JP2002003975A - 水素吸蔵合金及び水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金及び水素吸蔵合金電極Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題解決手段】Ｔｉ−Ｖ系固溶体からなり、体心立方
構造を有する母相と、Ｔｉ−Ｎｉ系合金からなり、母相
中に３次元網目状に存在して母相を小母相に分割する第
２相とを含み、組成式Ｔｉa Ｖb Ｎｉc Ｍd 〔式中、Ｍ
はＣｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｙ、Ｍｍ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ及
びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素；
Ｍｍ：希土類元素の混合物；１５≦ａ≦４５；３５≦ｂ
≦７０；５≦ｃ≦２０；０≦ｄ≦８；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝
１００である。〕で表される水素吸蔵合金であって、小
母相の平均断面積が３０μｍ2 以下である。 【効果】高率放電特性及び充放電サイクル特性が良い水
素吸蔵合金電極を得ることを可能にする水素吸蔵合金が
提供される。
構造を有する母相と、Ｔｉ−Ｎｉ系合金からなり、母相
中に３次元網目状に存在して母相を小母相に分割する第
２相とを含み、組成式Ｔｉa Ｖb Ｎｉc Ｍd 〔式中、Ｍ
はＣｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｙ、Ｍｍ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ及
びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素；
Ｍｍ：希土類元素の混合物；１５≦ａ≦４５；３５≦ｂ
≦７０；５≦ｃ≦２０；０≦ｄ≦８；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝
１００である。〕で表される水素吸蔵合金であって、小
母相の平均断面積が３０μｍ2 以下である。 【効果】高率放電特性及び充放電サイクル特性が良い水
素吸蔵合金電極を得ることを可能にする水素吸蔵合金が
提供される。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金及び
それを活物質として用いた水素吸蔵合金電極に関する。
それを活物質として用いた水素吸蔵合金電極に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
水素吸蔵合金を活物質とする水素吸蔵合金電極が、従前
のカドミウム電極や亜鉛電極に比べて、エネルギー密度
が高いことから、注目されている。
水素吸蔵合金を活物質とする水素吸蔵合金電極が、従前
のカドミウム電極や亜鉛電極に比べて、エネルギー密度
が高いことから、注目されている。
【０００３】水素吸蔵合金電極に実用されている代表的
な水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有するＭｍ
Ｎｉ5 （Ｍｍ：希土類元素の混合物）系合金であり、こ
の系の合金は、理論上、自重の約１．４重量％もの多量
の水素を吸蔵することができる。最近では、Ｎｉの一部
をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の１種又は２種以上の他の元素で
置換することにより、理論量にほぼ近い量の水素を吸蔵
するＭｍＮｉ5 系合金も開発されている。
な水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有するＭｍ
Ｎｉ5 （Ｍｍ：希土類元素の混合物）系合金であり、こ
の系の合金は、理論上、自重の約１．４重量％もの多量
の水素を吸蔵することができる。最近では、Ｎｉの一部
をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等の１種又は２種以上の他の元素で
置換することにより、理論量にほぼ近い量の水素を吸蔵
するＭｍＮｉ5 系合金も開発されている。
【０００４】しかしながら、最近の携帯機器の目ざまし
い発達に伴い、より多量の水素を吸蔵することができる
新たな水素吸蔵合金の開発が進められている。
い発達に伴い、より多量の水素を吸蔵することができる
新たな水素吸蔵合金の開発が進められている。
【０００５】特に、体心立方構造（ＢＣＣ構造）を有す
るＴｉ−Ｖ系合金は、極めて多量の水素を吸蔵すること
ができる合金として、大きく注目されている。
るＴｉ−Ｖ系合金は、極めて多量の水素を吸蔵すること
ができる合金として、大きく注目されている。
【０００６】例えば、特開平７−２６８５１３号公報で
は、Ｔｉ−Ｖ系固溶体からなり、体心立方構造を有する
母相と、Ｔｉ−Ｎｉ系合金からなり、母相中に３次元網
目状に析出して前記母相を小母相に分割する第２相とを
含む水素吸蔵合金が提案されている。同公報によれば、
この水素吸蔵合金を活物質として用いることにより、水
素吸蔵合金電極のサイクル特性、放電容量などが大きく
改善されるとのことである。
は、Ｔｉ−Ｖ系固溶体からなり、体心立方構造を有する
母相と、Ｔｉ−Ｎｉ系合金からなり、母相中に３次元網
目状に析出して前記母相を小母相に分割する第２相とを
含む水素吸蔵合金が提案されている。同公報によれば、
この水素吸蔵合金を活物質として用いることにより、水
素吸蔵合金電極のサイクル特性、放電容量などが大きく
改善されるとのことである。
【０００７】しかしながら、本発明者らが検討した結
果、上記の水素吸蔵合金は、ＭｍＮｉ 5 系合金に比べる
と充放電サイクル初期の水素吸蔵量は多いものの、小母
相のサイズが大きいために、高率放電特性、サイクル特
性等の他の水素吸蔵特性については、未だ改善すべき課
題を有することが分かった。
果、上記の水素吸蔵合金は、ＭｍＮｉ 5 系合金に比べる
と充放電サイクル初期の水素吸蔵量は多いものの、小母
相のサイズが大きいために、高率放電特性、サイクル特
性等の他の水素吸蔵特性については、未だ改善すべき課
題を有することが分かった。
【０００８】したがって、本発明は、高率放電特性及び
充放電サイクル特性が良い水素吸蔵合金電極を得ること
を可能にする水素吸蔵合金を提供することを目的とす
る。
充放電サイクル特性が良い水素吸蔵合金電極を得ること
を可能にする水素吸蔵合金を提供することを目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係る水素吸蔵合
金（本発明合金）は、Ｔｉ−Ｖ系固溶体からなり、体心
立方構造を有する母相と、Ｔｉ−Ｎｉ系合金からなり、
前記母相中に３次元網目状に存在して前記母相を小母相
に分割する第２相とを含み、組成式Ｔｉa ＶbＮｉc Ｍ
d 〔式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｍ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ａｌ、
Ｂ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素；Ｍｍ：希土類元素の混合物；１５≦ａ≦４
５；３５≦ｂ≦７０；５≦ｃ≦２０；０≦ｄ≦８；ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。〕で表される合金であっ
て、前記小母相の平均断面積が３０μｍ2 以下のもので
ある。
金（本発明合金）は、Ｔｉ−Ｖ系固溶体からなり、体心
立方構造を有する母相と、Ｔｉ−Ｎｉ系合金からなり、
前記母相中に３次元網目状に存在して前記母相を小母相
に分割する第２相とを含み、組成式Ｔｉa ＶbＮｉc Ｍ
d 〔式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｍ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ａｌ、
Ｂ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素；Ｍｍ：希土類元素の混合物；１５≦ａ≦４
５；３５≦ｂ≦７０；５≦ｃ≦２０；０≦ｄ≦８；ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。〕で表される合金であっ
て、前記小母相の平均断面積が３０μｍ2 以下のもので
ある。
【００１０】母相を形成するＴｉ−Ｖ系固溶体は、Ｔｉ
とＶとを主成分とする固溶体であって、ＮｉやＭを微量
含有する。体心立方構造を有する母相は水素吸蔵サイト
として機能し、ＭｍＮｉ5 系合金に比べて多量の水素を
吸蔵することができる。
とＶとを主成分とする固溶体であって、ＮｉやＭを微量
含有する。体心立方構造を有する母相は水素吸蔵サイト
として機能し、ＭｍＮｉ5 系合金に比べて多量の水素を
吸蔵することができる。
【００１１】第２相を形成するＴｉ−Ｎｉ系合金は、Ｔ
ｉＮｉ、Ｔｉ2 Ｎｉ等のＴｉとＮｉとの合金であって、
ＶやＭを微量含有する。第２相は母相に電極触媒活性を
付与する触媒相として機能する他、集電体及び水素拡散
経路としても機能する。母相のみでは水素（充電時のア
ルカリ電解液中の水の電気分解により生成した水素）を
吸蔵することはできない。第２相が水素を取り込み、取
り込まれた水素が第２相を拡散経路として母相に到達し
てはじめて、母相に水素が吸蔵される。
ｉＮｉ、Ｔｉ2 Ｎｉ等のＴｉとＮｉとの合金であって、
ＶやＭを微量含有する。第２相は母相に電極触媒活性を
付与する触媒相として機能する他、集電体及び水素拡散
経路としても機能する。母相のみでは水素（充電時のア
ルカリ電解液中の水の電気分解により生成した水素）を
吸蔵することはできない。第２相が水素を取り込み、取
り込まれた水素が第２相を拡散経路として母相に到達し
てはじめて、母相に水素が吸蔵される。
【００１２】第２相は、母相中に３次元網目状に存在し
て母相を多数の小母相に分割する。本発明合金は、小母
相の平均断面積が３０μｍ2 以下の合金である。平均断
面積は、小母相のサイズのパラメータであり、平均断面
積が小さいほど、小母相のサイズが小さいことを意味す
る。小母相が、平均断面積３０μｍ2 以下に限定される
のは、次に示す理由による。
て母相を多数の小母相に分割する。本発明合金は、小母
相の平均断面積が３０μｍ2 以下の合金である。平均断
面積は、小母相のサイズのパラメータであり、平均断面
積が小さいほど、小母相のサイズが小さいことを意味す
る。小母相が、平均断面積３０μｍ2 以下に限定される
のは、次に示す理由による。
【００１３】（１）小母相が微小な合金ほど、母相と第
２相との接触面積が大きいため、水素拡散経路や触媒活
性点を多く有する。したがって、小母相が微小な合金ほ
ど、水素と速やかに反応する。すなわち、小母相が微小
な合金は高率放電特性が良い。
２相との接触面積が大きいため、水素拡散経路や触媒活
性点を多く有する。したがって、小母相が微小な合金ほ
ど、水素と速やかに反応する。すなわち、小母相が微小
な合金は高率放電特性が良い。
【００１４】（２）充放電時の水素の吸蔵及び放出に伴
う体積変化により、水素吸蔵合金にはクラックが発生す
る。クラックは、優先的に割れ易い第２相に発生する。
第２相にクラックが発生することにより、体積変化によ
り生じた応力が緩和されて、小母相でのクラックの発生
が抑制される。小母相が微小な合金ほど、応力が母相内
に均一に分散して生じるので、小母相でのクラックの発
生が、第２相でのクラックの発生による応力緩和により
有効に抑制される。小母相が大きい場合は、第２相での
クラック発生が体積変化により生じた応力を十分に緩和
できないので、小母相でのクラックの発生が著しくな
る。小母相のクラック発生部位は、アルカリ電解液に侵
されて水素吸蔵能力（電極触媒活性）を失う。すなわ
ち、小母相が微小な合金は充放電サイクル特性が良い。
う体積変化により、水素吸蔵合金にはクラックが発生す
る。クラックは、優先的に割れ易い第２相に発生する。
第２相にクラックが発生することにより、体積変化によ
り生じた応力が緩和されて、小母相でのクラックの発生
が抑制される。小母相が微小な合金ほど、応力が母相内
に均一に分散して生じるので、小母相でのクラックの発
生が、第２相でのクラックの発生による応力緩和により
有効に抑制される。小母相が大きい場合は、第２相での
クラック発生が体積変化により生じた応力を十分に緩和
できないので、小母相でのクラックの発生が著しくな
る。小母相のクラック発生部位は、アルカリ電解液に侵
されて水素吸蔵能力（電極触媒活性）を失う。すなわ
ち、小母相が微小な合金は充放電サイクル特性が良い。
【００１５】本発明合金は、組成式Ｔｉa Ｖb Ｎｉc Ｍ
d 〔式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｍ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ａｌ、
Ｂ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素；Ｍｍ：希土類元素の混合物；１５≦ａ≦４
５；３５≦ｂ≦７０；５≦ｃ≦２０；０≦ｄ≦８；ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。〕で表される。Ｔｉ、Ｖ及
びＮｉは必須構成元素であり、Ｍは任意成分である。本
発明合金の水素平衡解離圧を高めに調整したい場合は、
Ｍとして、母相の主要構成元素であるＴｉ及びＶより原
子半径が小さいＭｎ、Ｆｅなどを用いる。但し、水素平
衡解離圧を高くし過ぎると、充電特性が低下して、容量
減少を招く。一方、本発明合金の水素平衡解離圧を低め
に調整したい場合は、Ｍとして、Ｔｉ及びＶより原子半
径が大きいＺｒ、Ｎｂ、Ｈｆなどを用いる。但し、水素
平衡解離圧を低くし過ぎると、放電電圧の低下を招く。
合金表面をラネー状にして反応活性を高めたい場合は、
Ｍとして、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ等のアルカリ電解液に溶けや
すい元素を用いる。合金表面を適度にラネー状にするこ
とにり、合金表面の不動態化が抑制されて、充放電サイ
クル特性が向上する。ａ＜１５の場合は、第２相が減少
して集電性が低下するために、一方ａ＞４５の場合は、
母相内に吸蔵された水素が放出されにくくなるために、
いずれの場合も放電容量が減少する。また、ａ＞４５の
場合は、第２相が過剰に生成して合金表面の不働態化が
進行し易いので、充放電サイクル特性が低下する。ｂ＜
３５の場合は、母相の減少により水素吸蔵量が減少する
ために、一方ｂ＞７０の場合は、第２相が減少して集電
性が低下するために、いずれの場合も放電容量が減少す
る。ｃ＜５の場合は、第２相が少なくなって集電性が低
下するために、一方ｃ＞２０の場合は、母相が減少する
ために、いずれの場合も放電容量が減少する。また、ｃ
＞２０の場合は、第２相が過剰に生成して合金表面の不
働態化が進行し易いので、充放電サイクル特性が低下す
る。ｄ＞８の場合は、母相が減少するために、放電容量
が減少する。特に、ＭがＡｌ、Ｍｏ、Ｗ等のアルカリ電
解液に溶けやすい元素で、且つｄ＞８のときは、合金の
耐食性が大きく低下するため、充放電サイクル特性が大
きく低下する。
d 〔式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｍ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ａｌ、
Ｂ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素；Ｍｍ：希土類元素の混合物；１５≦ａ≦４
５；３５≦ｂ≦７０；５≦ｃ≦２０；０≦ｄ≦８；ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００である。〕で表される。Ｔｉ、Ｖ及
びＮｉは必須構成元素であり、Ｍは任意成分である。本
発明合金の水素平衡解離圧を高めに調整したい場合は、
Ｍとして、母相の主要構成元素であるＴｉ及びＶより原
子半径が小さいＭｎ、Ｆｅなどを用いる。但し、水素平
衡解離圧を高くし過ぎると、充電特性が低下して、容量
減少を招く。一方、本発明合金の水素平衡解離圧を低め
に調整したい場合は、Ｍとして、Ｔｉ及びＶより原子半
径が大きいＺｒ、Ｎｂ、Ｈｆなどを用いる。但し、水素
平衡解離圧を低くし過ぎると、放電電圧の低下を招く。
合金表面をラネー状にして反応活性を高めたい場合は、
Ｍとして、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ等のアルカリ電解液に溶けや
すい元素を用いる。合金表面を適度にラネー状にするこ
とにり、合金表面の不動態化が抑制されて、充放電サイ
クル特性が向上する。ａ＜１５の場合は、第２相が減少
して集電性が低下するために、一方ａ＞４５の場合は、
母相内に吸蔵された水素が放出されにくくなるために、
いずれの場合も放電容量が減少する。また、ａ＞４５の
場合は、第２相が過剰に生成して合金表面の不働態化が
進行し易いので、充放電サイクル特性が低下する。ｂ＜
３５の場合は、母相の減少により水素吸蔵量が減少する
ために、一方ｂ＞７０の場合は、第２相が減少して集電
性が低下するために、いずれの場合も放電容量が減少す
る。ｃ＜５の場合は、第２相が少なくなって集電性が低
下するために、一方ｃ＞２０の場合は、母相が減少する
ために、いずれの場合も放電容量が減少する。また、ｃ
＞２０の場合は、第２相が過剰に生成して合金表面の不
働態化が進行し易いので、充放電サイクル特性が低下す
る。ｄ＞８の場合は、母相が減少するために、放電容量
が減少する。特に、ＭがＡｌ、Ｍｏ、Ｗ等のアルカリ電
解液に溶けやすい元素で、且つｄ＞８のときは、合金の
耐食性が大きく低下するため、充放電サイクル特性が大
きく低下する。
【００１６】本発明合金は、例えば、上記の組成の合金
溶湯を、液体急冷法（ロール法、ガスアトマイズ法な
ど）により、１０3 Ｋ／ｓを越える冷却速度で急冷凝固
することにより作製される。急冷凝固時に、第２相が母
相中に３次元網目状に析出する。鋳型による水冷や放置
による自然冷却では、冷却速度が遅いため、小母相の平
均断面積が３０μｍ2 以下の合金を得ることができな
い。尤も、１０3 Ｋ／ｓを越える冷却速度でも、第２相
の一部が分散して析出し、３次元網目状の析出が不十分
となり、小母相の平均断面積が３０μｍ2 以下の合金が
得られない場合がある。そのような場合は、急冷凝固
後、真空中又は不活性ガス雰囲気下にて、５００〜１０
００°Ｃで１分乃至２４時間加熱処理する。この加熱処
理により、分散した第２相が拡散して相互に接続する。
或いは、既に析出している３次元網目状の第２相と接続
し、第２相による母相のマイクロカプセル化（微小分割
化）が進行する。また、この加熱処理には、急冷凝固時
に合金組織に導入された、水素吸蔵サイトの減少、放電
電位の平坦性の低下などの原因となる格子歪みを、緩和
するという効果もある。
溶湯を、液体急冷法（ロール法、ガスアトマイズ法な
ど）により、１０3 Ｋ／ｓを越える冷却速度で急冷凝固
することにより作製される。急冷凝固時に、第２相が母
相中に３次元網目状に析出する。鋳型による水冷や放置
による自然冷却では、冷却速度が遅いため、小母相の平
均断面積が３０μｍ2 以下の合金を得ることができな
い。尤も、１０3 Ｋ／ｓを越える冷却速度でも、第２相
の一部が分散して析出し、３次元網目状の析出が不十分
となり、小母相の平均断面積が３０μｍ2 以下の合金が
得られない場合がある。そのような場合は、急冷凝固
後、真空中又は不活性ガス雰囲気下にて、５００〜１０
００°Ｃで１分乃至２４時間加熱処理する。この加熱処
理により、分散した第２相が拡散して相互に接続する。
或いは、既に析出している３次元網目状の第２相と接続
し、第２相による母相のマイクロカプセル化（微小分割
化）が進行する。また、この加熱処理には、急冷凝固時
に合金組織に導入された、水素吸蔵サイトの減少、放電
電位の平坦性の低下などの原因となる格子歪みを、緩和
するという効果もある。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１８】（実験１） 〔水素吸蔵合金の作製〕アーク溶解法により得た合金溶
湯を単ロール法により１０3 Ｋ／ｓを越える速度で冷却
した後、５００°Ｃで３時間加熱処理して、組成式Ｔｉ
30Ｖ55Ｎｉ15で表される水素吸蔵合金ａ１を作製した。
湯を単ロール法により１０3 Ｋ／ｓを越える速度で冷却
した後、５００°Ｃで３時間加熱処理して、組成式Ｔｉ
30Ｖ55Ｎｉ15で表される水素吸蔵合金ａ１を作製した。
【００１９】アーク溶解法により得た合金溶湯を単ロー
ル法により１０3 Ｋ／ｓを越える速度で冷却した後、９
００°Ｃで６時間加熱処理して、組成式Ｔｉ30Ｖ55Ｎｉ
15で表される水素吸蔵合金ａ２を作製した。
ル法により１０3 Ｋ／ｓを越える速度で冷却した後、９
００°Ｃで６時間加熱処理して、組成式Ｔｉ30Ｖ55Ｎｉ
15で表される水素吸蔵合金ａ２を作製した。
【００２０】高周波溶解法により得た合金溶湯をガスア
トマイズ法により１０3 Ｋ／ｓを越える速度で冷却した
後、５００°Ｃで３時間加熱処理して、組成式Ｔｉ30Ｖ
55Ｎｉ15で表される水素吸蔵合金ａ３を作製した。
トマイズ法により１０3 Ｋ／ｓを越える速度で冷却した
後、５００°Ｃで３時間加熱処理して、組成式Ｔｉ30Ｖ
55Ｎｉ15で表される水素吸蔵合金ａ３を作製した。
【００２１】高周波溶解法により得た合金溶湯をガスア
トマイズ法により１０3 Ｋ／ｓを越える速度で冷却した
後、９００°Ｃで６時間加熱処理して、組成式Ｔｉ30Ｖ
55Ｎｉ15で表される水素吸蔵合金ａ４を作製した。
トマイズ法により１０3 Ｋ／ｓを越える速度で冷却した
後、９００°Ｃで６時間加熱処理して、組成式Ｔｉ30Ｖ
55Ｎｉ15で表される水素吸蔵合金ａ４を作製した。
【００２２】アーク溶解法により得た合金溶湯を水冷式
銅るつぼを用いて１０2 〜１０3 Ｋ／ｓの速度で冷却し
て、組成式Ｔｉ30Ｖ55Ｎｉ15で表される水素吸蔵合金ａ
５を作製した。
銅るつぼを用いて１０2 〜１０3 Ｋ／ｓの速度で冷却し
て、組成式Ｔｉ30Ｖ55Ｎｉ15で表される水素吸蔵合金ａ
５を作製した。
【００２３】高周波溶解法により得た合金溶湯を自然冷
却して、組成式Ｔｉ30Ｖ55Ｎｉ15で表される水素吸蔵合
金ａ６を作製した。
却して、組成式Ｔｉ30Ｖ55Ｎｉ15で表される水素吸蔵合
金ａ６を作製した。
【００２４】アーク溶解法により得た合金溶湯を水冷式
銅るつぼを用いて１０2 〜１０3 Ｋ／ｓの速度で冷却し
た後、８００°Ｃで１２時間加熱処理して、組成式Ｔｉ
30Ｖ 55Ｎｉ15で表される水素吸蔵合金ａ７を作製した。
銅るつぼを用いて１０2 〜１０3 Ｋ／ｓの速度で冷却し
た後、８００°Ｃで１２時間加熱処理して、組成式Ｔｉ
30Ｖ 55Ｎｉ15で表される水素吸蔵合金ａ７を作製した。
【００２５】上記の水素吸蔵合金ａ１〜ａ７をロータリ
ーポンプで１時間真空排気した。その後、３ＭＰａの水
素を印加して水素を吸蔵させた後、減圧下で３時間かけ
て水素を放出させ、脆化させた。次いで、不活性ガス雰
囲気下にて機械粉砕して、平均粒径４０μｍの６種の合
金粉末を得た。各合金粉末の合金断面を走査型電子顕微
鏡により観察し、合金断面の反射電子像をもとに小母相
の平均断面積を求めた。小母相の平均断面積は、反射電
子像に方眼紙をあてて求めた反射電子像の中央部に集中
して存在する２０個の小母相の断面積の合計を２０で除
して求めた。
ーポンプで１時間真空排気した。その後、３ＭＰａの水
素を印加して水素を吸蔵させた後、減圧下で３時間かけ
て水素を放出させ、脆化させた。次いで、不活性ガス雰
囲気下にて機械粉砕して、平均粒径４０μｍの６種の合
金粉末を得た。各合金粉末の合金断面を走査型電子顕微
鏡により観察し、合金断面の反射電子像をもとに小母相
の平均断面積を求めた。小母相の平均断面積は、反射電
子像に方眼紙をあてて求めた反射電子像の中央部に集中
して存在する２０個の小母相の断面積の合計を２０で除
して求めた。
【００２６】〔水素吸蔵合金電極及び試験電池の作製〕
合金粉末０．１ｇと銅粉末０．３ｇとを混合し、加圧成
形して円盤状の水素吸蔵合金電極を作製した。作用極
（負極）としてこの水素吸蔵合金電極を、対極（正極）
として水酸化ニッケル電極を、参照電極として酸化水銀
電極を、電解液として６Ｎ水酸化カリウム水溶液を、そ
れぞれ用いて、試験電池Ａ１〜Ａ７を作製した。
合金粉末０．１ｇと銅粉末０．３ｇとを混合し、加圧成
形して円盤状の水素吸蔵合金電極を作製した。作用極
（負極）としてこの水素吸蔵合金電極を、対極（正極）
として水酸化ニッケル電極を、参照電極として酸化水銀
電極を、電解液として６Ｎ水酸化カリウム水溶液を、そ
れぞれ用いて、試験電池Ａ１〜Ａ７を作製した。
【００２７】〔最大放電容量及び充放電サイクル特性〕
各試験電池について、合金粉末１ｇ当たり１００ｍＡの
電流密度で６時間充電した後、合金粉末１ｇ当たり５０
ｍＡの電流密度で酸化水銀電極に対して−０．７５Ｖに
なるまで放電する充放電を５０サイクル行い、最大放電
容量及び下式で定義される５０サイクル目の容量維持率
を求めた。なお、いずれの試験電池も、１サイクル目又
は２サイクル目で最大放電容量を示した。
各試験電池について、合金粉末１ｇ当たり１００ｍＡの
電流密度で６時間充電した後、合金粉末１ｇ当たり５０
ｍＡの電流密度で酸化水銀電極に対して−０．７５Ｖに
なるまで放電する充放電を５０サイクル行い、最大放電
容量及び下式で定義される５０サイクル目の容量維持率
を求めた。なお、いずれの試験電池も、１サイクル目又
は２サイクル目で最大放電容量を示した。
【００２８】容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放
電容量／最大放電容量）×１００
電容量／最大放電容量）×１００
【００２９】〔高率放電特性〕最大放電容量を示したサ
イクル（１サイクル目又は２サイクル目）において、合
金粉末１ｇ当たり１００ｍＡの電流密度で６時間充電し
た後、合金粉末１ｇ当たり２００ｍＡの電流密度で酸化
水銀電極に対して−０．７５Ｖになるまで放電して放電
容量Ｃ200 を求め、続けて合金粉末１ｇ当たり２０ｍＡ
の電流密度で酸化水銀電極に対して−０．７５Ｖになる
まで放電して放電容量Ｃ20を求め、下式で定義される高
率放電率を求めた。
イクル（１サイクル目又は２サイクル目）において、合
金粉末１ｇ当たり１００ｍＡの電流密度で６時間充電し
た後、合金粉末１ｇ当たり２００ｍＡの電流密度で酸化
水銀電極に対して−０．７５Ｖになるまで放電して放電
容量Ｃ200 を求め、続けて合金粉末１ｇ当たり２０ｍＡ
の電流密度で酸化水銀電極に対して−０．７５Ｖになる
まで放電して放電容量Ｃ20を求め、下式で定義される高
率放電率を求めた。
【００３０】高率放電率（％）＝｛Ｃ200 ／（Ｃ200 ＋
Ｃ20）｝×１００
Ｃ20）｝×１００
【００３１】各試験電池の最大放電容量、高率放電率及
び容量維持率を表１に示す。表１には、各試験電池に用
いた水素吸蔵合金、その組成及び小母相の平均断面積
（μｍ 2 ）も示してある。小母相の平均断面積から、水
素吸蔵合金ａ１〜ａ３は本発明合金であり、水素吸蔵合
金ａ４〜ａ７は比較合金であることが分かる。表１中の
最大放電容量、高率放電率及び容量維持率の各値は、そ
れぞれ試験電池Ａ１の最大放電容量、高率放電率及び容
量維持率の各値を１００とした相対指数である。
び容量維持率を表１に示す。表１には、各試験電池に用
いた水素吸蔵合金、その組成及び小母相の平均断面積
（μｍ 2 ）も示してある。小母相の平均断面積から、水
素吸蔵合金ａ１〜ａ３は本発明合金であり、水素吸蔵合
金ａ４〜ａ７は比較合金であることが分かる。表１中の
最大放電容量、高率放電率及び容量維持率の各値は、そ
れぞれ試験電池Ａ１の最大放電容量、高率放電率及び容
量維持率の各値を１００とした相対指数である。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１に示すように、試験電池Ａ１〜Ａ３
は、試験電池Ａ４〜Ａ７に比べて、高率放電率及び容量
維持率が大きい。この結果から、小母相の平均断面積が
３０μｍ以下の本発明合金を負極活物質として用いるこ
とにより、高率放電特性及び充放電サイクル特性が良い
水素吸蔵合金電極を得ることができることが分かる。
は、試験電池Ａ４〜Ａ７に比べて、高率放電率及び容量
維持率が大きい。この結果から、小母相の平均断面積が
３０μｍ以下の本発明合金を負極活物質として用いるこ
とにより、高率放電特性及び充放電サイクル特性が良い
水素吸蔵合金電極を得ることができることが分かる。
【００３４】（実験２）アーク溶解法により得た種々の
組成の合金溶湯を単ロール法により１０3 Ｋ／ｓを越え
る速度で冷却した後、５００°Ｃで３時間加熱処理し
て、水素吸蔵合金ｂ１〜ｂ３０を作製した。これらの水
素吸蔵合金を水素吸蔵合金ａ１〜ａ７に代えて用いたこ
と以外は実験１と同様にして、試験電池Ｂ１〜Ｂ３０を
作製し、各試験電池の最大放電容量、容量維持率及び高
率放電率を求めた。結果を表２に示す。表２には、各試
験電池に用いた水素吸蔵合金、その組成及び小母相の平
均断面積（μｍ2 ）も示してある。水素吸蔵合金の組成
及び小母相の平均断面積から、水素吸蔵合金ｂ１〜ｂ２
４は本発明合金であり、水素吸蔵合金ｂ２５〜ｂ３０は
比較合金であることが分かる。表２には、試験電池Ａ１
についての結果も表１より転記して示してあり、表２中
の最大放電容量、高率放電率及び容量維持率の各値は、
それぞれ試験電池Ａ１の最大放電容量、高率放電率及び
容量維持率の各値を１００とした相対指数である。
組成の合金溶湯を単ロール法により１０3 Ｋ／ｓを越え
る速度で冷却した後、５００°Ｃで３時間加熱処理し
て、水素吸蔵合金ｂ１〜ｂ３０を作製した。これらの水
素吸蔵合金を水素吸蔵合金ａ１〜ａ７に代えて用いたこ
と以外は実験１と同様にして、試験電池Ｂ１〜Ｂ３０を
作製し、各試験電池の最大放電容量、容量維持率及び高
率放電率を求めた。結果を表２に示す。表２には、各試
験電池に用いた水素吸蔵合金、その組成及び小母相の平
均断面積（μｍ2 ）も示してある。水素吸蔵合金の組成
及び小母相の平均断面積から、水素吸蔵合金ｂ１〜ｂ２
４は本発明合金であり、水素吸蔵合金ｂ２５〜ｂ３０は
比較合金であることが分かる。表２には、試験電池Ａ１
についての結果も表１より転記して示してあり、表２中
の最大放電容量、高率放電率及び容量維持率の各値は、
それぞれ試験電池Ａ１の最大放電容量、高率放電率及び
容量維持率の各値を１００とした相対指数である。
【００３５】
【表２】
【００３６】表２に示すように、試験電池Ｂ１〜Ｂ２４
は、試験電池Ｂ２５〜Ｂ３０に比べて、高率放電率及び
容量維持率が大きい。試験電池Ｂ２５〜Ｂ２８に使用し
た水素吸蔵合金ｂ２５〜ｂ２８は、第２相が３次元網目
状に析出しなかったために、小母相の平均断面積を求め
ることができなかった。試験電池Ｂ２５は１サイクル目
から放電できなかったので、最大放電容量、容量維持率
及び高率放電率のいずれも求めることができなかった。
試験電池Ｂ２６は５０サイクル目の前に放電できなくな
ったので、容量維持率を求めることができなかった。試
験電池Ｂ２７及びＢ２８の容量維持率が小さいのは、使
用した水素吸蔵合金のＴｉ又はＮｉの含有量が多過ぎた
ために、第２相が過剰に生成して合金表面の不働態化が
短いサイクルで進行したためである。試験電池Ｂ２９及
びＢ３０の容量維持率が小さいのは、使用した水素吸蔵
合金がＭｏ又はＦｅを過剰に含有するためにアルカリ電
解液に対する耐食性が良くなかったからである。
は、試験電池Ｂ２５〜Ｂ３０に比べて、高率放電率及び
容量維持率が大きい。試験電池Ｂ２５〜Ｂ２８に使用し
た水素吸蔵合金ｂ２５〜ｂ２８は、第２相が３次元網目
状に析出しなかったために、小母相の平均断面積を求め
ることができなかった。試験電池Ｂ２５は１サイクル目
から放電できなかったので、最大放電容量、容量維持率
及び高率放電率のいずれも求めることができなかった。
試験電池Ｂ２６は５０サイクル目の前に放電できなくな
ったので、容量維持率を求めることができなかった。試
験電池Ｂ２７及びＢ２８の容量維持率が小さいのは、使
用した水素吸蔵合金のＴｉ又はＮｉの含有量が多過ぎた
ために、第２相が過剰に生成して合金表面の不働態化が
短いサイクルで進行したためである。試験電池Ｂ２９及
びＢ３０の容量維持率が小さいのは、使用した水素吸蔵
合金がＭｏ又はＦｅを過剰に含有するためにアルカリ電
解液に対する耐食性が良くなかったからである。
【００３７】
【発明の効果】高率放電特性及び充放電サイクル特性が
良い水素吸蔵合金電極を得ることを可能にする水素吸蔵
合金が提供される。
良い水素吸蔵合金電極を得ることを可能にする水素吸蔵
合金が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 宏 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 伊藤 靖彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H050 AA07 AA08 BA14 CA03 CB18 EA04 HA02 HA07
Claims (2)
- 【請求項１】Ｔｉ−Ｖ系固溶体からなり、体心立方構造
を有する母相と、Ｔｉ−Ｎｉ系合金からなり、前記母相
中に３次元網目状に存在して前記母相を小母相に分割す
る第２相とを含み、組成式Ｔｉa Ｖb Ｎｉc Ｍd 〔式
中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｙ、Ｍｍ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚ
ｒ及びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素；Ｍｍ：希土類元素の混合物；１５≦ａ≦４５；３５
≦ｂ≦７０；５≦ｃ≦２０；０≦ｄ≦８；ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＝１００である。〕で表される水素吸蔵合金におい
て、前記小母相の平均断面積が３０μｍ2 以下であるこ
とを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項２】Ｔｉ−Ｖ系固溶体からなり、体心立方構造
を有する母相と、Ｔｉ−Ｎｉ系合金からなり、前記母相
中に３次元網目状に存在して前記母相を小母相に分割す
る第２相とを含み、組成式Ｔｉa Ｖb Ｎｉc Ｍd 〔式
中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｙ、Ｍｍ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚ
ｒ及びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素；Ｍｍ：希土類元素の混合物；１５≦ａ≦４５；３５
≦ｂ≦７０；５≦ｃ≦２０；０≦ｄ≦８；ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＝１００である。〕で表される水素吸蔵合金を活物質
とする水素吸蔵合金電極において、前記小母相の平均断
面積が３０μｍ2 以下であることを特徴とする水素吸蔵
合金電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000179445A JP2002003975A (ja) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | 水素吸蔵合金及び水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000179445A JP2002003975A (ja) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | 水素吸蔵合金及び水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002003975A true JP2002003975A (ja) | 2002-01-09 |
Family
ID=18680719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000179445A Pending JP2002003975A (ja) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | 水素吸蔵合金及び水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002003975A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2008018494A1 (ja) * | 2006-08-09 | 2010-01-07 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、二次電池、および水素吸蔵合金の製造方法 |
| CN104498799A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-08 | 大连理工大学 | 一种高硬度抗腐蚀的BCC结构V-Ta-Cr-Ti合金 |
| JP2015111502A (ja) * | 2013-12-06 | 2015-06-18 | トヨタ自動車株式会社 | 水素吸蔵合金粒子、アルカリ蓄電池用電極、及びアルカリ蓄電池 |
| CN105779845A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-20 | 福特环球技术公司 | 含硼钛-钒-铬-钼储氢材料 |
| CN114214531A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-22 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种调控NbVTi贮氢合金平衡氢压的方法及NbVTi系贮氢合金 |
-
2000
- 2000-06-15 JP JP2000179445A patent/JP2002003975A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2008018494A1 (ja) * | 2006-08-09 | 2010-01-07 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、二次電池、および水素吸蔵合金の製造方法 |
| JP5581588B2 (ja) * | 2006-08-09 | 2014-09-03 | 株式会社Ｇｓユアサ | 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金電極、二次電池、および水素吸蔵合金の製造方法 |
| JP2015111502A (ja) * | 2013-12-06 | 2015-06-18 | トヨタ自動車株式会社 | 水素吸蔵合金粒子、アルカリ蓄電池用電極、及びアルカリ蓄電池 |
| CN104498799A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-08 | 大连理工大学 | 一种高硬度抗腐蚀的BCC结构V-Ta-Cr-Ti合金 |
| CN105779845A (zh) * | 2014-12-25 | 2016-07-20 | 福特环球技术公司 | 含硼钛-钒-铬-钼储氢材料 |
| CN114214531A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-22 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种调控NbVTi贮氢合金平衡氢压的方法及NbVTi系贮氢合金 |
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