JP2012178296A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高率放電特性、充放電サイクル特性の両立が可能となるように、予備充電活物質としての金属カドミウムを添加したカドミウム負極を用いたアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池１０は、主活物質としての酸化カドミウムと予備充電活物質としての金属カドミウムと糊剤とを主成分とする活物質ペーストが導電性を有する電極基板に塗着されて形成されたカドミウム負極を備えているとともに、予備充電活物質としての金属カドミウムは、粒子状の金属カドミウムと海綿状の金属カドミウムとの混合粉からなる。これにより、粒子状のカドミウムは活性度が高いために、放電開始初期に放電されて失活することとなるが、海綿状のカドミウムは活性度が低いため、放電開始初期に放電されず、放電末期まで未放電の金属カドミウムとして存在する割合が多くなり、放電末期の負極の放電性を補うことができるようになる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、主活物質としての酸化カドミウムと予備充電活物質としての金属カドミウムと糊剤とを主成分とする活物質ペーストが導電性を有する電極基板に塗着されて形成されたカドミウム負極を備えたアルカリ蓄電池に関する。

近年、大電流を必要とする電動工具等の駆動用電源として、ニッケル−カドミウム電池に代表されるアルカリ蓄電池が広く用いられるようになった。ここで、ニッケル−カドミウム電池に用いられるカドミウム負極においては、製造工程が比較的簡単で、かつ製造コストが安いペースト式カドミウム負極が広く用いられるようになった。このようなペースト式カドミウム負極の製造法としては、例えば、特許文献１（特公昭５８−４８９９０号公報）に示されるように、酸化カドミウム（ＣｄＯ）を主体とする活物質粉末に、結着剤および水和防止剤（リン酸塩、ケイ酸塩、クロム酸塩など）などを混合して活物質ペーストを調製し、これを導電性芯体に塗着、乾燥させて製造するのが一般的である。

ところで、カドミウム負極は活物質の利用率がニッケル正極に較べて低いため、放電が負極支配となって、この種のアルカリ蓄電池の高率放電特性が悪化することとなる。また、カドミウム負極は完全放電されることとなるため、アルカリ蓄電池の容量劣化が著しくなる。このため、カドミウム負極に余剰の放電容量を付与しておくことが、例えば、特許文献２（特公昭５７−３７９８６号公報）にて提案されるようになった。この特許文献２にて提案されたものは、予備充電活物質として金属カドミウム粉末を活物質ペーストの混合、混練時に添加するというものである。

ところが、近年のニッケル−カドミウム電池などのアルカリ蓄電池の主要な用途である、電動工具などのコードレス機器においては、この種のアルカリ蓄電池の更なる高率放電特性および充放電サイクル特性の向上が求められている。この場合、高率放電特性については、負極活物質中に添加された予備充電活物質の金属カドミウムとして、カドミウム塩の溶液に亜鉛粉末を投入し、亜鉛との置換反応により得られた粒子状金属カドミウムを用いることが、特許文献３（特開昭６２−２４３２５４号公報）にて提案されるようになった。一方、カドミウム塩溶液の電気分解により海綿状カドミウムを得て、これを予備充電活物質の金属カドミウムとして用いることが特許文献４（特開昭６１−０２４１４８号公報）にて提案されている。

特公昭５８−４８９９０号公報 特公昭５７−３７９８６号公報 特開昭６２−２４３２５４号公報 特開昭６１−０２４１４８号公報

ところが、特許文献３にて提案された亜鉛との置換反応により得られた粒子状金属カドミウムを予備充電活物質の金属カドミウムとして用いると、負極活物質の利用率が向上して、電池の高率放電特性が向上するが、反面、金属カドミウムの活性度が高くて反応性が高いため、電解液中のアルカリと反応することとなる。このため、充放電サイクル特性の初期より徐々に金属カドミウムの表面が導電性の低い水酸化カドミウムで覆われて、金属カドミウムの内部が閉塞化されることとなる。そして、閉塞化された内部の金属カドミウムは放電不能になるため、容量劣化が著しいという問題を生じた。

一方、特許文献４にて提案された海綿状カドミウムを予備充電活物質の金属カドミウムとして用いた場合、この海綿状カドミウムは亜鉛との置換反応により得られた粒子状金属カドミウムよりも活性度が低いため、電解液中のアルカリとの反応によるカドミウム負極の内部のカドミウムの閉塞化は、サイクル初期より起こらないこととなる。逆に、充放電サイクルを繰り返すに伴って、カドミウムの溶解析出反応が繰り返されることとなり、海綿状カドミウムが徐々に活性化されることとなる。

これにより、負極活物質の利用率が向上するため、置換反応により得られた粒子状金属カドミウムを用いた場合よりも、充放電サイクルによる容量劣化が抑制されるようになる。しかしながら、充放電サイクルの初期においては、海綿状カドミウムの活性度が低く、かつ負極活物質の利用率が低くなるため、置換反応により得られた粒子状カドミウムを用いた場合よりも、高率放電特性が低下するという問題を生じた。

そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、高率放電特性および充放電サイクル特性の両立が可能となるように、予備充電活物質としての金属カドミウムを添加したカドミウム負極を用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的としてなされたものである。

本発明は、主活物質としての酸化カドミウムと予備充電活物質としての金属カドミウムと糊剤とを主成分とする活物質ペーストが導電性を有する電極基板に塗着されて形成されたカドミウム負極を備えたアルカリ蓄電池であって、予備充電活物質としての金属カドミウムは、粒子状の金属カドミウムと海綿状の金属カドミウムとの混合粉からなることを特徴とする。

このように、粒子状の金属カドミウムと海綿状の金属カドミウムとの混合粉を予備充電活物質として用いることにより、高率放電特性および充放電サイクル特性が大幅に向上したアルカリ蓄電池が得られることとなる。高率放電特性の向上は、粒子状の金属カドミウムは活性度が高いために、放電開始初期に放電されて失活することとなる。これに対して、海綿状の金属カドミウムは活性度が低いため、放電開始初期に放電されず、放電末期まで未放電の金属カドミウムとして存在する割合が多くなる。このため、放電末期の負極の放電性を補うことができるようになったためである。

また、充放電サイクル特性の向上については、海綿状のカドミウムは、充放電の初期の活性度が低いため、粒子状のカドミウムで見られる電解液中のアルカリとの反応によるサイクル初期のカドミウムの閉塞化は起こらず、逆に充放電サイクルによりカドミウムの溶解析出反応が繰り返される。これにより、カドミウムが徐々に活性化され、負極利用率が向上するため、粒子状のカドミウムより充放電サイクル特性が良好であるが、海綿状のカドミウムと粒子状のカドミウムが共存することにより、活性度の高い粒子状のカドミウムが海綿状のカドミウムの充放電を促進するようになる。特に、粒子状のカドミウムが充電時の導電性パスを形成することで海綿状のカドミウムにより充電が入りやすくなる。粒子状のカドミウムが無い場合には充放電サイクルによっても活性化され得なかった海綿状のカドミウムが充放電に寄与する割合が増加し活性化が促進されるため、更に充放電サイクル特性が向上するためである。

この場合、予備充電活物質として混合する海綿状カドミウムの質量割合は２５質量％以上で、７５質量％以下とすることにより、高率放電特性および充放電サイクル特性が大幅に向上することが明らかになった。このため、予備充電活物質として混合する海綿状の金属カドミウムの質量割合は２５質量％以上で、７５質量％以下とするのが望ましい。

本発明においては、粒子状の金属カドミウムと海綿状の金属カドミウムとの混合粉を予備充電活物質として用いているので、高率放電特性および充放電サイクル特性が大幅に向上したアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。

本発明のアルカリ二次電池を模式的に示す断面図である。

ついで、本発明のアルカリ二次電池用カドミウム負極の一実施の形態を以下に説明するが、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

１．負極
（１）粒子状の金属カドミウム
硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ₄）の水溶液中に亜鉛粉末を投入し、置換反応により粒子状カドミウムを生成させた。なお、得られた粒子状の金属カドミウムの活性度は３００ｍＡｈ／ｇ以上であった。

（２）海綿状の金属カドミウム
一方、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ₄）の水溶液中に電極を浸漬し、通電することにより海綿状カドミウムを析出させた。なお、得られた海綿状の金属カドミウムの活性度は２８０ｍＡｈ／ｇ以下であった。

（３）カドミウム負極
ａ．実施例１
上述した粒子状の金属カドミウムが７５質量％で、上述した海綿状の金属カドミウムが２５質量％となるように混合して予備充電活物質とした。この後、主活物質である酸化カドミウム８０質量部に、得られた予備充電活物質２０質量部と、有機高分子糊料（例えば、セルロース系水溶性高分子）１質量部と、ナイロン繊維１質量部と、水３０質量部とを混合・混練して活物質ペーストとした。ついで、得られた活物質ペーストを導電性を有する電極基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成させた。この後、所定の寸法に切断して、カドミウム負極１１を作製し、これを実施例１のカドミウム負極ａとした。

ｂ．実施例２
上述した粒子状の金属カドミウムが５０質量％で、上述した海綿状の金属カドミウムが５０質量％となるように混合して予備充電活物質とした。この後、主活物質である酸化カドミウム８０質量部に、得られた予備充電活物質２０質量部と、有機高分子糊料（例えば、セルロース系水溶性高分子）１質量部と、ナイロン繊維１質量部と、水３０質量部とを混合・混練して活物質ペーストとした。ついで、得られた活物質ペーストを導電性を有する電極基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成させた。この後、所定の寸法に切断して、カドミウム負極１１を作製し、これを実施例２のカドミウム負極ｂとした。

ｃ．実施例３
上述した粒子状の金属カドミウムが２５質量％で、上述した海綿状の金属カドミウムが７５質量％となるように混合して予備充電活物質とした。この後、主活物質である酸化カドミウム８０質量部に、得られた予備充電活物質２０質量部と、有機高分子糊料（例えば、セルロース系水溶性高分子）１質量部と、ナイロン繊維１質量部と、水３０質量部とを混合・混練して活物質ペーストとした。ついで、得られた活物質ペーストを導電性を有する電極基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成させた。この後、所定の寸法に切断して、カドミウム負極１１を作製し、これを実施例３のカドミウム負極ｃとした。

ｄ．比較例１
主活物質である酸化カドミウム８０質量部に、上述のようにして得られた予備充電活物質としての粒子状の金属カドミウム２０質量部と、有機高分子糊料（例えば、セルロース系水溶性高分子）１質量部と、ナイロン繊維１質量部と、水３０質量部とを混合・混練して活物質ペーストとした。ついで、得られた活物質ペーストを導電性を有する電極基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成させた。この後、所定の寸法に切断して、カドミウム負極１１を作製し、これを比較例１のカドミウム負極ｘとした。

ｅ．比較例２
主活物質である酸化カドミウム８０質量部に、上述のようにして得られた予備充電活物質としての海綿状の金属カドミウム２０質量部と、有機高分子糊料（例えば、セルロース系水溶性高分子）１質量部と、ナイロン繊維１質量部と、水３０質量部とを混合・混練して活物質ペーストとした。ついで、得られた活物質ペーストを導電性を有する電極基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成させた。この後、所定の寸法に切断して、カドミウム負極１１を作製し、これを比較例２のカドミウム負極ｙとした。

２．正極
一方、ニッケル焼結基板（電極基板；多孔度が８０％のもの）を硝酸ニッケルを主成分とする含浸液に浸漬し、乾燥した後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して水和後、水洗して、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに活物質化させる。このような化学含浸法を所定回数（例えば８回）繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量のニッケル活物質（水酸化ニッケルを主体とする正極活物質）が充填された極板とし、これを所定の寸法に切断して、ニッケル正極１２とした。

３．ニッケル−カドミウム蓄電池
ついで、上述のようにして作製されたカドミウム負極１１（ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙ）およびニッケル正極１２とを用いて、図１に示されるように、セパレータ１３を介してカドミウム負極１１（ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙのいずれか）とニッケル正極１２とが対向するように渦巻状に巻回して渦巻状電極群をそれぞれ作製した。ついで、渦巻状電極群の下部に延出する負極基板に負極集電体１１ａを抵抗溶接するとともに、渦巻状電極群の上部に延出する正極基板に正極集電体１２ａを抵抗溶接して渦巻状電極体をそれぞれ作製した。

ついで、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属外装缶１５内に渦巻状電極体を挿入した後、負極集電体１１ａと金属外装缶１５の底部をスポット溶接した。一方、正極キャップ１７ｂと蓋体１７ａとからなる封口体１７を用意し、正極集電体１２ａに設けられたリード部１２ｂを蓋体底部１７ｃに接触させて、蓋体底部１７ｃとリード部１２ｂとを溶接した。

この後、渦巻状電極体の上端面に防振リング１４を挿入し、外装缶１５の上部外周面に溝入れ加工を施して、防振リング１４の上端部に環状溝部１５ａを形成した。この後、金属製外装缶１５内に電解液（濃度が３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）を注液し、封口体１７を封口ガスケット１６を介して外装缶１５の環状溝部１５ａに載置するとともに、外装缶１５の先端部を封口体１７側にカシメて封口して、ニッケル−カドミウム電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘ，Ｙ）をそれぞれ作製した。

ここで、カドミウム負極ａを用いて作製したニッケル−カドミウム電池を電池Ａとし、カドミウム負極ｂを用いて作製したニッケル−カドミウム電池を電池Ｂとし、カドミウム負極ｃを用いて作製したニッケル−カドミウム電池を電池Ｃとした。また、カドミウム負極ｘを用いて作製したニッケル−カドミウム電池を電池Ｘとし、カドミウム負極ｙを用いて作製したニッケル−カドミウム電池を電池Ｙとした。

４．電池特性試験
ついで、以上のようにして得られた各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘ，Ｙを用いて、これらの各電池を常温（約２５℃）下で、０．１Ｉｔの充電電流で１６時間充電し、１時間休止させた後、１０Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて、放電時間から１０Ｉｔ放電時の放電容量（高率放電容量）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。

また、１Ｉｔの充電電流で充電し、ピーク電圧を越えた後に電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を停止（−ΔＶ方式）させた。ついで、１時間充電を休止した後、１０Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて、１時間を休止させるという充放電サイクルを５００サイクル繰り返し行って、５００サイクル目の放電時間から５００サイクル目の放電容量を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
なお、下記の表１において、高率放電容量については、電池Ｘの結果を１００とし、他の電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｙについては、それとの比で示している。また、５００サイクル目の放電容量については、電池Ｙの結果を１００とし、他の電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘについては、それとの比で示している。

上記表１の結果から明らかなように、電池Ｘと電池Ｙとを比較すると、１０Ｉｔ放電時の高率放電容量については、電池Ｘの方が電池Ｙよりも優れているが、５００サイクル目容量については、電池Ｙの方が電池Ｘよりも優れていることが分かる。

これは、粒子状のカドミウムは、カドミウムの活性度が高く反応性が高いため、充放電サイクルの初期においては反応性が高いことに起因して１０Ｉｔ放電時の高率放電容量が高くなる。ところが、充放電サイクルが進行するに伴い、電解液中のアルカリと反応して充放電サイクル初期より徐々に粒子状のカドミウムの表面が導電性の低い水酸化カドミウムで覆われるようになって、内部のカドミウムが閉塞化されて、放電不能になるという事態が生じることとなる。

このため、予備充電活物質が粒子状のカドミウムのみからなるカドミウム負極ｘを用いた電池Ｘにおいては、充放電サイクルの初期の１０Ｉｔ放電時の高率放電容量は電池Ｙよりも高くなるが、反面、充放電サイクルの進行に伴って容量劣化が大きくなるため、５００サイクル目容量については電池Ｙよりも容量が低下することとなる。

これに対して、海綿状のカドミウムは、カドミウムの活性度が低く反応性が低いため、充放電サイクルの初期においては活性度が低いことに起因して、１０Ｉｔ放電時の高率放電容量が低くなる。ところが、海綿状のカドミウムは活性度が低いために、電解液中のアルカリとの反応によるサイクル初期のカドミウムの閉塞化は起こらず、逆に充放電サイクルによりカドミウムの溶解析出反応が繰り返されることによりカドミウムが徐々に活性化され、負極利用率が向上するため、充放電サイクル特性が良好である。

このため、予備充電活物質が海綿状のカドミウムのみからなるカドミウム負極ｙを用いた電池Ｙにおいては、海綿状のカドミウムは充放電の初期においては活性度が低いことに起因して、１０Ｉｔ放電時の高率放電容量が電池Ｘよりも低くなるが、反面、活性度が低く、電解液中のアルカリとの反応によるサイクル初期のカドミウムの閉塞化は起こらず、逆に充放電サイクルによりカドミウムの溶解析出反応が繰り返されることによりカドミウムが徐々に活性化され、負極利用率が向上するため、５００サイクル目容量は電池Ｘよりも優れることとなる。

一方、予備充電活物質として粒子状のカドミウムと海綿状のカドミウムとを混合した混合金属カドミウムを備えたカドミウム負極ａ，ｂ，ｃを用いた電池Ａ，Ｂ，Ｃは、電池Ｘ，Ｙよりも高率放電容量が高いことが分かる。これは、粒子状のカドミウムは活性度が高く、放電開始初期に放電され、失活してしまうが、海綿状のカドミウムは、活性度が低く、放電開始初期に放電されず、放電末期まで末放電の金属カドミウムとして存在する割合が多く、放電末期の負極放電性を補うことに起因するものと考えられる。

また、予備充電活物質として粒子状のカドミウムと海綿状のカドミウムを混合した混合金属カドミウムを備えたカドミウム負極ａ，ｂ，ｃを用いた電池Ａ，Ｂ，Ｃは、電池Ｘ，Ｙよりも５００サイクル目容量が高いことが分かる。これは、海綿状のカドミウムは、充放電の初期の活性度が低いため、電解液中のアルカリとの反応によるサイクル初期のカドミウムの閉塞化は起こらず、逆に充放電サイクルによりカドミウムの溶解析出反応が繰り返されることによりカドミウムが徐々に活性化され、負極利用率が向上するため、粒子状のカドミウムより充放電サイクル特性が良好であるが、海綿状のカドミウムと粒子状のカドミウムが共存することにより、活性度の高い粒子状のカドミウムが海綿状のカドミウムの充放電を促進するようになる。

特に、粒子状のカドミウムが充電時の導電性パスを形成することで海綿状のカドミウムにより充電が入りやすくなる。粒子状のカドミウムが無い場合には充放電サイクルによっても活性化され得なかった海綿状のカドミウムが充放電に寄与する割合が増加し活性化が促進されるため、更に充放電サイクル特性が向上したものと考えられる。

上述の結果から、主活物質として酸化カドミウム粉末、予備充電活物質として金属カドミウム粉末と糊料とを混練して活物質ペーストとし、この活物質ペーストを導電性を有する電極基板に塗布、乾燥させて作製するカドミウム負極において、予備充電活物質が粒子状のカドミウムと海綿状のカドミウムの混合粉からなるカドミウム負極を用いることで、従来に比べて、高率放電特性、かつ、充放電サイクル特性が大幅に向上したアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。この場合、予備充電活物質として混合する海綿状のカドミウムの質量割合は２５〜７５質量％とすると効果的であることが分かった。

なお、上述した実施の形態においては、本発明をニッケル−カドミウム電池に適用する例について説明したが、本発明はニッケル−カドミウム電池以外にも、カドミウムを負極活物質とする他のアルカリ蓄電池に適用しても同様の効果が得られることは明らかである。

１０…アルカリ蓄電池、１１…カドミウム負極、１１ａ…負極集電体、１２…ニッケル正極、１２ａ…正極集電体、１２ｂ…リード部、１３…セパレータ、１４…防振リング、１５…金属製外装缶、１５ａ…環状溝部、１６…封口ガスケット、１７…封口体、１７ａ…蓋体、１７ｂ…正極キャップ、１７ｃ…蓋体底部

Claims (2)

1. 主活物質としての酸化カドミウムと予備充電活物質としての金属カドミウムと糊剤とを主成分とする活物質ペーストが導電性を有する電極基板に塗着されて形成されたカドミウム負極を備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記予備充電活物質としての金属カドミウムは、粒子状の金属カドミウムと海綿状の金属カドミウムとの混合粉からなることを特徴とするアルカリ蓄電池。
2. 前記海綿状の金属カドミウムの混合割合は、前記予備充電活物質の全質量に対して２５質量％以上で、７５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。

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