JPH10237563A - 水素吸蔵合金粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハイレート充電によっても電池缶の内圧が過
度に上昇することのない電極材料となる水素吸蔵合金粉
末及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明に係る水素吸蔵合金粉末は、Ｃａ
Ｃｕ₅型結晶構造を主体とする希土類−ニッケル系の合
金粉末であって、合金粒子１の母相２中に第２相３が析
出しており、合金粒子１の表面に露出した第２相３の表
面には、第２相３が還元されて生成されたニッケルやコ
バルトを含む表層部４が形成されている。該合金粉末の
製造においては、先ず、第２相３を形成すべき元素を母
相２を形成すべき元素に対して０.２５〜３.５原子％添
加して、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金の溶湯を得
る。次に、該合金溶湯から水素吸蔵合金粉末を作製し、
該合金粉末に還元処理を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−水素電
池等の金属水素化物アルカリ蓄電池の負極材料として用
いる水素吸蔵合金に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、二次電池として、ニッケル−カド
ミウム蓄電池や鉛蓄電池が広く普及しているが、特に近
年、携帯電話機やノート型コンピュータ等の小型情報機
器の発達に伴って、エネルギー密度が大きく然もクリー
ンな二次電池の開発が要望されている。そこで、この要
望に応え得る二次電池として、水素吸蔵合金からなる電
極を負極に用いた密閉型ニッケル−水素二次電池が注目
されている。

【０００３】密閉型ニッケル−水素二次電池は、水素吸
蔵合金からなる負極、ニッケル正極、アルカリ電解液、
セパレータ等から構成されており、負極となる水素吸蔵
合金電極は、水素吸蔵合金塊を粉砕して得られる水素吸
蔵合金粉末に結着剤を加え、これを電極形状に成形する
ことによって作製される。ここで、水素吸蔵合金として
は、希土類系元素(ランタン、セリウム、プラセオジウ
ム、ネオジム等)の混合物であるミッシュメタル(Ｍｍ)
と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属元素とからなるＣ
ａＣｕ₅型結晶構造を有するＡＢ₅型水素吸蔵合金が開発
されている。

【０００４】ところで、水素吸蔵合金電極を負極に用い
たニッケル−水素二次電池においては、水素吸蔵合金の
表面がアルカリ電解液と接触することにより、合金表面
では気相反応と電気化学的反応が同時に進行する。即
ち、水素圧力及び温度の関係では、水素が水素吸蔵合金
に吸蔵され、或いは水素吸蔵合金から水素が放出される
(気相反応)。一方、電圧及び電流の関係では、電圧の印
加(充電)によって、水の電気分解で生じた水素が水素吸
蔵合金に吸蔵され、電流の取り出し(放電)によって、水
素が酸化されて水となる(電気化学的反応)。従って、ニ
ッケル−水素二次電池の性能を改善する上で、合金表面
の性質が重要となる。

【０００５】そこで、ニッケル−水素二次電池において
は、水素吸蔵合金の活性向上を図るため、水素吸蔵合金
粉末を酸性の水溶液に所定時間浸漬した後、水洗を施す
表面処理が実施される(例えば特開平4-179055号)。この
表面処理によって、合金粒子の表面に形成されている酸
化被膜や水酸化被膜が除去されて、電気化学的な触媒活
性が向上するのである。

【０００６】又、水素吸蔵合金を構成すべき所定の元素
に対し、これらの元素と固溶しないホウ素等の元素を添
加して、図２に示す様に、合金粒子(５)の母相(２)中
に、ホウ素等の元素が析出してなる第２相(３)を形成
し、この水素吸蔵合金粉末を材料として電極を作製する
方法が知られている。該水素吸蔵合金電極を負極とする
ニッケル−水素二次電池においては、合金粒子(５)の第
２相(３)を起点とする割れが促進され、金属元素を含む
新たな表層部が生成されることによって、水素吸蔵合金
電極の電気化学的な触媒活性が向上する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
密閉型ニッケル−水素二次電池においては、上述の表面
処理や第２相の形成によって水素吸蔵合金電極の活性化
度は改善されるものの、大電流によるハイレート充電を
行なった場合、正極から発生する酸素ガスによって、電
池缶の内圧が過度に上昇する問題があった。そこで本発
明の目的は、ハイレート充電によっても電池缶の内圧が
過度に上昇することのない水素吸蔵合金電極の材料とな
る、水素吸蔵合金粉末及びその製造方法を提供すること
である。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】本発明に係る水素吸蔵合金
粉末は、ＣａＣｕ₅型結晶構造を主体とする希土類−ニ
ッケル系の水素吸蔵合金粉末であって、合金粒子(１)の
母相(２)中に第２相(３)が析出しており、合金粒子(１)
の表面に露出した第２相(３)の表面には、第２相(３)が
還元されて生成された金属元素を含む表層部(４)が形成
されている。具体的構成において、前記表層部(４)に含
まれる金属元素は、ニッケル及び／又はコバルトであ
る。

【０００９】上記本発明の水素吸蔵合金粉末において
は、合金粒子(１)の表面に露出した第２相(３)の表面
に、ニッケル、コバルト等の金属元素を含む表層部(４)
が形成されているので、該表層部(４)によって酸素ガス
吸収能が向上し、電極として組み込まれたときの電池缶
の内圧上昇が抑制される。

【００１０】本発明に係る水素吸蔵合金粉末の製造方法
は、上記本発明に係る水素吸蔵合金粉末の製造方法であ
って、第１工程では、第２相(３)を形成すべき元素を母
相(２)を形成すべき元素に対して０.２５〜３.５原子％
添加して、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金の溶湯を得
る。第２工程では、前記水素吸蔵合金の溶湯から水素吸
蔵合金粒子(１)を作製する。そして、第３工程では、作
製された水素吸蔵合金粉末(１)に還元処理を施す。

【００１１】上記本発明の水素吸蔵合金粉末の製造方法
においては、第１工程及び第２工程を経て合金粒子(１)
が作製される過程で、合金粒子(１)の母相(２)中に添加
元素が析出して、第２相(３)が形成される。その後、第
３工程にて、合金粒子(１)に還元処理が施されることに
よって、合金粒子(１)の表面に露出した第２相(３)の表
面が還元処理を受けて、ニッケル、コバルト等の金属元
素を含む表層部(４)が形成され、これらの金属元素が表
面に現われることになる。

【００１２】具体的構成において、前記第１工程にて添
加する元素は、ホウ素Ｂ、炭素Ｃ、タングステンＷ、モ
リブデンＭｏ、タンタルＴａ、ジルコニウムＺｒ、ニオ
ブＮｂ、バナジウムＶ、及びチタンＴｉから選択された
１或いは複数の元素である。これらの元素は、合金粒子
(１)の母相(２)を構成する元素と固溶せず、第２相(３)
を形成することとなる。

【００１３】例えば、ミッシュメタル(Ｍｍ)−ニッケル
−コバルト系の水素吸蔵合金においては、ホウ素の添加
によって、Ｍｍ(Ｎｉ−Ｃｏ)₄Ｂ相が析出し、第２相
(３)を形成する。そして、この第２相(３)が還元され
て、表層部(４)の表面には、ニッケル及びコバルトが現
われる。

【００１４】又、前記第２工程では、前記水素吸蔵合金
の溶湯を急冷して水素吸蔵合金薄体を作製し、該水素吸
蔵合金薄体に不活性ガス雰囲気中或いは真空雰囲気中で
６２０℃〜１０００℃の熱処理を施した後、これを粉砕
して、水素吸蔵合金粉末を作製する。前記水素吸蔵合金
の溶湯を急冷した後、熱処理を施すことによって、合金
粒子(１)の母相(２)中に第２相(３)がより微細に分布す
ることとなる。又、第２相(３)を形成すべき添加元素の
内、母相(２)中に固溶した一部の元素が、熱処理を受け
て第２相として更に析出する。この結果、その後の還元
処理の効果がより大きなものとなって、表層部(４)には
より多くの金属元素が含まれることとなり、電極として
組み込まれたときの電池缶の内圧上昇を効果的に抑制す
る。

【００１５】又、前記第２工程では、前記水素吸蔵合金
の溶湯をアトマイズ法によって粉末化し、これによって
得られた水素吸蔵合金粉末に不活性ガス雰囲気中或いは
真空雰囲気中で６２０℃〜１０００℃の熱処理を施すこ
とも可能である。前記水素吸蔵合金の溶湯をアトマイズ
法によって粉末化する際、合金は急冷されるので、同様
に、合金粒子(１)の母相(２)中に第２相(３)が微細に分
布することとなり、電極として組み込まれたときの電池
缶の内圧上昇が効果的に抑制される。

【００１６】更に具体的構成において、前記第３工程で
は、前記水素吸蔵合金粉末を、キノン類を添加した酸性
水溶液に浸漬して、還元処理を施す。キノンはジカルボ
ニル化合物の総称であって、キノン類としては、アント
ラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノン等を採用するこ
とが出来る。キノン類を酸性水溶液に添加することによ
って、キノン類が還元されて還元剤となる。例えばアン
トラキノンは還元されてアントラヒドロキノンとなり、
このアントラヒドロキノンが還元剤として作用する。
尚、アントラヒドロキノンは、還元作用を発揮すると同
時に、溶存酸素を除去する作用をも発揮し、合金表面の
酸化を防止する。

【００１７】

【発明の効果】本発明に係る水素吸蔵合金粉末及びその
製造方法によれば、ハイレート充電によっても電池缶の
内圧が上昇することのない負極を提供可能な水素吸蔵合
金粉末が得られる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明に係る水素吸蔵合金粉末
は、図１に示す如く、合金粒子(１)の母相(２)中に第２
相(３)が析出しており、合金粒子(１)の表面に露出した
第２相(３)の表面には、第２相(３)が還元されて生成さ
れた金属元素を含む表層部(４)が形成されている。以
下、本発明に係る水素吸蔵合金粉末の製造方法につい
て、具体的に説明する。

【００１９】「急冷後熱処理合金」の作製 合金組成：ＭｍＮｉ_3.2Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5となる様
に、これらの構成元素を秤量混合し、この混合物に、
Ｂ、Ｃ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、或いはＴｉ
を、種々の添加量で添加した複数のサンプルと、これら
の元素を何れも添加しないサンプルを作製し、これらの
サンプルをアーク溶解法等によって溶融せしめ、これに
よって得られた溶湯を、３００ｃｍ／ｓｅｃの周速度で
回転する直径３００ｃｍの単ロールの外周面に流し込
み、急冷を施す。これによって、平均厚さ０.２３ｍｍ
のリボン状の水素吸蔵合金薄体を得る。尚、双ロールを
用いた急冷においては、１００ｃｍ／ｓｅｃの周速度を
設定する。

【００２０】次に、上記水素吸蔵合金薄体に対し９００
℃で１０時間の熱処理を施した後、該水素吸蔵合金塊を
粉砕し、平均粒径６０〜７０μｍの急冷後熱処理合金を
得る。

【００２１】「アトマイズ合金」の作製 同様に、ＭｍＮｉ_3.2Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5合金の構成
元素を秤量混合し、この混合物に、ホウ素Ｂ、炭素Ｃ等
の元素を種々の添加量で添加した複数のサンプルと、こ
れらの元素を何れも添加しないサンプルを作製し、これ
らのサンプルをアーク溶解法等によって溶融せしめ、こ
れによって得られた溶湯をガスアトマイズ法によって冷
却、粉末化した。その後、該水素吸蔵合粉末に９００℃
で１０時間の熱処理を施し、平均粒径６０〜７０μｍの
アトマイズ合金を得る。

【００２２】「熱処理合金」の作製 同様に、ＭｍＮｉ_3.2Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5合金の構成
元素を秤量混合し、この混合物に、ホウ素Ｂ、炭素Ｃ等
の元素を種々の添加量で添加した複数のサンプルと、こ
れらの元素を何れも添加しないサンプルを作製し、これ
らのサンプルをアーク溶解法等によって溶融せしめ、こ
れによって得られた溶湯を冷却して、水素吸蔵合金塊を
得た。その後、該水素吸蔵合塊を１０００℃で１０時間
熱処理した後、粉砕して、平均粒径６０〜７０μｍの熱
処理合金を得る。

【００２３】「鋳造合金」の作製 同様に、ＭｍＮｉ_3.2Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5合金の構成
元素を秤量混合し、この混合物に、ホウ素Ｂ、炭素Ｃ等
の元素を種々の添加量で添加した複数のサンプルと、こ
れらの元素を何れも添加しないサンプルを作製し、これ
らのサンプルをアーク溶解法等によって溶融せしめ、こ
れによって得られた溶湯を冷却して、水素吸蔵合金塊を
得た。その後、該水素吸蔵合塊を粉砕して、平均粒径６
０〜７０μｍの鋳造合金を得る。

【００２４】表面処理 上記のようにして得られた各種の水素吸蔵合金粉末(急
冷後熱処理合金、アトマイズ合金、熱処理合金、及び鋳
造合金)を夫々、アントラキノンを１００ｐｐｍ添加し
た塩酸水溶液(ｐＨ＝０.５)に浸漬し、ｐＨ＝７となっ
た時点で反応を終了させた後、純粋による洗浄、及び乾
燥を施した。又、各種の水素吸蔵合金粉末を、還元剤で
ある亜硫酸ナトリウム、硫酸鉄、シュウ酸、或いはギ酸
を添加剤とする酸性処理液に夫々浸漬し、ｐＨ＝７とな
った時点で反応を終了させた後、純粋による洗浄、及び
乾燥を施した。

【００２５】この表面処理によって、合金粒子の表面に
形成されている酸化被膜や水酸化被膜が除去されると共
に、処理液に含まれる還元剤によって、合金粒子の母相
中に析出している第２相の表面が還元処理を受けて、そ
の表面には、ニッケル及びコバルトが現出する。尚、Ｓ
ＥＭによる合金の断面分析によって、ニッケル及びコバ
ルトを含む表層部は、５〜８０Åの厚さを有することが
確認された。

【００２６】試験電池の作製 上記表面処理の施された各種水素吸蔵合金粉末に、２.
５％のＰＥＯ水溶液(結着剤)を１０重量部混合して、ス
ラリー状とし、これらのスラリーをニッケルメッキの施
されたパンチングメタルの両面に夫々塗布し、室温で乾
燥を施した後、所定サイズに切断して、複数種類の水素
吸蔵合金電極を得る。そして、各水素吸蔵合金電極を負
極として、焼結式ニッケル極及びナイロンセパレータと
共に、周知の正極支配型ニッケル−水素二次電池に組み
込む。電解液としては、３０重量％水酸化カリウム水溶
液を用いる。尚、電池は単３型であって、１２００ｍＡ
ｈの電池容量を有する。

【００２７】内圧特性試験 この様にして得られた各種の試験電池を用いて、充電時
の内圧特性を測定した。即ち、電池を室温にて１２００
ｍＡ(１Ｃ)で充電し、その過程における電池缶の内圧を
測定し、内圧が１０ｋｇ／ｃｍ²に達するまでの充電時
間(内圧特性)を計測した。尚、内圧特性は、同じ構成の
電池４個の平均値をとった。

【００２８】これによって、急冷後熱処理合金について
は、表１及び表２に示す結果が得られた。又、アトマイ
ズ合金については、表３及び表４に示す結果が得られ
た。又、熱処理合金については、表５及び表６に示す結
果が得られた。更に、鋳造合金については、表７及び表
８に示す結果が得られた。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】

【表６】

【００３５】

【表７】

【００３６】

【表８】

【００３７】これらの表において、添加剤の欄は、表面
処理のための酸性水溶液中に添加すべき還元剤を示して
おり、空欄はキノン類を表わしている。又、添加元素の
欄は、第２層形成のための添加元素を表わしている。
又、図３は、急冷後熱処理合金において、添加剤として
キノン類を用いた場合のホウ素添加量に対する内圧特性
の変化を表わしている。

【００３８】表１〜表８から明らかな様に、表面処理に
何らかの添加剤を用いた還元処理を施し、且つ添加元素
の添加量を０.２５〜３.５原子％に設定した実施例で
は、１００分を越える内圧特性を示しており、他の比較
例よりも優れている。特に図３からは、ホウ素添加量が
０.２５〜３.５原子％の範囲となることによって、他の
範囲よりも著しく内圧特性が増大していることがわか
る。

【００３９】この様に、実施例における内圧特性が比較
例に比べて優れているのは、添加元素量が母相に対して
０.２５原子％よりも少なくなると、第２相が充分に析
出しないため、キノン類を含む酸性水溶液を用いた還元
処理によっても、ニッケル及びコバルトを含む表層部が
充分に形成されず、酸素ガス吸収能が向上しないからで
ある。一方、添加元素量が母相に対して３.５原子％よ
りも多くなると、第２相の析出量が過大となり、却って
単位重量当りの水素吸収量が減少して、ハイレート充電
時の水素ガス再吸収反応が起こり難くなり、内圧特性が
悪化するのである。

【００４０】又、内圧特性は、鋳造合金よりも熱処理合
金が優れ、そして熱処理合金よりもアトマイズ合金が優
れ、更にアトマイズ合金よりも急冷後熱処理合金が優れ
ている。これは、この順に、より微細に第２層が分布す
るため、キノン類を含む酸性水溶液を用いた還元処理の
効果が増大するからである。

【００４１】上記実施の形態の説明は、本発明を説明す
るためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を
限定し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。
又、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許
請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能で
あることは勿論である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る水素吸蔵合金粒子の断面構造を模
式的に表わした拡大図である。

【図２】合金粒子の母相中に第２相が析出している様子
を模式的に表わした拡大図である。

【図３】ホウ素添加量に対する内圧特性の変化を表わす
グラフである。

【符号の説明】

(１) 合金粒子 (２) 母相 (３) 第２相 (４) 表層部

フロントページの続き (72)発明者 井本 輝彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 野上 光造 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣａＣｕ₅型結晶構造を主体とする希土
   類−ニッケル系の水素吸蔵合金粉末であって、合金粒子
   (１)の母相(２)中に第２相(３)が析出しており、合金粒
   子(１)の表面に露出した第２相(３)の表面には、第２相
   (３)が還元されて生成された金属元素を含む表層部(４)
   が形成されていることを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
2. 【請求項２】 前記表層部(４)に含まれる金属元素は、
   ニッケル及び／又はコバルトである請求項１に記載の水
   素吸蔵合金粉末。
3. 【請求項３】 ＣａＣｕ₅型結晶構造を主体とする希土
   類−ニッケル系の水素吸蔵合金粉末であって、合金粒子
   (１)の母相(２)中に第２相(３)が析出している水素吸蔵
   合金粉末の製造方法において、 第２相(３)を形成すべき元素を母相(２)を形成すべき元
   素に対して０.２５〜３.５原子％添加して、希土類−ニ
   ッケル系水素吸蔵合金の溶湯を得る第１工程と、 前記水素吸蔵合金の溶湯から水素吸蔵合金粉末を作製す
   る第２工程と、 作製された水素吸蔵合金粉末に還元処理を施す第３工程
   と有する水素吸蔵合金粉末の製造方法。
4. 【請求項４】 前記第１工程において添加する元素は、
   ホウ素、炭素、タングステン、モリブデン、タンタル、
   ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、及びチタンから選
   択された１或いは複数の元素である請求項３に記載の水
   素吸蔵合金粉末の製造方法。
5. 【請求項５】 前記第２工程では、前記水素吸蔵合金の
   溶湯を急冷して水素吸蔵合金薄体を作製し、該水素吸蔵
   合金薄体に不活性ガス雰囲気中或いは真空雰囲気中で６
   ２０℃〜１０００℃の熱処理を施した後、これを粉砕し
   て、水素吸蔵合金粉末を作製する請求項３又は請求項４
   に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
6. 【請求項６】 前記第２工程では、前記水素吸蔵合金の
   溶湯をアトマイズ法によって粉末化し、これによって得
   られた水素吸蔵合金粉末に不活性ガス雰囲気中或いは真
   空雰囲気中で６２０℃〜１０００℃の熱処理を施す請求
   項３又は請求項４に記載の水素吸蔵合金粉末の製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記第３工程では、前記水素吸蔵合金粉
   末を、キノン類を添加した酸性水溶液に浸漬して、還元
   処理を施す請求項３乃至請求項６の何れかに記載の水素
   吸蔵合金粉末の製造方法。