JP2847791B2 - ニッケルカドミウム蓄電池の製造法 - Google Patents
ニッケルカドミウム蓄電池の製造法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ニッケルカドミウム蓄電池の改良に関する
もので、さらに詳しくは、ニッケルカドミウム蓄電池に
用いられるペースト式カドミウム負極の改良により、優
れた特性を持つ、ニッケルカドミウム蓄電池の製造法に
関する。
もので、さらに詳しくは、ニッケルカドミウム蓄電池に
用いられるペースト式カドミウム負極の改良により、優
れた特性を持つ、ニッケルカドミウム蓄電池の製造法に
関する。
従来の技術 アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極は、一般
に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主体と
し、これにカーボニルニッケル,グラファイト等の導電
性粉末、ポリビニルアルコール,カルボキシメチルセル
ロース等の結着剤及び水やエチレングリコール等の溶媒
を加え、混練してペーストとし、これをニッケルメッキ
した開孔鋼板等の導電性芯体に塗着し、乾燥した後、ア
ルカリ溶液中で化成することによって製造される。
に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを主体と
し、これにカーボニルニッケル,グラファイト等の導電
性粉末、ポリビニルアルコール,カルボキシメチルセル
ロース等の結着剤及び水やエチレングリコール等の溶媒
を加え、混練してペーストとし、これをニッケルメッキ
した開孔鋼板等の導電性芯体に塗着し、乾燥した後、ア
ルカリ溶液中で化成することによって製造される。
前記の化成工程の目的は、活物質材料に用いられる酸
化カドミウム,水酸化カドミウムなどの放電状態のカド
ミウム化合物の一部または全部を充電状態の金属カドミ
ウムに変換し、負極内に予備充電部分を付与することに
ある。負極内に予備充電部が存在しない場合は、負極の
利用率が正極に比べ低いため、放電が負極支配となり、
電池の高率放電特性が悪くなり、また負極が完全放電を
受けるため電池の特性劣化が著しくなる。このような理
由で化成が行われる。
化カドミウム,水酸化カドミウムなどの放電状態のカド
ミウム化合物の一部または全部を充電状態の金属カドミ
ウムに変換し、負極内に予備充電部分を付与することに
ある。負極内に予備充電部が存在しない場合は、負極の
利用率が正極に比べ低いため、放電が負極支配となり、
電池の高率放電特性が悪くなり、また負極が完全放電を
受けるため電池の特性劣化が著しくなる。このような理
由で化成が行われる。
発明が解決しようとする課題 化成工程で、充電状態の金属カドミウムを電極内に均
一に分布されることは容易でなく、特性のバラツキを生
じやすい。この傾向は、ペースト式電極において著し
い。
一に分布されることは容易でなく、特性のバラツキを生
じやすい。この傾向は、ペースト式電極において著し
い。
このような問題を解決するために、特公昭57−37986
号,特公昭58−32744号にみられるように、金属カドミ
ウム粉末を予備充電量相当として活物質混合時に添加す
ることにより、化成工程を不要とする方法が提案されて
いる。しかし、特公昭57−37986号で提案されているよ
うな乾式法により製造される金属カドミウム粉末は、活
性度が低く、活物質利用率の低いものである。
号,特公昭58−32744号にみられるように、金属カドミ
ウム粉末を予備充電量相当として活物質混合時に添加す
ることにより、化成工程を不要とする方法が提案されて
いる。しかし、特公昭57−37986号で提案されているよ
うな乾式法により製造される金属カドミウム粉末は、活
性度が低く、活物質利用率の低いものである。
また、特公昭62−243254号で示されているようにカド
ミウム塩溶液と、亜鉛粉末を反応させて生成する金属カ
ドミウムに、インジウムを添加させた利用率の高い金属
カドミウムを用いる方法も提案されているが、このよう
な湿式の金属カドミウム粉末は、その表面積が、非常に
高いために、高利用率が得られるが、その製造工程が比
較的煩雑なため、材料コストが高くなること、あるい
は、金属カドミウムとしての活性度が非常に高いため、
極板製造時に金属カドミウムの酸化を生じやすい等の工
業的生産における問題点があった。
ミウム塩溶液と、亜鉛粉末を反応させて生成する金属カ
ドミウムに、インジウムを添加させた利用率の高い金属
カドミウムを用いる方法も提案されているが、このよう
な湿式の金属カドミウム粉末は、その表面積が、非常に
高いために、高利用率が得られるが、その製造工程が比
較的煩雑なため、材料コストが高くなること、あるい
は、金属カドミウムとしての活性度が非常に高いため、
極板製造時に金属カドミウムの酸化を生じやすい等の工
業的生産における問題点があった。
本発明は、以上のような問題点を解決し、化成工程が
不要な高性能のアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム
負極を提案し、高性能のニッケルカドミウム蓄電池を提
供することを目的とする。
不要な高性能のアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム
負極を提案し、高性能のニッケルカドミウム蓄電池を提
供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は、化成工程が不要のペースト式カドミウム負
極を提供し、高性能のニッケルカドミウム蓄電池を提供
するものであり、酸化カドミウム、あるいは水酸化カド
ミウムを主体とする活物質に、予備充電量としての金属
カドミウム粉末を添加した化成不要のペースト式カドミ
ウム負極を用いたニッケルカドミウム蓄電池であり、上
記金属カドミウム粉末としては、電気化学的反応性(活
物質利用率)が良好で、耐酸化性等取り扱い時の安定性
も良好で、かつ、工業的生産も良好であるマグネシウム
を含んだカドミウム合金を機械的に粉砕することにより
得られたマグネシウムを含んだカドミウム合金粉末を用
いるものであり、前記負極金属カドミウム中の金属マグ
ネシウムを電池内部で水酸化マグネシウムに変換するこ
とにより、金属カドミウムの表面積を増大させ、かつ、
水酸化マグネシウムの凝集防止効果により、金属カドミ
ウムの利用率を向上させることにより高性能のニッケル
カドミウム蓄電池を提供するものである。
極を提供し、高性能のニッケルカドミウム蓄電池を提供
するものであり、酸化カドミウム、あるいは水酸化カド
ミウムを主体とする活物質に、予備充電量としての金属
カドミウム粉末を添加した化成不要のペースト式カドミ
ウム負極を用いたニッケルカドミウム蓄電池であり、上
記金属カドミウム粉末としては、電気化学的反応性(活
物質利用率)が良好で、耐酸化性等取り扱い時の安定性
も良好で、かつ、工業的生産も良好であるマグネシウム
を含んだカドミウム合金を機械的に粉砕することにより
得られたマグネシウムを含んだカドミウム合金粉末を用
いるものであり、前記負極金属カドミウム中の金属マグ
ネシウムを電池内部で水酸化マグネシウムに変換するこ
とにより、金属カドミウムの表面積を増大させ、かつ、
水酸化マグネシウムの凝集防止効果により、金属カドミ
ウムの利用率を向上させることにより高性能のニッケル
カドミウム蓄電池を提供するものである。
作用 機械的粉砕により得られる金属カドミウムは、工業的
生産性は良好であるが、湿式法により得られる海綿状の
金属カドミウムに比べ表面積が非常に小さく、活物質利
用率の低いものである。また金属カドミウムは、電極と
して使用した場合、充放電のくり返しにより、凝集し、
表面積が低下,活物質の利用率の低下を招くことが知ら
れており、また、マグネシウム化合物は、凝集防止効果
があることが知られている。
生産性は良好であるが、湿式法により得られる海綿状の
金属カドミウムに比べ表面積が非常に小さく、活物質利
用率の低いものである。また金属カドミウムは、電極と
して使用した場合、充放電のくり返しにより、凝集し、
表面積が低下,活物質の利用率の低下を招くことが知ら
れており、また、マグネシウム化合物は、凝集防止効果
があることが知られている。
マグネシウムの融点は650℃,沸点は1107℃,カドミ
ウムの融点は320℃,沸点は767℃であり、マグネシウム
とカドミウムは、マグネシウムの融点は650℃以上で、
容易に共融するため、マグネシウムを含んだカドミウム
合金は容易に得られ、これを非酸化性の雰囲気中で機械
的に粉砕することにより、マグネシウムを含んだカドミ
ウム合金粉末が得られる。
ウムの融点は320℃,沸点は767℃であり、マグネシウム
とカドミウムは、マグネシウムの融点は650℃以上で、
容易に共融するため、マグネシウムを含んだカドミウム
合金は容易に得られ、これを非酸化性の雰囲気中で機械
的に粉砕することにより、マグネシウムを含んだカドミ
ウム合金粉末が得られる。
マグネシウムを含んだカドミウム合金粉末を負極の予
備充電量として付与した負極を用いニッケルカドミウム
蓄電池を攻勢した場合、合金中の金属マグネシウムは、
電池のアルカリ電解液と化学的に反応し、水酸化マグネ
シウムに変換するか、あるいは電池充放電反応により、
電気化学的に反応し、水酸化マグネシウムに変換する。
備充電量として付与した負極を用いニッケルカドミウム
蓄電池を攻勢した場合、合金中の金属マグネシウムは、
電池のアルカリ電解液と化学的に反応し、水酸化マグネ
シウムに変換するか、あるいは電池充放電反応により、
電気化学的に反応し、水酸化マグネシウムに変換する。
機械的粉砕によって得られたマグネシウムを含んだカ
ドミウム合金粉末は、非常に表面積が小さいものである
が、合金中の金属マグネシウムが、水酸化マグネシウム
に変換されると、その体積変化により、多数の微孔,亀
裂を生じ、表面積が大幅に増大するとともに、水酸化マ
グネシウムによるカドミウムの凝集防止効果により、活
物質利用率が向上する。また、表面積が大きく、利用率
の高い、湿式法による金属カドミウムが、その活性度の
高さによる極板製造時での酸化等により取り扱いが困難
であるのに対し、本発明によれば、金属カドミウムの表
面積の増大による活性化,利用率の向上が、電池内部で
行われるので上記のような問題が解決される。
ドミウム合金粉末は、非常に表面積が小さいものである
が、合金中の金属マグネシウムが、水酸化マグネシウム
に変換されると、その体積変化により、多数の微孔,亀
裂を生じ、表面積が大幅に増大するとともに、水酸化マ
グネシウムによるカドミウムの凝集防止効果により、活
物質利用率が向上する。また、表面積が大きく、利用率
の高い、湿式法による金属カドミウムが、その活性度の
高さによる極板製造時での酸化等により取り扱いが困難
であるのに対し、本発明によれば、金属カドミウムの表
面積の増大による活性化,利用率の向上が、電池内部で
行われるので上記のような問題が解決される。
実施例 以下、本発明の詳細を説明する。
金属カドミウム100重量部と、金属マグネシウム10重
量部を700℃で溶融し、これを冷却して合金を作製し、
上記合金塊を高圧ちっ素によるジェットミルで平均径,
約50μの粉末に粉砕し、マグネシウムを含むカドミウム
合金粉末を得る。このマグネシウムを含んだカドミウム
合金粉末を(A)とする。また比較例として同様な方法
で、マグネシウムを含まない金属カドミウム粉末を
(B)とする。また別の比較例として、硫酸カドミウム
溶液中に亜鉛粉末を分散させ置換反応により得られた湿
式の金属カドミウム粉末を作製し、これを(C)とす
る。
量部を700℃で溶融し、これを冷却して合金を作製し、
上記合金塊を高圧ちっ素によるジェットミルで平均径,
約50μの粉末に粉砕し、マグネシウムを含むカドミウム
合金粉末を得る。このマグネシウムを含んだカドミウム
合金粉末を(A)とする。また比較例として同様な方法
で、マグネシウムを含まない金属カドミウム粉末を
(B)とする。また別の比較例として、硫酸カドミウム
溶液中に亜鉛粉末を分散させ置換反応により得られた湿
式の金属カドミウム粉末を作製し、これを(C)とす
る。
これとは別に主活物質としての酸化カドミウム粉末10
0重量部を用意し、これに前記の予備充電量としての
(A),(B),(C)のそれぞれの粉末20重量部を加
えて混合し、これにポリビニルアルコールのエチレング
リコール溶液を加え、混練してペースト状にする。この
ペーストを厚さ0.1mmのニッケルメッキした開孔鉄板に
塗着,乾燥し、厚さ約0.5mmの3種類の極板を得た。
0重量部を用意し、これに前記の予備充電量としての
(A),(B),(C)のそれぞれの粉末20重量部を加
えて混合し、これにポリビニルアルコールのエチレング
リコール溶液を加え、混練してペースト状にする。この
ペーストを厚さ0.1mmのニッケルメッキした開孔鉄板に
塗着,乾燥し、厚さ約0.5mmの3種類の極板を得た。
次に、それぞれの負極板を焼結式ニッケル正極と組み
合わせて密閉形蓄電池を試作し、粉末(A),(B),
(C)を用いた負極で構成した電池をそれぞれa,b,cと
し、電池の放電特性の評価を行った。
合わせて密閉形蓄電池を試作し、粉末(A),(B),
(C)を用いた負極で構成した電池をそれぞれa,b,cと
し、電池の放電特性の評価を行った。
放電率特性は電池を20℃で0.1CmA相当の電流により15
時間充電し、1〜3CmA相当の電流で放電したときの放電
容量と、0.2CmA相当の電流で放電したときの放電容量と
の比率で評価した。
時間充電し、1〜3CmA相当の電流で放電したときの放電
容量と、0.2CmA相当の電流で放電したときの放電容量と
の比率で評価した。
第1図は、放電レートと放電容量比率との関係を示
す。図中aは、本発明による負極を用いた電池、b,cは
比較例の負極を用いた電池を示す。
す。図中aは、本発明による負極を用いた電池、b,cは
比較例の負極を用いた電池を示す。
一般に放電率特性は、予備充電量として金属カドミウ
ムの増加とともに向上するが、金属カドミウム量を同一
とした負極を用いた場合の特性は、放電時の電気化学反
応に寄与する金属カドミウムの割合、すなわち、利用率
の差により異なる。
ムの増加とともに向上するが、金属カドミウム量を同一
とした負極を用いた場合の特性は、放電時の電気化学反
応に寄与する金属カドミウムの割合、すなわち、利用率
の差により異なる。
活物質利用率に最も大きな影響を与えるのは、粉末の
表面積であり、表面積が大きいものほど利用率が高い。
第1表に、粉末(A),(B),(C)について、平均
粒径と、比表面積を極板製造前の状態と、電池組立後の
ものについて示す。組立後のものは、負極を水洗,乾燥
後、酢酸溶液で、水酸化カドミウム,酸化カドミウムの
みを溶解し、金属カドミウムを分離したものである。こ
れを(A),(B),(C)対しに、それぞれ
(A′),(B′),(C′)とする。
表面積であり、表面積が大きいものほど利用率が高い。
第1表に、粉末(A),(B),(C)について、平均
粒径と、比表面積を極板製造前の状態と、電池組立後の
ものについて示す。組立後のものは、負極を水洗,乾燥
後、酢酸溶液で、水酸化カドミウム,酸化カドミウムの
みを溶解し、金属カドミウムを分離したものである。こ
れを(A),(B),(C)対しに、それぞれ
(A′),(B′),(C′)とする。
本発明によるものは第1表(A′)のように、電池内
部で表面積の増大が生じ、湿式法の(C)あるいは、
(C′)に近い値となっており、第1図に示す放電特性
も、湿式法により向上していることが分かる。表面積が
湿式法のものよりやや小さいにもかかわらず本発明によ
る放電特性が、良好なのは、湿式法のものが、その活性
度の高さにより、極板製造時に、酸化を受け、金属カド
ミウム量が低下したため、あるいは、本発明によるもの
が、水酸化マグネシウムの効果でさらに利用率が向上し
たためと考えられる。
部で表面積の増大が生じ、湿式法の(C)あるいは、
(C′)に近い値となっており、第1図に示す放電特性
も、湿式法により向上していることが分かる。表面積が
湿式法のものよりやや小さいにもかかわらず本発明によ
る放電特性が、良好なのは、湿式法のものが、その活性
度の高さにより、極板製造時に、酸化を受け、金属カド
ミウム量が低下したため、あるいは、本発明によるもの
が、水酸化マグネシウムの効果でさらに利用率が向上し
たためと考えられる。
一方、比較例bは、その金属カドミウムの表面積の低
さから、放電特性が大幅に劣る結果となっている。
さから、放電特性が大幅に劣る結果となっている。
充放電サイクルによるカドミウムの凝集による活物質
利用率の低下を防止するマグネシウムの効果を明らかに
するために、充放電サイクル特性の評価を行った。20℃
の雰囲気中で、1CmA相当の電流で1.5時間充電し、3CmA
相当の定抵抗放電を30分行う充放電サイクルをくり返
し、初期の容量に対する放電容量の比率(放電容量比
率)の変化を評価した。第2図にその結果を示す。第2
図中aは本発明による負極を用いた電池の特性、b,cは
同様に比較例の電池特性を示す、第2図から明らかなよ
うに、マグネシウムを含まないb,cは、充放電サイクル
による放電特性の劣化が大きく、本発明によるものa
は、初期の放電特性の向上とともに、充放電サイクルに
よる変化に対してもマグネシウムが有効に寄与している
ものと考えられる。
利用率の低下を防止するマグネシウムの効果を明らかに
するために、充放電サイクル特性の評価を行った。20℃
の雰囲気中で、1CmA相当の電流で1.5時間充電し、3CmA
相当の定抵抗放電を30分行う充放電サイクルをくり返
し、初期の容量に対する放電容量の比率(放電容量比
率)の変化を評価した。第2図にその結果を示す。第2
図中aは本発明による負極を用いた電池の特性、b,cは
同様に比較例の電池特性を示す、第2図から明らかなよ
うに、マグネシウムを含まないb,cは、充放電サイクル
による放電特性の劣化が大きく、本発明によるものa
は、初期の放電特性の向上とともに、充放電サイクルに
よる変化に対してもマグネシウムが有効に寄与している
ものと考えられる。
次にマグネシウムの添加量の最適値を求めるために、
マグネシウム,カドミウムの合金の組成を変化させた合
金粉末を作製し、同様な方法で電池を試作し、放電特性
の評価を行った。第2表にの結果を示す。放電特性は、
20℃において、0.2CmAでの放電容量を100としたときの3
CmAでの放電容量比率で評価した。
マグネシウム,カドミウムの合金の組成を変化させた合
金粉末を作製し、同様な方法で電池を試作し、放電特性
の評価を行った。第2表にの結果を示す。放電特性は、
20℃において、0.2CmAでの放電容量を100としたときの3
CmAでの放電容量比率で評価した。
マグネシウム添加の効果は、カドミウム100重量部に
対して1重量部程度から顕著となり、その量が大きくな
ると、カドミウム分が低下するため、放電特性の低下を
生じる。その上限は、20重量部程度と考えられ、従って
マグネシウムの添加量は、カドミウム100重量部に対し
て、1から20重量部が適当と考えられる。
対して1重量部程度から顕著となり、その量が大きくな
ると、カドミウム分が低下するため、放電特性の低下を
生じる。その上限は、20重量部程度と考えられ、従って
マグネシウムの添加量は、カドミウム100重量部に対し
て、1から20重量部が適当と考えられる。
なお、本実施例では、マグネシウムを含んだ合金の粉
砕について窒素ガスを用いたジェットミルについて示し
たが、非酸化状態でのボールミルによる乾式粉砕、ある
いは湿式粉砕等の一般的な機械的粉砕によっても、同様
な効果が得られる。
砕について窒素ガスを用いたジェットミルについて示し
たが、非酸化状態でのボールミルによる乾式粉砕、ある
いは湿式粉砕等の一般的な機械的粉砕によっても、同様
な効果が得られる。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、工業的生産が容易
な、マグネシウムを含んだカドミウム合金を用いた化成
不要のペースト式カドミウム極を用いて、高性能のニッ
ケルカドミウム蓄電池が得られる。
な、マグネシウムを含んだカドミウム合金を用いた化成
不要のペースト式カドミウム極を用いて、高性能のニッ
ケルカドミウム蓄電池が得られる。
第1図は密閉形ニッケルカドミウム蓄電池の放電レート
と容量比率との関係を示す図、第2図は同じく充放電サ
イクル特性を示す図である。
と容量比率との関係を示す図、第2図は同じく充放電サ
イクル特性を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−174064(JP,A) 特開 昭51−83133(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 10/24 - 10/34 H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/44
Claims (3)
- 【請求項1】ニッケル正極と、酸化カドミウム粉末ある
いは水酸化カドミウム粉末を主体とする活物質と、予備
充電量としてマグネシウムを含んだカドミウム合金の混
合層を導電性芯体上に保持したペースト式カドミウム負
極とを、セパレータを介して巻回することで渦巻状電極
群を構成し、アルカリ電解液を注入して電池内部で、上
記マグネシウムを含んだカドミウム合金に含まれる金属
マグネシウムを水酸化マグネシウムに変換することを特
徴とするニッケルカドミウム蓄電池の製造法。 - 【請求項2】上記のマグネシウムを含んだカドミウム合
金は粉砕機により機械的に粉砕した粉末であることを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載のニッケルカドミウ
ム蓄電池の製造法。 - 【請求項3】上記のマグネシウムを含んだカドミウム合
金中の金属マグネシウムが金属カドミウム100重量部に
対し、1重量部から20重量部であることを特徴とする特
許請求の範囲第1項,又は第2項記載のニッケルカドミ
ウム蓄電池の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1213361A JP2847791B2 (ja) | 1989-08-18 | 1989-08-18 | ニッケルカドミウム蓄電池の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1213361A JP2847791B2 (ja) | 1989-08-18 | 1989-08-18 | ニッケルカドミウム蓄電池の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0377280A JPH0377280A (ja) | 1991-04-02 |
JP2847791B2 true JP2847791B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=16637905
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1213361A Expired - Lifetime JP2847791B2 (ja) | 1989-08-18 | 1989-08-18 | ニッケルカドミウム蓄電池の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2847791B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012178296A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-13 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
-
1989
- 1989-08-18 JP JP1213361A patent/JP2847791B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0377280A (ja) | 1991-04-02 |
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