CN114855049A - 一种TaNbHfZrTi系难熔高熵合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属材料及其制备领域，涉及一种TaNbHfZrTi系难熔高熵合金及其制备方法和应用。该高熵合金的表达式为：高熵合金成分的原子百分比表达式为：Ta_aNb_bHf_cZr_dTi_e，其中，0＜a≤35at％，0＜b≤35at％，0＜c≤35at％，0＜d≤35at％，0＜e≤35at％，且a+b+c+d+e＝100，且高熵合金的合金铸态组织均为单相BCC结构。本发明的有益效果是：该TaNbHfZrTi系难熔高熵合金的原料采用普通纯金属,价格便宜,且具有制备方便,工艺简单,使用安全等优点。且高熵合金在77K温度下拉伸强度超过1Gpa，延伸率超过20％。具有广阔的低温应用前景。

Description

一种TaNbHfZrTi系难熔高熵合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属材料及其制备领域，具体涉及一种适用于77K温度下的TaNbHfZrTi系难熔高熵合金及其制备方法和应用。

背景技术

高熵合金是近几年出现的一种全新的合金设计体系，不同于传统合金以某一种元素为主，添加少量其他元素为辅的设计方法，高熵合金一般由五种或五种以上元素按照等原子比或近等原子比组成，形成简单的BCC、FCC以及HCP固溶体结构。由于高熵合金不同于传统金属材料的设计理念，导致其表现出独特的结构特点，主要包括：(1)高混合熵效应。高熵合金中由于较多组元的存在导致系统整体混合熵很大，因此抑制了脆性金属间化合物的出现，从而促进简单固溶体结构的形成；(2)晶格畸变效应。相对于传统合金中，“溶质原子”和“溶剂原子”的分类，高熵合金由于多组元且含量相差不大的特点，无法区分溶质和溶剂原子。每种元素随机分配到点阵位置上，而且所有主元的原子尺寸大小不一，导致晶格各个阵点位置产生了不同程度的偏移，导致了晶格畸变；(3)缓慢扩散效应。考虑到高熵合金的多主元特性及严重的晶格畸变效应，高熵合金的扩散需要同时克服多个组元的协同扩散及晶格畸变引起的阻力。因而，相较于纯金属或传统单一主元合金，高熵合金有效扩散速率将会大大降低。(4)鸡尾酒效应。高熵合金可以由单相、两相、三相甚至更多相组成，高熵合金的性能取决于各组成相的综合作用，相的尺寸、形状、分布、相界面及各个相的性能共同贡献其最终的性能。总的来说，鸡尾酒效应表现为从原子尺度的多组元复合效应到微观尺度的多相复合效应。由于高熵合金具有上述较高的混合熵，晶格畸变，缓慢扩散等独特的结构特点，因此表现出一系列优异的性能，比如高塑性、高强度、耐磨耐腐蚀以及优良的磁电性能等，为金属材料开创了一个新的领域。

其中BCC高熵合金一般由Ta、Nb、V、Mo、W、Cr、Hf、Zr、Ti等高熔点元素组成，由于其较高的高温强度，高温抗软化能力以及优异的高温稳定性等特点，因此目前来说一般认为具有大的高温应用前景。而对其低温应用探索较少，这主要是因为，对于大部分BCC结构的金属或合金而言存在韧脆转变现象，即当温度降低到某一临界值(临界值为77K温度)以下时，高熵材料的屈服强度急剧升高，变形模式也由韧性断裂急剧转变为脆性断裂模式。因此目前用的大部分低温材料以FCC结构为主，比如Al合金，奥氏体不锈钢等，但由于FCC结构材料的本征屈服强度较低，因此一定程度上也限制了其进一步应用。

发明内容

本发明公开了一种TaNbHfZrTi系难熔高熵合金及其制备方法和应用，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。

为了解决上述问题，本发明的技术方案是：一种TaNbHfZrTi系难熔高熵合金，所述高熵合金成分的原子百分比表达式为：Ta_aNb_bHf_cZr_dTi_e，0＜a≤35at％，0＜b≤35at％，0＜c≤35at％，0＜d≤35at％,0＜e≤35at％,且a+b+c+d+e＝100。

一种TaNbHfZrTi系难熔高熵合金，所述高熵合金成分的原子百分比表达式还可为：Ta_aNb_bHf_cZr_dTi_eM_f，0＜a≤35at％，0＜b≤35at％，0＜c≤35，0＜d≤35,0＜e≤35at％，M为V、Mo、Sn、W、Mn、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Cr及Zn中的任意一种或多种,0≤f≤35at％，且且a+b+c+d+e+f＝100。

进一步,所述高熵合金的合金铸态组织均为单相BCC结构。

进一步,所述高熵合金在77K温度下拉伸强度超过1GPa，延伸率超过20％。

进一步,当a＝5.6,b＝8.6,c＝28.6,d＝28.6,e＝28.6,则所述高熵合金的化学式为Ta_5.6Nb_8.6Hf_28.6Zr_28.6Ti_28.6。其77K抗拉强度为1496MPa,拉伸塑性为29.9％。

进一步,当a＝5.5,b＝9.9,c＝28.2,d＝28.2,e＝28.2,则该高熵合金的化学式为Ta_5.5Nb_9.9Hf_28.2Zr_28.2Ti_28.2。其77K抗拉强度为1541MPa,拉伸塑性为29.5％。

进一步,当a＝5.5,b＝11.1,c＝27.8,d＝27.8,e＝27.8,则该高熵合金的化学式为Ta_5.5Nb_11.1Hf_27.8Zr_27.8Ti_27.8。其77K抗拉强度为1498MPa,拉伸塑性为22.1％。

进一步,当a＝5.5,b＝11,c＝27.8,d＝27.8,e＝27.8,f＝0.1则该高熵合金的化学式为Ta_5.5Nb₁₁ Hf_27.8Zr_27.8Ti_27.8V_0.1，其在77K温度下抗拉强度为1403MPa,拉伸塑性为23.0％。

本发明的另一目的提供一种制备上述的TaNbHfZrTi系难熔高熵合金的方法,包括以下几个步骤：

步骤1：按照原子百分比表达式中的原子百分比换算成质量比称取各个原料，各个原料的纯度为99.9％以，去除原料金属的表面氧化物，再超声波震荡清洗，备用；

步骤2：将经步骤1处理后的各个原料加入真空非自耗钨电极的真空电弧炉中，将熔点高的元素置于上层，覆盖下面的低熔点元素；

步骤3：先对真空电弧炉的样品室抽真空，当样品室真空度达到5Х10^-3Pa后，充入纯度为99.99％的氩气至0.5个大气压；

步骤4：每次熔炼合金熔化后电弧保持时间60-120秒，待合金块冷却后将其翻转，如此重复5次以上；

步骤5：待母合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将合金吸入水冷铜模中，获得高熵合金棒。

一种TaNbHfZrTi系难熔高熵合金应用于航空航天、LNG储罐以及超导等领域。

本发明的优点在于：

1、本发明提供的高熵合金材料的主要元素为普通纯金属原料,价格便宜,且具有制备方便,工艺简单,使用安全等优点。既能在室温下加工，又有优异低温力学性能的新型材料；

2、与常规BCC高熵合金相比,本发明的TaNbHfZrTi系高熵合金材料最大特点是77K温度下拉伸强度超过1Gpa，延伸率超过20％。具有广阔的低温应用前景。

附图说明

图1为本发明的TaNbHfZrTi系高熵合金，在铜模吸铸制备的TaNbHfZrTi系高熵合金铸态的X-射线衍射谱。横坐标为2θ角度(°)；纵坐标为衍射强度(任意单位)示意图。

图2为本发明的实施例合金Ta_5.6Nb_8.6Hf_28.6Zr_28.6Ti_28.6的77K温度下拉伸真应力应变曲线示意图。

图3为本发明的实施例合金Ta_5.5Nb_9.9Hf_28.2Zr_28.2Ti_28.2的77K温度下拉伸真应力应变曲线示意图。

图4为本发明的实施例合金Ta_5.5Nb_11.1Hf_27.8Zr_27.8Ti_27.8的77K温度下拉伸真应力应变曲线示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明一种TaNbHfZrTi系难熔高熵合金，所述高熵合金成分的原子百分比表达式为：Ta_aNb_bHf_cZr_dTi_e，其中，0＜a≤35at％，0＜b≤35at％，0＜c≤35at％，0＜d≤35at％,0＜e≤35at％,且a+b+c+d+e＝100。

一种TaNbHfZrTi系难熔高熵合金，所述高熵合金成分的原子百分比表达式还可为：Ta_aNb_bHf_cZr_dTi_eM_f，其中，0＜a≤35at％，0＜b≤35at％，0＜c≤35at％，0＜d≤35at％,0＜e≤35at％，M为V、Mo、Sn、W、Mn、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Cr及Zn中的任意一种或多种,0≤f≤35at％，且且a+b+c+d+e+f＝100。

所述高熵合金的合金铸态组织均为单相BCC结构。

所述高熵合金在77K温度下拉伸强度超过1GPa，延伸率超过20％。

当a＝5.6,b＝8.6,c＝28.6,d＝28.6,e＝28.6,则所述高熵合金的化学式为Ta_5.6Nb_8.6Hf_28.6Zr_28.6Ti_28.6。其77K抗拉强度为1496MPa,拉伸塑性为29.9％。

当a＝5.5,b＝9.9,c＝28.2,d＝28.2,e＝28.2,则该高熵合金的化学式为Ta_5.5Nb_9.9Hf_28.2Zr_28.2Ti_28.2。其77K抗拉强度为1541MPa,拉伸塑性为29.5％。

当a＝5.5,b＝11.1,c＝27.8,d＝27.8,e＝27.8,则该高熵合金的化学式为Ta_5.5Nb_11.1Hf_27.8Zr_27.8Ti_27.8。其77K抗拉强度为1498MPa,拉伸塑性为22.1％。

当a＝5.5,b＝11,c＝27.8,d＝27.8,e＝27.8,f＝0.1则该高熵合金的化学式为Ta_5.5Nb₁₁ Hf_27.8Zr_27.8Ti_27.8V_0.1其在77K温度下抗拉强度为1403MPa,拉伸塑性为23.0％。

一种制备TaNbHfZrTi系难熔高熵合金的方法,包括以下几个步骤：

步骤1：按照原子百分比表达式中的原子百分比换算成质量比称取各个原料，各个原料的纯度为99.9％以，去除原料金属的表面氧化物(使用砂纸和砂轮机去除)，再超声波震荡清洗(采用乙醇)，备用；

步骤2：将经步骤1处理后的各个原料加入真空非自耗钨电极的真空电弧炉中，将熔点高的元素置于上层，覆盖下面的低熔点元素；

步骤3：先对真空电弧炉的样品室抽真空，当样品室真空度达到5Х10^-3Pa后，充入纯度为99.99％的氩气至0.5个大气压；

步骤4：每次熔炼合金熔化后电弧保持时间60-120秒，待合金块冷却后将其翻转，如此重复5次以上；

步骤5：待母合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将合金吸入水冷铜模中，获得高熵合金棒。

由于在合金中加入足量的Nb元素含量，保证初始组织为单相BCC结构。

一种TaNbHfZrTi系难熔高熵合金应用于航空航天、LNG储罐以及超导等领域。

实施例：

1.高熵合金的制备，制备过程如下：

原料准备：采用纯度超过99.9％以上的冶金原料Ti，Zr，Nb，Ta，Hf等金属，使用砂纸和砂轮机去除原料金属的氧化皮，在酒精中用超声波振荡清洗干净，用天平进行准确称量供熔炼合金使用。合金成分见表1，

高熵合金的熔炼与吸铸：本发明采用真空非自耗电弧熔炼合金。分别取原料加入真空电弧炉，将熔点高的元素置于上层，覆盖下面的低熔点元素。反复熔炼5次及以上保证化学成分均匀；待母合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将合金吸进入水冷铜模中，获得高熵合金棒。

2.合金的组织及性能：

(1)X射线衍射(XRD)测试及相组成分析：

采用线切割在吸铸的3个实施例的试样上截取6mm*6mm*1.5mm的方片后，用240#，400#，600#，1000#和2000#的金相砂纸仔细磨平。研磨完的试样采用超声波清洗。之后使用X射线衍射仪对制备好的金相样品进行相组成分析，扫描角度2θ的范围从20°到100°，扫描速度为10°/min，所得到的合金铸态组织均为单相BCC结构，如图1所示。

(2)77K准静态拉伸实验：

将吸铸得到的合金线切割成板材拉伸试样，在UTM4204型电子万能试验机上进行77K拉伸实验，拉伸速率统一为1*10^-3/s，每种合金成分最少选取3个样品进行测试，保证实验的可重复性，

实施例为：Ta_5.6Nb_8.6Hf_28.6Zr_28.6Ti_28.6的低温拉伸真应力应变曲线，如图2所示；

实施例为：Ta_5.5Nb_9.9Hf_28.2Zr_28.2Ti_28.2的低温拉伸真应力应变曲线，如图3所示；

实施例为：Ta_5.5Nb_11.1Hf_27.8Zr_27.8Ti_27.8的低温拉伸真应力应变曲线，如图4所示；从图上可以看到，各个实施例的高熵合金的拉伸强度均超过1GPa,拉伸塑性均超过20％，高熵合金具有优异的综合低温力学性能。

表1为4种实施例合金的名义成分(at％)：

合金	Ta	Nb	Hf	Zr	Ti	V
							Ta<sub>5.6</sub>Nb<sub>8.6</sub>Hf<sub>28.6</sub>Zr<sub>28.6</sub>Ti<sub>28.6</sub>	5.6	8.6	28.6	28.6	28.6	-
Ta<sub>5.5</sub>Nb<sub>9.9</sub>Hf<sub>28.2</sub>Zr<sub>28.2</sub>Ti<sub>28.2</sub>	5.5	9.9	28.2	28.2	28.2	-
							Ta<sub>5.5</sub>Nb<sub>11.1</sub>Hf<sub>27.8</sub>Zr<sub>27.8</sub>Ti<sub>27.8</sub>	5.5	11.1	27.8	27.8	27.8	-
Ta<sub>5.5</sub>Nb<sub>11</sub>Hf<sub>27.8</sub>Zr<sub>27.8</sub>Ti<sub>27.8</sub>V<sub>0.1</sub>	5.5	11	27.8	27.8	27.8	0.1

以上对本申请实施例所提供的一种TaNbHfZrTi系难熔高熵合金及其制备方法和应用，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims (10)

1.一种TaNbHfZrTi系难熔高熵合金，其特征在于,所述高熵合金成分的原子百分比表达式为：Ta_aNb_bHf_cZr_dTi_e，其中，0＜a≤35at％，0＜b≤35at％，0＜c≤35at％，0＜d≤35at％,0＜e≤35at％，且a+b+c+d+e＝100。

2.一种TaNbHfZrTi系难熔高熵合金，其特征在于,其特征在于,所述高熵合金成分的原子百分比表达式还可为：Ta_aNb_bHf_cZr_dTi_eM_f，其中，0＜a≤35at％，0＜b≤35at％，0＜c≤35at％，0＜d≤35at％,0＜e≤35at％，M为V、Mo、Sn、W、Mn、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Cr及Zn中的任意一种或多种,0≤f≤35at％，且且a+b+c+d+e+f＝100。

3.根据权利要求1或2所述的TaNbHfZrTi系难熔高熵合金，其特征在于，所述高熵合金的合金铸态组织均为单相BCC结构。

4.根据权利要求3所述的TaNbHfZrTi系难熔高熵合金，其特征在于，所述高熵合金在77K温度下拉伸强度超过1GPa，延伸率超过20％。

5.根据权利要求1所述的TaNbHfZrTi系难熔高熵合金，其特征在于,当a＝5.6,b＝8.6,c＝28.6,d＝28.6,e＝28.6,则所述高熵合金的化学式为Ta_5.6Nb_8.6Hf_28.6Zr_28.6Ti_28.6，其在77K温度下抗拉强度为1496MPa,拉伸塑性为29.9％。

6.根据权利要求1所述的TaNbHfZrTi系难熔高熵合金，其特征在于,当a＝5.5,b＝9.9,c＝28.2,d＝28.2,e＝28.2,则该高熵合金的化学式为Ta_5.5Nb_9.9Hf_28.2Zr_28.2Ti_28.2，其在77K温度下抗拉强度为1541MPa,拉伸塑性为29.5％。

7.根据权利要求1所述的TaNbHfZrTi系难熔高熵合金，其特征在于,当a＝5.5,b＝11.1,c＝27.8,d＝27.8,e＝27.8,则该高熵合金的化学式为Ta_5.5Nb_11.1Hf_27.8Zr_27.8Ti_27.8，其在77K温度下抗拉强度为1498MPa,拉伸塑性为22.1％。

8.根据权利要求2所述的TaNbHfZrTi系难熔高熵合金，其特征在于,当a＝5.5,b＝11,c＝27.8,d＝27.8,e＝27.8,f＝0.1则该高熵合金的化学式为Ta_5.5Nb₁₁Hf_27.8Zr_27.8Ti_27.8V_0.1，其在77K温度下抗拉强度为1403MPa,拉伸塑性为23.0％。

9.一种制备如权利要求1-8任意一项所述的TaNbHfZrTi系难熔高熵合金的方法,其特征在于,包括以下几个步骤：

步骤1：按照原子百分比表达式中的原子百分比换算成质量比称取各个原料，各个原料的纯度为99.9％以，去除原料金属的表面氧化物，再超声波震荡清洗，备用；

步骤2：将经步骤1处理后的各个原料加入真空非自耗钨电极的真空电弧炉中，将熔点高的元素置于上层，覆盖下面的低熔点元素；

步骤3：先对真空电弧炉的样品室抽真空，当样品室真空度达到5Х10^-3Pa后，充入纯度为99.99％的氩气至0.5个大气压；

步骤4：每次熔炼合金熔化后电弧保持时间60-120秒，待合金块冷却后将其翻转，如此重复5次以上；

步骤5：待母合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将合金吸入水冷铜模中，获得高熵合金棒。

10.一种如权利要求1-8任意一项所述的TaNbHfZrTi系难熔高熵合金应用于航空航天、LNG储罐以及超导领域。

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