CN112501485A - 一种可逆室温储氢高熵合金、其制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可逆室温储氢高熵合金、其制备及其应用，属于储氢材料技术领域。本发明所述高熵合金由Ti、V、Nb、Cr和M组成，M为Zr、Ni、Mn、Fe、Co、Mo、Al、Hf和Ta中的至少一种，通过调节高熵合金的组元及其配比，可以使其兼具高储氢量、室温快速吸氢以及较低放氢温度的性能；另外，该高熵合金制备工艺简单，容易活化，在300℃～400℃下经过1～2次吸放氢循环便可实现活化，所以该高熵合金在新能源以及供电系统领域具有巨大的应用前景。

Description

一种可逆室温储氢高熵合金、其制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种可逆室温储氢高熵合金、其制备及其应用，属于储氢材料技术领域。
背景技术
能源是支撑人类社会生产与经济发展重要的物质基础。目前主要依靠化石燃料等非可再生能源，然而化石能源资源有限，而且带来的环境问题日益突出，因此开发新能源迫在眉睫。氢能、太阳能、风能以及生物质能被认为是很有潜力的清洁新能源。其中，氢的储存是氢能发展利用的关键问题。
目前，氢气的储存方式主要有两大类，物理方法和利用储氢材料储存。物理方法主要有高压气罐和低温液态。高压气罐储氢密度较高，但在储存和运输过程中的安全性较低。低温液态储氢需要将氢冷却到20K的超低温，这所消耗的能量约占氢能的35％左右，而且在储存过程中还要用隔热层来防止液氢的蒸发，应用严重受限。为了克服物理储氢的不足，发展了一类储氢材料，其主要有金属有机框架、复杂氢化物、有机液体储氢、化学结合储氢以及储氢合金。储氢合金是指某些金属或合金在特定的条件下会将氢吸附到金属的间隙中形成金属氢化物，在一定的条件下金属氢化物中储存的氢又会释放出来，其由于体积储氢密度高、安全高效且不需要高压及隔热容器而成为一种极具前景的储氢材料。
储氢合金的种类主要有稀土系、钛铁系、锆系、钒系和镁系。稀土类合金储氢容量低且成本高；钛铁系活化困难，抗杂质气体能力弱；锆系氢化物太稳定，放氢温度太高；钒系吸氢过程需分两步进行且初始氢平衡压低，使得放氢率较低；镁系吸放氢动力学性能差、热力学稳定性高，使得放氢温度高。综上所述，现有的储氢合金均难以兼顾高储氢量、室温吸氢以及较低放氢温度等综合性能要求。
发明内容
针对目前储氢合金材料存在的不足，本发明提供一种可逆室温储氢高熵合金、其制备及其应用，通过调节高熵合金的组元及其配比，获得兼具高储氢量、室温快速吸氢以及较低放氢温度的高熵合金储氢材料；该高熵合金的制备工艺简单，而且活化容易，具有巨大的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种可逆室温储氢高熵合金，所述高熵合金的化学式记为TiaVbNbcCrdMy，M为Zr、Ni、Mn、Fe、Co、Mo、Al、Hf和Ta中的至少一种；
其中，5at％≤a≤40at％，25at％≤b≤40at％，5at％≤c≤30at％，10at％≤d≤30at％，0at％≤y≤20at％，且60at％≤a+b+c≤85at％以及a+b+c+d+y＝100。
进一步地，TiaVbNbcCrdMy高熵合金中，M为Zr、Ni、Mn、Fe、Co、Mo、Al、Hf和Ta中的至少一种，20at％≤a≤40at％，25at％≤b≤40at％，5at％≤c≤30at％，10at％≤d≤20at％，0at％≤y≤15at％，且70at％≤a+b+c≤85at％以及a+b+c+d+y＝100。
进一步地，M为Zr、Hf或Ta。
本发明所述可逆室温储氢高熵合金的制备方法，所述方法步骤如下：
在氩气保护下，将洁净的单质元素Ti、V、Nb、Cr和M进行合金化熔炼，完全熔融后的合金液冷却形成合金锭，将合金锭翻转，重复熔炼三次以上，得到TiaVbNbcCrdMy高熵合金。
进一步地，优先采用电弧熔炼进行合金化熔炼。
本发明所述可逆室温储氢高熵合金的应用，作为储氢材料使用时，先将TiaVbNbcCrdMy高熵合金在300℃～400℃下吸放氢循环1～2次，完成TiaVbNbcCrdMy高熵合金的活化后再用于储存氢。
有益效果：
本发明通过调控高熵合金的组元及其配比，使其具有高的储氢容量(＞2.3wt.％)，能够实现在室温下快速吸氢且在450℃以下能够将吸收的氢全部放出。另外，本发明所述的高熵合金制备工艺简单，而且在300℃～400℃下经过1～2次吸放氢循环便可实现活化，在新能源以及供电系统领域具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的Ti10V40Nb20Cr20Al10高熵合金吸氢前后的X射线衍射(XRD)图谱对比图。
图2为实施例1所述制备的Ti10V40Nb20Cr20Al10高熵合金在11℃的等温吸氢压力-浓度-温度(PCT)曲线。
图3为实施例1制备的Ti10V40Nb20Cr20Al10高熵合金的热重分析及差示扫描分析(TG-DSC)曲线。
图4为实施例2制备的Ti30V30Nb20Cr20高熵合金吸氢前后的XRD对比图。
图5为实施例2制备的Ti30V30Nb20Cr20高熵合金在11℃的PCT曲线图。
图6为实施例2制备的Ti30V30Nb20Cr20高熵合金的TG-DSC曲线图。
图7为实施例3制备的Ti35V40Nb5Cr10Zr10高熵合金在11℃的PCT曲线图。
图8为实施例4制备的Ti40V25Nb20Cr10Zr5高熵合金在11℃的PCT曲线图。
图9为实施例5制备的Ti20V30Nb30Cr20高熵合金在100℃的PCT曲线图。
图10为实施例6制备的Ti20V25Nb20Cr30Mn5高熵合金在100℃的PCT曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
以下实施例中，所涉及的主要试剂信息详见表1。
表1
药品名称 试剂纯度(wt.％) 试剂公司
高纯Ti ≥99.7 北京翠铂林有色金属技术开发中心
高纯Zr ≥99.9 北京翠铂林有色金属技术开发中心
高纯V ≥99.9 中诺新材(北京)科技有限公司
高纯Nb ≥99.9 中诺新材(北京)科技有限公司
高纯Cr ≥99.9 中诺新材(北京)科技有限公司
高纯Al ≥99.9 中诺新材(北京)科技有限公司
高纯氩气 ≥99.99(vol.％) 东源气体
以下实施例中所进行的性能测试和结构表征如下：
(1)物相分析：采用德国Bruker AXS公司D8 advance X射线衍射仪进行物相分析，工作电压和电流分别为40kV和40mA，X射线源为CuKα(λ＝0.1542nm)射线，扫描速度为0.2sec/step，扫描步长为0.02°/step，扫描范围20°～100°。
(2)吸氢量PCT测试：采用YJ-2的PCT测试仪对活化处理后的样品进行测试，精度0.1℃；最高测试压力5MPa，测试精度为0.001MPa；测试样品为铸态3mm×3mm×3mm的小立方块；在300℃～400℃下吸放氢循环1～2次，即完成测试样品的活化。
(3)放氢温度DSC测试：采用STA 449F+ASC差示扫描量热仪对吸氢后的样品进行热力学分析，加热速率为10℃/min，使用的坩埚材质为Al2O3，测试在氩气的保护下进行，加热温度范围为25℃～500℃。
实施例1
Ti10V40Nb20Cr20Al10高熵合金的具体制备步骤如下：
(1)以高纯Ti、高纯V、高纯Nb、高纯Cr和高纯Al作为原料，先用砂轮打磨除去上述原料表面的氧化皮，再使用无水乙醇进行超声波震荡清洗，得到洁净的原料；按照化学式中下角标的原子配比称量各组分原料，且称取的原料总质量为(80±0.01)g；
(2)将称量好的各组分原料按照熔点的高低(熔点高的在上)放入高真空非自耗电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，关闭炉门，打开冷却水，然后抽真空，待熔炼炉内的真空度达到2.5×10-3Pa后，充入高纯氩气作为保护气体；
(3)首先将铜坩埚内的纯钛熔炼，吸收腔体内残余的氧气，然后对原料进行合金化熔炼，各组分原料完全熔化后2min～3min进行冷却形成合金锭，翻转合金锭并重复熔炼，进行第三次和第四次熔炼过程中开启磁搅拌，第四次熔炼完成后随炉冷却，取出试样，关闭冷却水，断开电源，得到Ti10V40Nb20Cr20Al10高熵合金。
从图1的XRD谱图中可以看出，Ti10V40Nb20Cr20Al10高熵合金在吸氢前的主相为BCC结构，吸氢后转变为FCC结构，表明Ti10V40Nb20Cr20Al10高熵合金吸收了大量的氢。根据图2的测试结果可知，Ti10V40Nb20Cr20Al10高熵合金在室温时可快速吸氢，且它的储氢容量达到1.89H/M，即质量储氢密度在2.5wt.％以上，氢平衡压为1.0×10-3MPa，氢平衡压低表明氢化物稳定。从图3可以看到，Ti10V40Nb20Cr20Al10高熵合金的吸热峰较复杂，放氢分多步进行，可能是氢原子占据了不同的位置，而且在温度低于400℃便可将吸收的全部氢放出，总放氢量为2.33wt.％。
实施例2
Ti30V30Nb20Cr20高熵合金的具体制备步骤如下：
(1)以高纯Ti、高纯V、高纯Nb和高纯Cr作为原料，先用砂轮打磨除去上述原料表面的氧化皮，再使用无水乙醇进行超声波震荡清洗，得到洁净的原料；按照化学式中下角标的原子配比称量各组分原料，且称取的原料总质量为(80±0.01)g；
(2)将称量好的各组分原料按照熔点的高低(熔点高的在上)放入高真空非自耗电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，关闭炉门，打开冷却水，然后抽真空，待熔炼炉内的真空度达到3×10-3Pa后，充入高纯氩气作为保护气体；
(3)首先将铜坩埚内的纯钛熔炼，吸收腔体内残余的氧气，然后对原料进行合金化熔炼，各组分原料完全熔化后2min～3min进行冷却形成合金锭，翻转合金锭并重复熔炼，进行第三次和第四次熔炼过程中开启磁搅拌，第四次熔炼完成后随炉冷却，取出试样，关闭冷却水，断开电源，得到Ti30V30Nb20Cr20高熵合金。
从图4的XRD谱图中可以看出，Ti30V30Nb20Cr20高熵合金在吸氢前的主相为BCC结构，吸氢后转变为FCC结构，表明Ti30V30Nb20Cr20高熵合金吸收了大量的氢。根据图5的测试结果可知，Ti30V30Nb20Cr20高熵合金在室温时可快速吸氢，且它的储氢容量达到1.93H/M，即质量储氢密度在2.8wt.％以上，氢平衡压稍低于1.0×10-3MPa。从图6可以看到，Ti30V30Nb20Cr20高熵合金在温度低于450℃便可将吸收的氢一次性放出，总放氢量为2.77wt.％。
实施例3
Ti35V40Nb5Cr10Zr10高熵合金的具体制备步骤如下：
(1)以高纯Ti、高纯V、高纯Nb、高纯Cr和高纯Zr作为原料，先用砂轮打磨除去上述原料表面的氧化皮，再使用无水乙醇进行超声波震荡清洗，得到洁净的原料；按照化学式中下角标的原子配比称量各组分原料，且称取的原料总质量为(80±0.01)g；
(2)将称量好的各组分原料按照熔点的高低(熔点高的在上)放入高真空非自耗电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，关闭炉门，打开冷却水，然后抽真空，待熔炼炉内的真空度达到2.5×10-3Pa后，充入高纯氩气作为保护气体；
(3)首先将铜坩埚内的纯钛熔炼，吸收腔体内残余的氧气，然后对原料进行合金化熔炼，各组分原料完全熔化后2min～3min进行冷却形成合金锭，翻转合金锭并重复熔炼，进行第三次和第四次熔炼过程中开启磁搅拌，第四次熔炼完成后随炉冷却，取出试样，关闭冷却水，断开电源，得到Ti35V40Nb5Cr10Zr10高熵合金。
根据图7的测试结果可知，Ti35V40Nb5Cr10Zr10高熵合金在室温时可快速吸氢，且它的储氢容量达到2.37H/M，即质量储氢密度在3.5wt.％以上，氢平衡压低于1.0×10-2MPa，保证了氢气在大气压的储存环境下不会因为温度的升高而导致氢气的泄露。根据TG-DSC的测试结果可知，Ti35V40Nb5Cr10Zr10高熵合金在温度低于400℃时，可放出的氢量为3.1wt.％。
实施例4
Ti40V25Nb20Cr10Zr5高熵合金的具体制备步骤如下：
(1)以高纯Ti、高纯V、高纯Nb、高纯Cr和高纯Zr作为原料，先用砂轮打磨除去上述原料表面的氧化皮，再使用无水乙醇进行超声波震荡清洗，得到洁净的原料；按照化学式中下角标的原子配比称量各组分原料，且称取的原料总质量为(80±0.01)g；
(2)将称量好的各组分原料按照熔点的高低(熔点高的在上)放入高真空非自耗电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，关闭炉门，打开冷却水，然后抽真空，待熔炼炉内的真空度达到2.5×10-3Pa后，充入高纯氩气作为保护气体；
(3)首先将铜坩埚内的纯钛熔炼，吸收腔体内残余的氧气，然后对原料进行合金化熔炼，各组分原料完全熔化后2min～3min进行冷却形成合金锭，翻转合金锭并重复熔炼，进行第三次、第四次以及第五次熔炼过程中开启磁搅拌，第五次熔炼完成后随炉冷却，取出试样，关闭冷却水，断开电源，得到Ti40V25Nb20Cr10Zr5高熵合金。
根据图8的测试结果可知，Ti40V25Nb20Cr10Zr5高熵合金在室温时可快速吸氢，且它的储氢容量达到1.9H/M，即质量储氢密度在2.5wt.％以上，氢平衡压为1.0×10-3MPa，氢平衡压低表明氢化物稳定，保证了氢气在大气压的储存环境下不会因为温度的升高而导致氢气的泄露。根据TG-DSC的测试结果可知，Ti40V25Nb20Cr10Zr5高熵合金在温度低于350℃时，放氢量可达到2.5wt.％。
实施例5
Ti20V30Nb30Cr20高熵合金的具体制备步骤如下：
(1)以高纯Ti、高纯V、高纯Nb和高纯Cr作为原料，先用砂轮打磨除去上述原料表面的氧化皮，再使用无水乙醇进行超声波震荡清洗，得到洁净的原料；按照化学式中下角标的原子配比称量各组分原料，且称取的原料总质量为(80±0.01)g；
(2)将称量好的各组分原料按照熔点的高低(熔点高的在上)放入高真空非自耗电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，关闭炉门，打开冷却水，然后抽真空，待熔炼炉内的真空度达到2.5×10-3Pa后，充入高纯氩气作为保护气体；
(3)首先将铜坩埚内的纯钛熔炼，吸收腔体内残余的氧气，然后对原料进行合金化熔炼，各组分原料完全熔化后2min～3min进行冷却形成合金锭，翻转合金锭并重复熔炼，进行第三次、第四次以及第五次熔炼过程中开启磁搅拌，第五次熔炼完成后随炉冷却，取出试样，关闭冷却水，断开电源，得到Ti20V30Nb30Cr20高熵合金。
根据图9的测试结果可知，Ti20V30Nb30Cr20高熵合金在100℃时的质量储氢密度在3.15wt.％以上，氢平衡压稍大于1.0×10-1MPa，这是由于温度升高导致的氢平衡压升高。根据TG-DSC的测试结果可知，Ti20V30Nb30Cr20高熵合金在温度低于300℃时可以将吸收的氢全部放出，放氢量为3.0wt.％。
实施例6
Ti20V25Nb20Cr30Mn5高熵合金的具体制备步骤如下：
(1)以高纯Ti、高纯V、高纯Nb、高纯Cr和高纯Mn作为原料，先用砂轮打磨除去上述原料表面的氧化皮，再使用无水乙醇进行超声波震荡清洗，得到洁净的原料；按照化学式中下角标的原子配比称量各组分原料，且称取的原料总质量为(80±0.01)g；
(2)将称量好的各组分原料按照熔点的高低(熔点高的在上)放入高真空非自耗电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，关闭炉门，打开冷却水，然后抽真空，待熔炼炉内的真空度达到2.5×10-3Pa后，充入高纯氩气作为保护气体；
(3)首先将铜坩埚内的纯钛熔炼，吸收腔体内残余的氧气，然后对原料进行合金化熔炼，各组分原料完全熔化后2min～3min进行冷却形成合金锭，翻转合金锭并重复熔炼，进行第三次、第四次以及第五次熔炼过程中开启磁搅拌，第五次熔炼完成后随炉冷却，取出试样，关闭冷却水，断开电源，得到Ti20V25Nb20Cr30Mn5高熵合金。
根据图10的测试结果可知，Ti20V25Nb20Cr30Mn5高熵合金在100℃的质量储氢密度在2.5wt.％以上，氢平衡压稍低于1.0×10-1MPa。根据TG-DSC的测试结果可知，Ti20V25Nb20Cr30Mn5高熵合金在温度低于300℃时，放氢量可达到2.3wt.％。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种可逆室温储氢高熵合金，其特征在于：所述高熵合金的化学式记为TiaVbNbcCrdMy，M为Zr、Ni、Mn、Fe、Co、Mo、Al、Hf和Ta中的至少一种；
其中，5at％≤a≤40at％，25at％≤b≤40at％，5at％≤c≤30at％，10at％≤d≤30at％，0at％≤y≤20at％，且60at％≤a+b+c≤85at％以及a+b+c+d+y＝100。
2.根据权利要求1所述的一种可逆室温储氢高熵合金，其特征在于：TiaVbNbcCrdMy高熵合金中，M为Zr、Ni、Mn、Fe、Co、Mo、Al、Hf和Ta中的至少一种，20at％≤a≤40at％，25at％≤b≤40at％，5at％≤c≤30at％，10at％≤d≤20at％，0at％≤y≤15at％，且70at％≤a+b+c≤85at％以及a+b+c+d+y＝100。
3.根据权利要求1或2所述的一种可逆室温储氢高熵合金，其特征在于：M为Zr、Hf或Ta。
4.一种如权利要求1或2所述的可逆室温储氢高熵合金的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，
在氩气保护下，将洁净的单质元素Ti、V、Nb、Cr和M进行合金化熔炼，完全熔融后的合金液冷却形成合金锭，将合金锭翻转，重复熔炼三次以上，得到TiaVbNbcCrdMy高熵合金。
5.一种如权利要求1所述的可逆室温储氢高熵合金的制备方法，其特征在于：采用电弧熔炼进行合金化熔炼。
6.一种如权利要求1或2所述的可逆室温储氢高熵合金的应用，其特征在于：先将TiaVbNbcCrdMy高熵合金在300℃～400℃下吸放氢循环1～2次，完成TiaVbNbcCrdMy高熵合金的活化后再用于储存氢。
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