CN114214531A - 一种调控NbVTi贮氢合金平衡氢压的方法及NbVTi系贮氢合金 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种调控NbVTi贮氢合金平衡氢压的方法，包括以下步骤：将NbVTi合金与调控金属单质进行熔炼，得到NbVTi系合金铸锭；所述调控金属单质包括Zr、Ni和Mn中的一种；将所述NbVTi系合金铸锭进行热处理。本发明通过在NbVTi合金中添加调控元素，利用调控元素来调控NbVTi贮氢合金的平衡氢压，其中，利用Zr元素来降低NbVTi贮氢合金的平衡氢压，利用Mn和Ni元素来提高NbVTi贮氢合金的平衡氢压。实验结果表明，从贮氢合金在室温下吸氢平衡压力拟合图可以看出，Zr元素可降低NbVTi贮氢合金的室温平衡氢压，Mn和Ni元素可提高NbVTi贮氢合金的室温平衡氢压。
Description
技术领域
本发明属于贮氢材料技术领域，具体涉及一种调控NbVTi贮氢合金平衡氢压的方法及NbVTi系贮氢合金。
背景技术
能源是人类社会发展的基础，随着化石能源的日渐匮乏以及生活环境的持续恶化，发展新能源技术已成为各国的共识。核聚变能由于燃料来源广泛、释放能力巨大、放射性远低于核裂变，被认为是人类解决能源问题的重要途径。聚变能的产生主要依靠氢的同位素氘(D)和氚(T)发生聚变反应得到。因此，氢同位素气体的安全高效操作是发展核聚变能的关键之一。而贮氢合金具有贮存体积密度高的优势，被广泛应用于氚工程与技术领域。
目前，贮氢合金主要为NbVTi合金，其贮氢容量高，理论贮氢密度约3.5wt.％，然而，NbVTi合金的平衡氢压适中，不能适用于有较高吸放氢平衡压力要求的应用领域，并且随着氢同位素技术的发展和相关领域的迫切需求，NbVTi合金也不能适用于需要低平衡氢压的低真空等特殊环境。因此，如何实现NbVTi合金平衡氢压的调控成为本领域亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种调控NbVTi贮氢合金平衡氢压的方法及NbVTi系贮氢合金。本发明提供的方法能够调控NbVTi贮氢合金的平衡氢压，实现对平衡氢压的增减，使其能够适用于不同的应用环境。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种调控NbVTi贮氢合金平衡氢压的方法，包括以下步骤：
(1)将NbVTi合金与调控金属单质进行熔炼，得到NbVTi系合金铸锭；所述调控金属单质包括Zr、Ni和Mn中的一种；
(2)将所述步骤(1)得到的NbVTi系合金铸锭进行热处理。
优选地，所述步骤(1)中的NbVTi合金中Nb、V和Ti的物质的量之比为1：1：1。
优选地，所述步骤(1)中的NbVTi合金是由金属单质Nb、V和Ti熔炼制得。
优选地，所述熔炼的温度为2000～2500℃，熔炼的次数为3～5次，每次熔炼的时间为10～20min。
优选地，所述步骤(1)NbVTi系合金铸锭中调控金属元素的原子比为1～25％。
优选地，所述步骤(1)中熔炼的温度为2000～2500℃。
优选地，所述步骤(1)中熔炼的次数为3～5次，每次熔炼的时间为10～20min。
优选地，所述步骤(2)中热处理的温度为500～600℃，热处理的保温时间为1～10h。
优选地，升温至所述热处理温度的升温速率为1～10℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的NbVTi系贮氢合金，所述NbVTi系贮氢合金的成分为Nb、V、Ti和调控金属元素，所述调控金属元素包括Zr、Ni和Mn中的一种。
本发明提供了一种调控NbVTi贮氢合金平衡氢压的方法，包括以下步骤：将NbVTi合金与调控金属单质进行熔炼，得到NbVTi系合金铸锭；所述调控金属单质包括Zr、Ni和Mn中的一种；将所述NbVTi系合金铸锭进行热处理。本发明通过在NbVTi合金中添加调控元素，利用调控元素来调控NbVTi贮氢合金的平衡氢压，其中，利用Zr元素来降低NbVTi贮氢合金的平衡氢压，利用Mn和Ni元素来提高NbVTi贮氢合金的平衡氢压。实验结果表明，从贮氢合金在室温下吸氢平衡压力拟合图可以看出，Zr元素的添加可明显降低NbVTi贮氢合金的室温平衡氢压，Mn和Ni元素的添加可明显提高NbVTi贮氢合金的室温平衡氢压。
附图说明
图1为实施例1～3制备得到的NbVTiZr、NbVTiNi、NbVTiMn贮氢合金以及对比例1制备得到的NbVTi贮氢合金的XRD图；
图2为实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金的实物图；
图3为实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金在500倍条件下的二次电子像；
图4为实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金在500倍条件下的背散射像；
图5为实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金在1000倍条件下的背散射像；
图6为实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金EDX分析图谱；
图7为实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金中Ti元素面扫描图；
图8为实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金中Zr元素面扫描图；
图9为实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金中V元素面扫描图；
图10为实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金中Nb元素面扫描图；
图11为实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金在较低温度范围内的PCT曲线；
图12为实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金在较高温度范围内的PCT曲线；
图13为实施例1～3制备得到的NbVTiZr、NbVTiNi、NbVTiMn贮氢合金在室温下吸氢平衡压力拟合图；
图14为对比例1制备得到的NbVTi贮氢合金在较低温度范围内的PCT曲线；
图15为对比例1制备得到的NbVTi贮氢合金在较高温度范围内的PCT曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种调控NbVTi贮氢合金平衡氢压的方法，包括以下步骤：
(1)将NbVTi合金与调控金属单质进行熔炼，得到NbVTi系合金铸锭；所述调控金属单质包括Zr、Ni和Mn中的一种；
(2)将所述步骤(1)得到的NbVTi系合金铸锭进行热处理。
本发明将NbVTi合金与调控金属单质进行熔炼，得到NbVTi系合金铸锭。
在本发明中，所述NbVTi合金中Nb、V和Ti的物质的量之比优选为1：1：1；所述NbVTi合金优选是由金属单质Nb、V和Ti熔炼制得；所述熔炼的温度优选为2000～2500℃，更优选为2200～2500℃；所述熔炼的次数优选为3～5次；所述每次熔炼的时间优选为10～20min。本发明对所述NbVTi合金中各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述熔炼优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氩气。本发明通过控制BCC结构NbVTi合金的制备工艺能够进一步提高NbVTi合金的贮氢性能。
在本发明中，所述调控金属单质包括Zr、Ni和Mn中的一种。在本发明中，所述NbVTi系合金铸锭中调控金属元素的原子比优选为1～25％，进一步优选为10～25％，更优选为15～25％。在本发明中，当需要降低平衡氢压时，所述调控金属单质优选为Zr，且所述NbVTi贮氢合金的平衡氢压随着Zr含量的增加而降低；当需要提高平衡氢压时，所述调控金属单质优选为Ni或Mn，且所述NbVTi贮氢合金的平衡氢压随着Ni和Mn含量的增加而增加。本发明利用调控金属单质来调控NbVTi贮氢合金的平衡氢压，其中，利用Zr元素来降低NbVTi贮氢合金的平衡氢压，利用Mn和Ni元素来提高NbVTi贮氢合金的平衡氢压；本发明通过控制调控金属单质的用量能够进一步调控NbVTi贮氢合金的平衡氢压，且随着调控金属单质含量的增加，平衡氢压的调控幅度越大。
在本发明中，所述调控金属单质的形态优选为块体、颗粒或粉末。本发明对所述调控金属单质的粒径没有特殊的限定，根据需求进行调整即可。本发明对所述调控金属单质的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述熔炼优选为磁悬浮感应熔炼或电弧熔炼；所述熔炼的温度优选为2000～2500℃，更优选为2400～2500℃；所述熔炼的次数优选为3～5次，更优选为4次；所述每次熔炼的时间优选为10～20min。本发明通过控制熔炼的工艺参数能够进一步提高合金成分的均匀性。
得到NbVTi系合金铸锭后，本发明将所述NbVTi系合金铸锭进行热处理。
在本发明中，所述NbVTi系合金铸锭进行热处理前优选对NbVTi系合金铸锭依次进行打磨和破碎。
在本发明中，所述打磨优选为砂轮打磨。本发明对所述砂轮打磨的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的砂轮打磨的操作即可。本发明对NbVTi系合金铸锭进行打磨能够去除合金表面的氧化层和杂质，避免对NbVTi贮氢合金性能的影响。
在本发明中，所述破碎优选为线切割破碎。本发明对所述线切割破碎的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的线切割破碎的操作，并保证破碎得到的颗粒的粒径为3～5mm即可。
在本发明中，所述热处理的温度优选为500～600℃，更优选为550～600℃；所述热处理的保温时间优选为1～10h，更优选为2～5h；升温至所述热处理温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为2～8℃/min。本发明对所述热处理的冷却方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的随炉冷却操作即可。本发明通过热处理能够使得NbVTi合金具备吸氢能力；通过控制热处理的工艺参数能够进一步提高NbVTi贮氢合金的吸氢能力。
在本发明中，所述热处理优选为真空热处理。本发明对所述真空热处理的真空度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的真空热处理的真空度即可。本发明采用真空热处理能够起到表面净化作用，实现无氧化和无脱碳加热。
本发明通过在NbVTi合金中添加调控金属单质，利用调控金属单质来调控NbVTi贮氢合金的平衡氢压，其中，利用Zr元素来降低NbVTi贮氢合金的平衡氢压，利用Mn和Ni元素来提高NbVTi贮氢合金的平衡氢压。
本发明在NbVTi合金的基础上添加第四组元金属单质Zr、Ni和Mn中的一种，可在不破坏NbVTi合金基础晶体结构前提下，实现其平衡氢压的增减；本发明提供的方法简便易行，重复性强，可批量化生产，为该类合金的性能调控及工程化应用提供指导。
本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的NbVTi系贮氢合金，所述NbVTi系贮氢合金的成分为Nb、V、Ti和调控金属元素，所述调控金属元素包括Zr、Ni和Mn中的一种。
在本发明中，所述NbVTi系贮氢合金中调控金属元素的原子比为1～25％，进一步优选为10～25％，更优选为15～25％。在本发明中，当需要降低平衡氢压时，所述调控金属元素优选为Zr，且所述NbVTi系贮氢合金的平衡氢压随着Zr含量的增加而降低；当需要提高平衡氢压时，所述调控金属元素优选为Ni或Mn，且所述NbVTi系贮氢合金的平衡氢压随着Ni和Mn含量的增加而增加。
本发明提供的NbVTi系贮氢合金添加Zr元素时平衡氢压较低，能够适用于低真空等特殊环境；添加Mn或Ni元素时的平衡氢压较高，能够适用于有较高吸放氢平衡压力要求的应用领域。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
调控NbVTi贮氢合金平衡氢压的方法，由以下步骤组成：
(1)以金属单质Nb、V、Ti为原料，三者物质的量之比为1：1：1，在氩气保护气氛下进行熔炼4次，获得BCC结构的NbVTi合金；其中，熔炼的温度为2500℃，每次熔炼的时间为10min；
(2)将所述步骤(1)得到的NbVTi合金与金属单质Zr进行熔炼，得到NbVTi系合金铸锭；其中，NbVTi系合金铸锭中Zr元素的原子比为25％；熔炼的温度为2400℃，熔炼的次数为4次，每次熔炼的时间为10min；
(3)将所述步骤(2)得到的NbVTi系合金铸锭依次进行砂轮打磨、线切割破碎至3～5mm颗粒和真空热处理，得到NbVTiZr贮氢合金；其中，热处理的温度为600℃，热处理的保温时间为1h，热处理的冷却方式为随炉自然冷却；升温至所述热处理温度的升温速率为10℃/min。
实施例2
调控NbVTi贮氢合金平衡氢压的方法，由以下步骤组成：
(1)以金属单质Nb、V、Ti为原料，三者物质的量之比为1：1：1，在氩气保护气氛下进行熔炼4次，获得BCC结构的NbVTi合金；其中，熔炼的温度为2500℃，每次熔炼的时间为10min；
(2)将所述步骤(1)得到的NbVTi合金与金属单质Ni进行熔炼，得到NbVTi系合金铸锭；其中，NbVTi系合金铸锭中Ni元素的原子比为25％；熔炼的温度为2400℃，熔炼的次数为4次，每次熔炼的时间为10min；
(3)将所述步骤(2)得到的NbVTi系合金铸锭依次进行砂轮打磨、线切割破碎至3～5mm颗粒和真空热处理，得到NbVTiNi贮氢合金；其中，热处理的温度为600℃，热处理的保温时间为1h，热处理的冷却方式为随炉自然冷却；升温至所述热处理温度的升温速率为10℃/min。
实施例3
调控NbVTi贮氢合金平衡氢压的方法，由以下步骤组成：
(1)以金属单质Nb、V、Ti为原料，三者物质的量之比为1：1：1，在氩气保护气氛下进行熔炼4次，获得BCC结构的NbVTi合金；其中，熔炼的温度为2500℃，每次熔炼的时间为10min；
(2)将所述步骤(1)得到的NbVTi合金与金属单质Mn进行熔炼，得到NbVTi系合金铸锭；其中，NbVTi系合金铸锭中Mn元素的原子比为25％；熔炼的温度为2400℃，熔炼的次数为4次，每次熔炼的时间为10min；
(3)将所述步骤(2)得到的NbVTi系合金铸锭依次进行砂轮打磨、线切割破碎至3～5mm颗粒和真空热处理，得到NbVTiMn贮氢合金；其中，热处理的温度为600℃，热处理的保温时间为1h，热处理的冷却方式为随炉自然冷却；升温至所述热处理温度的升温速率为10℃/min。
对比例1
调控NbVTi贮氢合金平衡氢压的方法，由以下步骤组成：
(1)以金属单质Nb、V、Ti为原料，三者物质的量之比为1：1：1，在氩气保护气氛下进行熔炼4次，获得BCC结构的NbVTi合金；其中，熔炼的温度为2500℃，每次熔炼的时间为10min；
(2)将所述步骤(1)得到的NbVTi合金依次进行砂轮打磨、线切割破碎至3～5mm颗粒和真空热处理，得到NbVTi贮氢合金；其中，热处理的温度为600℃，热处理的保温时间为1h，热处理的冷却方式为随炉自然冷却；升温至所述热处理温度的升温速率为10℃/min。
对实施例1～3制备得到的NbVTiZr、NbVTiNi、NbVTiMn贮氢合金以及对比例1制备得到的NbVTi贮氢合金的晶体结构进行X射线衍射分析，衍射分析角度范围为30～80°，XRD图如图1所示。
从图1可以看出，第四组元Zr、Ni和Mn的添加并未改变NbVTi合金的晶体结构，只是原子尺寸差异导致衍射峰存在整体偏移。
实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金中各元素的含量如表1所示。
表1实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金中各元素的含量
| 元素种类 | Ti | Zr | V | Nb |
| 重量百分比 | 16.45 | 32.56 | 18.34 | 32.65 |
| 原子百分比 | 24.32 | 25.29 | 25.5 | 24.89 |
实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金的实物图如图2所示；实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金在500倍条件下的二次电子像如图3所示；实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金在500倍条件下的背散射像如图4所示；实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金在1000倍条件下的背散射像如图5所示；实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金EDX分析图谱如图6所示；实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金中Ti元素面扫描图如图7所示；实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金中Zr元素面扫描图如图8所示；实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金中V元素面扫描图如图9所示；实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金中Nb元素面扫描图如图10所示。
从表1以及图2～10可以看出，实施例1制备得到的NbVTiZr合金存在明显晶界，合金整体元素的原子百分比非常接近1：1：1：1，元素分布较为均匀，仅V元素在晶界处存在略微偏析。
将实施例1制备得到的NbVTiZr贮氢合金分别在较低温度(250～300℃)范围内和较高温度(500～600℃)范围内进行PCT曲线测试，根据不同温度下的平衡氢压，利用凡特霍夫方程可推测出其室温吸氢平衡压力，PCT图如图11和12所示。
从图11和12可以看出，Zr添加后，达到1bar平衡氢压需要的温度更高，说明Zr元素添加，可降低合金的平衡氢压。
实施例1～3制备得到的NbVTiZr、NbVTiNi、NbVTiMn贮氢合金在室温下吸氢平衡压力拟合图如图13所示。
从图13可以看出，Zr元素添加可明显降低NbVTi合金的室温平衡氢压，Mn、Ni元素添加则可明显增加NbVTi合金的室温平衡氢压。
将对比例1制备得到的NbVTi贮氢合金在较低温度(100～175℃)范围内和较高温度(400～550℃)内进行PCT曲线测试，根据不同温度下的平衡氢压，利用凡特霍夫方程可推测出其室温吸氢平衡压力，PCT图如图14和15所示。
从图14和15可以看出，对比例1的合金的平衡氢压随反应温度增加而增加。
从以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的方法能够调控NbVTi贮氢合金的平衡氢压，降低或者增加NbVTi贮氢合金的平衡氢压，使其能够适用于不同的应用环境。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种调控NbVTi贮氢合金平衡氢压的方法，包括以下步骤：
(1)将NbVTi合金与调控金属单质进行熔炼，得到NbVTi系合金铸锭；所述调控金属单质包括Zr、Ni和Mn中的一种；
(2)将所述步骤(1)得到的NbVTi系合金铸锭进行热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的NbVTi合金中Nb、V和Ti的物质的量之比为1：1：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的NbVTi合金是由金属单质Nb、V和Ti熔炼制得。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述熔炼的温度为2000～2500℃，熔炼的次数为3～5次，每次熔炼的时间为10～20min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)NbVTi系合金铸锭中调控金属元素的原子比为1～25％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔炼的温度为2000～2500℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔炼的次数为3～5次，每次熔炼的时间为10～20min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中热处理的温度为500～600℃，热处理的保温时间为1～10h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，升温至所述热处理温度的升温速率为1～10℃/min。
10.权利要求1～9任意一项所述方法制备得到的NbVTi系贮氢合金，其特征在于，所述NbVTi系贮氢合金的成分为Nb、V、Ti和调控金属元素，所述调控金属元素包括Zr、Ni和Mn中的一种。
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| Title |
|---|
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