等原子比相等或近等原子比的主要元素组成，其具有四大效应，即高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应使其具有优异的综合性能。因此，高熵合金可以作为高温结构材料、高硬度材料、耐腐蚀材料、耐磨损材料和模具材料等。多主元高熵合金的提出，为设计金属材料指明了一条新的方向。

高熵合金的各种优点也成为新型金属材料研究的热点之一，而且目前关于低密度又兼具超高硬度的高熵合金体系研究很少。

申请公布号为CN 114507801 A的发明专利公开的“一种低密度且高硬度的高熵合金材料及其制备方法”公布了一种低密度且高硬度的高熵合金，化学组成为NiCrCoTi_xMn_y，其中x＝0.25～0.75，y＝0.25～0.75，0.5≤x+y≤1。该高熵合金的密度为5.8～7.4g/cm³，硬度为635～910HV。

申请公布号为CN 113621862 B的发明专利公开的“一种高硬度Al-Cr-Ti-V-Cu轻质高熵合金的制备方法”公布了一种高硬度轻质高熵合金，化学组成按原子百分比构成为：Al 20～25％，Cr 20～25％，Ti 20～25％，V 20～25％，Cu 0～20％，其中Cu的含量不为0。所述合金的金相结构为BCC、BCC+FCC或FCC+HCP，硬度在650～800HV。

申请公布号为CN 114058923 A的发明专利公开的“一种四元共晶高熵合金及其制备方法”公布了一种四元Al-Cr-Fe-Ni共晶高熵合金，所述Al、Cr、Fe和Ni的摩尔比为(1.72～1.78)：(0.8～1.1)：(0.8～1.1)：(0.8～1.1)；该高熵合金由BCC的Cr-Fe相和B2的NiAl相组成，硬度为545.35HV。

到目前为止，有关低密度超高硬度的高熵合金报道很少，能够满足工程需要的高熵合金也还需要进一步的研究，因此设计和制备低密度超高硬度高熵合金具有重要的意义。

发明内容

针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金及其制备方法，该高熵合金包括L2₁-ZrNi₂Al相和ZrCr₂相两个特殊的相结构，具有远低于镍基、钴基合金的密度和超高的硬度，具有部分共晶组织使得其具有优异的铸造性能。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金，包括Al、Cr、Zr和Ni非等原子比组成，化学式记为Al_aCr_bZr_cNi_d，其中原子百分数a＝25～30，b＝15～20，c＝25～30，d＝25～30，且a+b+c+d＝100；所述合金的金相结构为L2₁-ZrNi₂Al相和ZrCr₂相。

进一步地，所述高熵合金的密度为5.9～6.4g/cm³，硬度在1000HV以上。

本发明的另一个目的是提供一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

S1：按照原子百分配比称取原料Al、Cr、Zr和Ni，将配好的原料按熔点高低依次放入真空电弧熔炼炉的铜坩埚之中，熔点最低的放在底层，熔点最高的放在上层；

S2：将钛锭放入真空电弧熔炼炉的另一铜坩埚中，在氩气气氛保护下先熔化钛锭吸氧；

S3：然后开始熔炼步骤S1的合金原料，并搅拌使其均匀熔炼，获得的合金铸锭冷却后翻转铸锭；

S4：按照步骤S3进行多次翻转反复熔炼，冷却之后得到低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金。

进一步地，步骤S1中，配料前需要清除原料表面的氧化皮并超声波清洗干净，保证原料的纯度≥99.9wt.％。

进一步地，步骤S2，钛锭放置完毕后，抽真空至5×10^-3Pa，然后充入纯度为99.99％的氩气至0.05～0.06Mpa。

进一步地，步骤S3，熔炼合金原料电流在200-300A，每次熔炼合金熔化后，电弧保持3-4分钟。

进一步地，步骤S4，反复熔炼次数为5次以上，且熔炼完一次需要翻转铸锭。

本发明的有益效果在于：

本发明通过寻找AlCrZrNi共晶体系过程中，制备出了兼具低密度且具有超高硬度的Al-Cr-Zr-Ni高熵合金，本发明所述制备方法操作简单、安全，制备效果好。该所述高熵合金包括L2₁-ZrNi₂Al相和ZrCr₂相两个特殊的相结构，密度为5.9～6.4g/cm³，硬度在1000HV以上，具有远低于镍基、钴基合金的密度和超高的硬度，高熵合金部分共晶组织使得其具有优异的铸造性能，满足先进硬度材料的需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1提供的一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金的结构示意图；

图2为实施例1提供的一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金的DSC曲线；

图3为实施例1提供的一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金的电子探针显微分析EPMA扫描图；

图4为实施例1提供的一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金的放大电子探针显微分析EPMA扫描图；

图5为实施例1提供的一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金的电子探针显微分析EPMA面扫描图；其中1为L2₁-ZrNi₂Al相，3为ZrCr₂相，2为Cr颗粒，分布在两相间；

图6为实施例1提供的一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金的维氏硬度压痕图，具体为共晶白色基体硬度测试压痕；

图7为实施例1提供的一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金的维氏硬度压痕图，具体为共晶灰色区域硬度测试压痕。

具体实施方式

现详细说明本发明的示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明所用原材料如无特殊说明均自市场购买得到。

本发明所用检测手段均为本领域常规技术手段，不再赘述。

本发明公开了一种低密度超高硬度高熵合金的制备方法，如下所述。

实施例1

如图1至图7所示，一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金，称取Al、Cr、Zr、Ni金属单质原料，先机械打磨去除表面氧化皮，然后用无水乙醇进行超声波清洗，烘干，得到纯度≥99.9wt.％的金属原料；用清洗好的原料按配比进行精准称量，误差在±0.0005g；将称量好的金属原料按熔点由低到高的顺序依次放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，其中熔点最低的放在最下层，熔点最高的元素放在最上层；然后将纯钛锭放在另一个水冷铜坩埚中，全都放置放置完毕后关闭炉门，抽真空至5×10^-3Pa,然后充入纯氩气至0.05～0.06Mpa；熔炼合金之前先熔炼纯钛锭3-4分钟，以去除熔炼炉内残余的氧气，然后进行合金的熔炼，熔炼电流在200-300A，每次熔炼合金熔化后，电弧保持3-4分钟，同时打开电磁搅拌使熔炼更均匀，待合金铸锭冷却后翻转铸锭，反复熔炼5次以上，冷却后得到低密度超高硬度高熵合金。

本实施例的X射线衍射图如图1所示，该高熵合金由L2₁-ZrNi₂Al相和ZrCr₂相组成。图2的DSC曲线升温过程中的两个吸热峰说明有两个相熔化，验证了由两相组成。图3、图4的EPMA扫描图也验证了该高熵合金由两相组成。由图5的EPMA面扫描分析可得出，1号箭头所指共晶白色基体为L2₁-ZrNi₂Al相，3号箭头所指共晶灰色区域为ZrCr₂相，2号箭头所指黑色区域为Cr颗粒分布在两相间。

对以上实例进行硬度测试，结果如表1所示。

硬度测试方法：将合金锭用大铁锤砸成小块，用金相镶嵌机进行热镶嵌，然后用砂纸按400、800、1000、1500、2000目的顺序依次打磨，打磨完毕后抛光至表面无划痕；抛光完成后用无水乙醇超声波清洗去除表面污渍，然后开始测试硬度；硬度测试采用维氏硬度计，型号为Wilson VH1102，压力为100g，持续10s，总共压了18个不同点，图6为共晶白色基体硬度测试压痕，图7为共晶灰色区域硬度测试压痕。

表1维氏硬度测试结果

综上所述，通过表1可以看出该Al-Cr-Zr-Ni高熵合金具有平均值为1024.2HV的超高硬度，硬度为304不锈钢(硬度210.0HV)的5倍，因为其特殊的L2₁-ZrNi₂Al相和ZrCr2相结构，密度为5.9～6.4g/cm³，具有远低于镍基、钴基合金的密度和超高的硬度，使得硬度远大于现有技术CN 114507801 A的635～910HV、CN 113621862 B的50～800HV和CN 114058923A的545.35HV，具有部分共晶组织，具有优异的铸造性能，能够满足先进硬度材料的需求。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金，其特征在于，包括Al、Cr、Zr和Ni非等原子比组成，化学式为Al_aCr_bZr_cNi_d，其中原子百分数a＝25～30，b＝15～20，c＝25～30，d＝25～30，且a+b+c+d＝100，所述高熵合金的金相结构为L2₁-ZrNi₂Al相和ZrCr₂相。

2.如权利要求1所述一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金，其特征在于，所述高熵合金的密度为5.9～6.4g/cm³，硬度在1000HV以上。

3.权利要求1所述的一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中，配料前需要清除原料表面的氧化皮并超声波清洗干净，保证原料的纯度≥99.9wt.％。

5.如权利要求3所述的一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤S2，钛锭放置完毕后，抽真空至5×10^-3Pa，然后充入纯度为99.99％的氩气至0.05～0.06Mpa。

6.如权利要求3所述的一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤S3，熔炼合金原料电流在200-300A，每次熔炼合金熔化后，电弧保持3-4分钟。

7.如权利要求3所述的一种低密度超高硬度Al-Cr-Zr-Ni高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤S4，反复熔炼次数为5次以上，且熔炼完一次需要翻转铸锭。