JP2010135339A - ニッケル水素蓄電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量かつサイクル性能の優れたニッケル水素蓄電池であって、高率放電特性に優れたニッケル水素蓄電池を提供する。また初期活性化が速やかに進み、能率の高いニッケル水素蓄電池の製造方法を提供する。
【解決手段】 表面に高次コバルト化合物を設けた水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末を有する正極と、水素吸蔵合金からなる活物質粉末を有する負極を備えたニッケル水素畜電池において、前記活物質粉末同士を高次コバルト化合物で結合する。該ニッケル水素蓄電池の製造方法であって、充放電操作を繰り返し行う初期活性化の過程において、少なくとも１回過放電を実施する。
【選択図】図１

Description

本発明は、コバルト化合物を含む表面層を設けた水酸化ニッケル粉末を、酸化剤を用いて酸化処理された活物質粉末を有する正極と、水素吸蔵合金からなる活物質粉末を有する負極を備えたニッケル水素蓄電池およびその製造方法に関するものである。

ニッケル水素蓄電池は、同じアルカリ蓄電池の１種であるニッケルカドミウム蓄電池に比べて高いエネルギー密度を有し、しかも有害なカドミウムを含まず環境汚染の虞が少ないことから、携帯電話、小型電動工具およびパーソナルコンピュータ等の携帯用小型電子機器類用の電源として広く利用されており、これらの小型電子機器類の普及とともに需要が飛躍的に増大している、また、上述の携帯用小型電子機器類は、小型化、軽量化の進歩により電源の設置スペースが大きく制限されるようになっており、その一方、多機能化に伴って消費電力が増大している。このため、このような小型電子機器類に用いられるニッケル水素蓄電池においては、小型化と高容量化という、背反し合う課題を同時に達成する必要に迫られている。

ところで、ニッケル水素蓄電池は、一般に、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を備えた正極と、水素吸蔵合金を備えた負極とで構成している。ニッケル水素蓄電池においては、特に大電流放電において正極の利用率が負極の利用率に比べて高い。そのため、負極に過剰な容量を（放電リザーブ）設けて、放電時に正極が未放電の容量を持ったままで放電終了となることがないようにしている。

また、ニッケル水素蓄電池は、過充電時において、正極側で酸素ガスが発生する。この酸素ガスは、密閉型蓄電池においては内圧上昇を招くため、結果的に液漏れに伴う電池寿命の短縮化の原因となる虞がある。そのため、ニッケル水素蓄電池では、正極で生成した酸素ガスを負極の水素吸蔵合金により吸収するために、負極側に過剰に充電可能な容量(充電リザーブ)を設けている。

以上のような事情から、ニッケル水素蓄電池においては、正極の容量に比べて負極の容量を大きく設定しており、充放電容量が正極の容量により規制されるようにしている（正極規制方式）。

従って、ニッケル水素蓄電池の放電容量の向上は、正極の容量を増大することによって達成できるわけであるが、正極の容量を増やすと、それに伴い放電リザーブおよび充電リザーブの量が増大する。従って、電池の放電容量の向上に寄与しない負極の容量も同時に増やす必要がある。このことから、正極の容量増大によって電池の放電容量を向上することには制約がある。

こうした課題を解決する目的で、例えば特願2000-307130号公報に、水酸化ニッケルを含む芯層と、コバルト化合物を含みかつ芯層を被覆する表面層とを備えた粉末を電池組立前に酸化剤を用いて予め酸化処理することにより負極のリザーブ量を削減し、電池の高容量化を図る方法を提案している。

このような、予め酸化処理を施された活物質を適用した正極を用いれば、導電剤の前躯体であるコバルト化合物を電池組立前に良導電性の高次コバルト化合物（酸化数３価のコバルトの化合物でオキシ水酸化コバルトともいう）に変換され、また、同時に水酸化ニッケルの１部も酸化されて高次ニッケル化合物（酸化数３価のニッケルの化合物でオキシ水酸化ニッケルともいう）に変換されているため、電池組立後の初充電の過程で形成される負極リザーブの生成を削減することが可能である.

しかしながら、上記の手段を用いて高容量を達成した電池は、以下に説明する種々の問題を有していた。まず、第一に放電リザーブが削減された結果、負極の容量と正極の容量との比（負極容量／正極容量）が小さくなる。このようなニッケル水素蓄電池を１時間率[電流１Ｉｔ（Ａ）]や１／３時間率[電流３Ｉｔ（Ａ）]のような大電流放電に供すると負極容量規制になる。このため正極に未放電の容量が残ったまま放電終了に至ってしまう。このような状態で繰り返し電池を使用すると正極に未放電部分が蓄積されて過充電状態となり、電池寿命の短縮を招く。

また、正極の活物質粒子間の導電機能が、活物質粒子に酸化処理を施すによって粒子表面に形成した高次コバルト化合物の物理的接触のみによるため、導電機能が劣り、特に大電流放電時に放電電圧の低下を招く虞があった。

さらに、水素吸蔵合金からなる負極においては、合金製造時とその後の貯蔵および電極製造工程において、合金表面に合金構成成分の酸化物や水酸化物の皮膜が形成されるため、活性化工程の充放電操作時、この皮膜が大きな反応抵抗として作用する欠点があった。

このため、従来の電池においては充電時の過電圧が大きいため、合金に水素が吸蔵されにくく、負極の活性度が充分に上がらないという問題があった。この問題の解決には、初期活性化の過程で充電電流を十分に小さくして過電圧を小さくする方法が可能であるが、１充電に１０〜３０時間が必要とする。さらに、初期活性化のための充放電操作を多数回繰り返すことが必要で、生産能率が大幅に低下してしまう。

特願2000-307130号公報

本発明の目的は、上記従来電池の問題点に鑑みてなされたものであり、高容量でサイクル特性に優れたニッケル水素蓄電池であって、高率放電特性にも優れたニッケル水素蓄電池を実現するものである。また、該ニッケル水素蓄電池を短時間で初期活性化する製造方法を実現することにある。

本発明に係るニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主成分とする芯層と高次コバルト化合物を主成分とする表面層とを備え、前記水酸化ニッケルの一部が酸化された活物質粉末を多孔性金属基板に充填してなる正極と水素吸蔵合金電極からなる負極を備えるニッケル水素蓄電池であって、前記活物質粉末同士を、高次コバルト化合物で結合してなる正極を備える。

本発明に係るニッケル水素蓄電池の製造方法は、水酸化ニッケルを主成分とする芯層と高次コバルト化合物を主成分とする表面層とを備え、前記水酸化ニッケルの一部が酸化された活物質粉末を多孔性金属基板に充填してなり、前記活物質粉末同士を高次コバルト化合物で結合してなる正極を備えるニッケル水素蓄電池の製造方法であって、電池に充放電操作を施すことによって活性化する初期活性化の過程において、前記操作中に少なくとも1回過放電操作を実施して、前記高次コバルト化合物の一部を還元し、酸化数２価のコバルト化合物を生成させる。

前記過放電によって生成させた水酸化コバルトは、アルカリ電解液への溶解と同電解液からの析出を繰り返す。この過程で、隣り合う活物質粉末同士は水酸化コバルトで結合される。続く充電の過程で、前記水酸化コバルトを酸化して導電性の高次コバルト化合物に変える。生成した高次コバルト化合物は、その前駆体である水酸化コバルト同様隣り合う活物質粉末同士を結合する。酸化処理によって形成させた個々の活物質粉末表面の高次コバルト化合物と過放電操作とそれに続く充電操作によって新たに形成させた高次コバルト化合物とが結びつき、正極内に一体となった高次コバルト化合物からなる導電性ネットワークが形成される。

図１は、本発明に係るニッケル水素蓄電池の正極内における隣り合う活物質粉末同士のコンタクトの様子を模式的に示した図である。図１において、１は水酸化ニッケルを主成分とする芯層、２は酸化剤を用いて前記活物質粉末を酸化処理することによって形成させた高次コバルト化合物からなる表面層、３は前記過放電処理とそれに続く充電によって新たに形成させた高次コバルト化合物である。図２は従来電池の正極内における隣り合う活物質粉末同士のコンタクトの様子を模式的に示した図である。図２に示すように、従来電池の正極においては隣り合う活物質粉末同士は単に物理的に接触しているのみであるが、本発明に係る電池の場合は、隣り合う活物質粉末同士が新たに形成させた高次コバルト化合物によって結合されているので、高い導電機能を有する。

なお、高次コバルト化合物を表面層として備えるニッケル電極用活物質粉末は、水酸化ニッケル粉末の表面に水酸化コバルトを析出させた後、アルカリ水溶液中で次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いて化学的な酸化処理を施すことによって合成することができる。

本発明でいう過放電操作とは、電池の端子電圧が通常の放電における終止電圧である１．０Ｖにまで低下した後にさらに放電を行う操作を指す。本発明においては、前記過放電操作における過放電電気量が電池の定格容量の２〜１０％とすることが望ましい。定電流にて過放電を行い、その時間を規定することによって過放電電気量を制御することができる。

本発明に係るニッケル水素蓄電池の初期活性化処理においては、前記過放電操作に先だって、電池を通常の放電（放電終止電圧を１．０Ｖとした放電）終了後に４０〜８０℃の温度範囲で、５〜２４時間放置することが望ましい。該高温における放置によって水素吸蔵合金表面にある合金の酸化物や水酸化物の被膜を除去することができる。

本発明に係るニッケル水素蓄電池は、放電容量が大きくサイクル性能の優れた電池であって、高率放電特性にも優れたニッケル水素蓄電池である。

本発明によれば、ニッケル水素蓄電池の放電リザーブ生成の増大を防ぎながら且つ高率放電特性の優れたニッケル水素畜電池を提供することができる。また、ニッケル水素蓄電池の初期活性化を速めることができる。

本発明によれば、放電リザーブ生成増大の抑制効果を高めることができる。

本発明によれば、高率放電特性向上効果を一層高めることおよび充放電サイクル特性の低下を抑制する事ができる。

本発明によれば、高率放電特性向上効果が顕著である。

本発明に係る実施例電池における正極の隣り合う活物質粉末同士のコンタクトの状態を示す模式図である。 従来電池における正極の隣り合う活物質粉末同士のコンタクトの状態を示す模式図である。 本発明に係る実施例電池および比較例電池の初期活性化過程における放電容量の推移を示すグラフである。 本発明に係る実施例電池および比較電池の初期活性化過程における放電容量の推移を示すグラフである。 本発明に係る実施例電池および比較電池の初期活性化過程における放電容量の推移を示すグラフである。 本発明に係る実施例電池および比較例電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。

本発明に係るニッケル水素蓄電池の正極に用いる活物質粉末は、水酸化ニッケルを主成分とする芯層の表面に水酸化コバルトなどのコバルト化合物の表面層を設けた粉末を、酸化剤を用いて化学的酸化処理を施すことによって、粉末に含まれるコバルトを高次コバルト化合物としている。また、前記コバルト化合物の酸化と同時に芯層を構成する水酸化ニッケルの１部を酸化して高次ニッケル化合物とすることもできる。

本発明に係るニッケル水素蓄電池の正極は、前記活物質粉末を発泡ニッケル等の多孔性金属製基板に充填したものであって、活物質粉末同士を高次コバル化合物によって結合させている。

本発明に係るニッケル水素蓄電池の製造方法は、高率放電特性の優れた高容量のニッケル水素蓄電池を製造するためのものであり、次のような工程を経て製造することができる。前記正極および負極に水素吸蔵合金電極を備えるニッケル水素蓄電池を初期活性化の過程において少なくとも１回過放電操作を実施する。該過放電操作によって、前記高次コバルト化合物の一部を水酸化コバルトに還元する。過放電後の充電によって水酸化コバルトを高次コバルト化合部に変える。この過程で活物質粉末同士を高次コバルト化合物で結合し、正極内に高次コバルト化合物からなる導電性ネットワークを形成させる。

従来一般的に採用されていた高次コバルト化合物を生成させる方法は、水酸化コバルト等のコバルト化合物を含有する活物質粉末を適用したニッケル電極を電池に組み込んだ後に、充電によって前記水酸化コバルトを高次コバルト化合物に酸化する方法である。該方法の場合、負極に前記酸化反応に消費される充電電気量に相当する量の放電リザーブが生成する。これに対して、ニッケル電極の活物質粉末を予め酸化剤を用いて酸化処理すれば、充電による水酸化コバルトの酸化が不要なので、放電リザーブの生成量を削減することができる。

また、負極の放電リザーブを削減できる結果、その削減分を負極の充電リザーブに充当することが可能になる。したがって、この正極を用いたニッケル水素蓄電池は、過充電時に生じるガス(酸素ガスなど)を負極の充電リザーブにより効果的に吸収することができるため、内圧上昇を起こしにくくなり、結果的に充放電サイクル寿命が改善され得る。

酸化処理によって表面に高次コバルト化合物を生成させた活物質粉末を適用した正極の場合、前記図２に示したように、過放電操作を行う前の時点で隣り合うニッケル電極用活物質粉末同士は、単に物理的に接触しているのみである。このためにニッケル電極の集電機能が劣り、大電流放電における放電特性が劣っている。これに対して本発明に係るニッケル水素蓄電池においては、正極の活物質粉末同士を高次コバルト化合物で結合し、正極内に導電性ネットワークを形成しているので、正極の導電機能に優れ、高率放電特性の優れた電池とすることができる。

前記過放電操作における過放電電気量は、高次コバルト化合物の一部を還元し、それに続く充電でニッケル電極内に高次コバルト化合物の導電性ネットワークを形成するに足りる量であればよい。1回の過放電操作における過放電電気量が大きいと、水素吸蔵合金が不可逆領域まで還元されてしまい電池容量が小さくなる。また、後記の如く正極の導電機能を損ねたり、放電リザーブの増大を招く等の悪影響を及ぼす虞がある。従って、１回の過放電操作における過放電電気量は、導電性ネットワークを形成するに足りる量であって、出来るだけ少ない方が良い。

ニッケル電極活物質粉末に占めるコバルト化合物の比率は、最大でも２５重量％であり、通常は５〜１０重量%である。本発明では、高次コバルト化合物のうち、１／４〜１／２程度が還元されればよい、ニッケル水素蓄電池の定格容量は、水酸化ニッケルの充填量によって規定されている。従って、ニッケル電極に含まれる高次コバルト化合物の量は、電池の定格容量によってその範囲が決まる。このような理由により、本発明においては、１回の過放電操作における過放電電気量を２〜１０％とすることが好ましい。

また、本発明においては、前記過放電操作の効果を高めるために、過放電操作に先だって電池を高温放置することが望ましい。前記放置操作を実施することによって、水素吸蔵合金表面に被膜として存在する水素吸蔵合金の酸化物または水酸化物を金属に還元する他に、合金表面をエッチングする。

前記エッチングにおいて合金表面の希土類元素が優先的に溶出し、表面に希土類元素のプアーな層が生成する。前記高温放置操作を行わずに過放電操作を実施すると水素吸蔵合金の表面に非導電性の希土類元素の水酸化物が生成する。本発明によれば、過放電操作に先だって水素合金粉末の表面に希土類元素のプアーな層を生成させているので、過放電操作を行っても前記希土類元素の水酸化物の生成が抑制され、そのために、水素吸蔵合金電極の導電性を保つことができる。

放置温度の下限は、水素吸蔵合金の酸化物または水酸化物皮膜が除去され、さらに水素吸蔵合金の表面をエッチングし得る温度という観点から決定される。この点からは、放置温度の下限値を４０℃とすることが好ましい。

放置温度の上限は、正極および負極を形成している結着剤が耐え得る温度であることが望ましい。結着剤は一般的にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ一ス）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＶＡ(ポリビニルアルコール)、ＰＮＶＡ（ポリNビニルアセトアミド）、天然系高分子増粘剤(キサンタンガム)などを用いる。これらの高分子材料の高温での変質を避けるためには、放置温度を８０℃以下にすることが望ましい。さらに、前記高分子材料の結着力は、６５℃を超える温度に長時間放置すると低下する虞がある。結着剤の結着力が大幅に低下した場合、水素吸蔵合金粉末もしくは水酸化ニッケル粉末が基体から脱落して、容量低下、さらには微短絡などを招く恐れがある。従って、放置温度の上限を６５℃以下とすることがさらに好ましい。

前記高温放置における放置時間も、温度の選定と同様の観点である水素吸蔵合金の酸化物または水酸化物皮膜が除去できることおよび結着剤の結着力が大幅に低下しないことを条件に選定される。このような観点から、放置時間を５〜２４時間に設定することが望ましい。

前記過放電に先立つ高温放置によって、水素吸蔵合金の水酸化物が電解液中に溶出するので、水素吸蔵合金粉末表面をさらにクリーンにして負極の活性をも高めることができる。

本発明においては、前記過放電操作後の次の充電は、２０時間率｛電流が１／２０It（Ａ）｝以下のレートで、電池の定格容量の５〜３０％１段目の充電をし、次いで１０時間率[電流が１／１０Ｉｔ（Ａ）]〜１時間率[電流が１Ｉｔ（Ａ）]のレートで一段目の充電と合わせて電池の定格容量の１０５〜１７０%まで充電する多段階充電を行う。

過放電操作後の次の充電操作において、１段目の充電を２０時間率以下の低率で行うのは、高率で充電した場合、正極電位が急激に立ち上がってしまい、Ｎｉ2+からＮｉ3+への酸化反応よりも卑な電位で進行するＣｏ2+からＣｏ3+への酸化反応が充分に進行しないためである。前記一段目の充電操作において一旦還元されたコバルト化合物が酸化され、正極であるニッケル電極内に高次コバルト化合物からなる緻密な導電性ネットワークが形成される。

この多段充電は、活性化サイクルの時間短縮を目的としているため、二段目以降の充電電流のレートを、1時間率｛電流が１Ｉｔ（Ａ）｝程度とすることが好ましい。これ以上の高率で充電を行った場合、未活性の正、負極が十分に充電を受け入れず、結果として活性化が不十分となったり、活性化サイクル数の増大を招いたりする恐れがある。

尚、過放電後の充電操作において、全充電電気量が電池の定格容量の１０５％未満では充電不足となり活性化が進みにくい。また、全充電電気量が電池の定格容量の１７０％を超えると、正極内にγ−ＮｉＯＯＨが生成したり、負極の水素吸蔵合金に腐食が発生したりして、電池性能が低下する虞があるので好ましくない。

以下に、本発明の好適な態様を実施例に基づいて説明する。尚本発明に係るニッケル水素蓄電池の製造方法は、水酸化ニッケルを主成分とする芯層とコバルト化合物を含む表面層とを備え、酸化剤を用いて酸化処理された活物質粉末を有する正極と、水素吸蔵合金からなる活物質粉末を有する負極を備えたニッケル水素蓄電池全てに適用可能な活性化方法であって、電極の構成材料の詳細等は以下の実施例に記載の内容に限定されるものではない。

(ニッケル電極活物質粉末の作製)
定法に従いコバルトおよび亜鉛をそれぞれ水酸化物換算で1重量％および５重量％（２．５重量％）固溶状態で含有させた高密度水酸化ニッケルを核とし、表面に水酸化コバルトの被覆層を形成させた平均粒径が８μｍの水酸化ニッケル系ニッケル電極活物質粉末を用意した。この水酸化ニッケル系材料粉末において、水酸化コバルトの被覆層の量を１０重量%とした。

さらに、前記水酸化ニッケル系材料粉末を、温度が５０℃（８５℃）、濃度が１５重量%の水酸化ナトリウム水溶液中に投入してゆっくり攪拌しながら、酸化剤である濃度５%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を滴下して酸化処理を行った。酸化処理後の材料粉末に含まれるコバルトとニッケルを合わせた平均酸化数が２．１５となるように水酸化ニッケル材料粉末の投入量に対する酸化剤の添加量比率を調整した。

硫酸第一鉄法により得られた正極活物質の平均酸化数を測定した.その結果酸化処理後の材料粉末に含まれるコバルトとニッケルをあわせた平均酸化数は２．１４であり、目的とするニッケル電極用活物質粉末を得た。前記ニッケル電極用活物質粉末には、ニッケルとコバルトの２種類の遷移金属元素が含まれるが、Ｃｏ2+／Ｃｏ3+の酸化還元電位の方がＮｉ2+／Ｎｉ3+の酸化還元電位よりも卑であるため、コバルトの方が優先的に酸化される。従って、得られた活物質粉末は、表面がコバルトの高次化合物で被覆され、かつ、芯層の水酸化ニッケルの一部が酸化された水酸化ニッケルを主成分とする粉末である。

(ニッケル電極の作製)
得られたニッケル電極活物質粉末１００重量部に、濃度が０．７重量%のＣＭＣ水溶液を添加混練して、ニッケル電極活物質ペーストを作製した。該ぺーストを厚さ１．４ｍｍの発泡ニッケル製多孔性基板に充填し乾燥した後、プレスして厚さを０．６ｍｍに調整し、長尺帯状のニッケル電極用原板を得た。該原板を所定の寸法に裁断してニッケル電極とした。

前記ニッケル電極の活物質充填容量は、下記に示すＮｉ2+→Ｎｉ3+の１電子反応を仮定して次の式に基づいて、ニッケル電極に充填した活物質中のＮｉ元素１ｇ当たり、４５６．４７ｍＡｈと算定した。該算定量から求められる前記ニッケル電極の活物質充填容量は、１６５０ｍＡｈであった。

一方、ＭｍＮｉＡｌＣｏＭｎ（Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄからなる希土類元素の混合物である）の組成で示される、５０μm以下の粒径の水素吸蔵合金粉末を用意し、この水素吸蔵合金粉末に対して増粘剤であるＣＭＣの水溶液と結着剤であるポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を加えて混練しペ一ストを調製した。このペーストをパンチングメタルの両面に塗布して乾燥した後、プレスして厚さを０．６ｍｍに調整し、長尺帯状の水素吸蔵合金電極用原板を得た。該原板を所定の寸法に裁断して水素吸蔵合金電極とした。該水素吸蔵合金電極の活物質充填容量を前記ニッケル電極活物質充填容量の１．５倍の２４７５ｍＡｈとした。

(ニッケル水素蓄電池の作製)
前記ニッケル電極と水素吸蔵合金電極とを、ポリオレフィン系樹脂繊維の不織布からなる厚さ０．１５ｍｍのセパレー夕を挾んで渦巻状に巻き取り、電極群を製造した。該電極群を円筒状金属ケース内に収納し、７モル／ｄｍ３の水酸化カリウム水溶液と１モル／ｄｍ３の水酸化リチウム水溶液とからなる電解液を所定量注入した。次いで、安全弁を備えた金属製蓋体を用いて金属ケースを封口し、定格容量１６５０ｍＡｈのＡＡサイズの円筒型ニッケル水素蓄電池を得た。

得られたニッケル水素蓄電池を以下に記述する条件にて評価試験に供した。
(初期活性化)
(初回充電、初回放電)
前記試作電池を、温度２０℃において初回の充電に供した。初回充電において一段目の充電の充電電流を８２．５ｍＡ｛１／２０Ｉｔ（Ａ）｝で６時間、二段目の充電の充電電流を３３０ｍＡ[１／５Ｉｔ（Ａ）]で４時間、一段目と二段目合わせて定格容量に対して１１０％の充電を行った（１３０ｍＡ、１６時間）. 前記初回充電後の電池を通常の条件で放電した。放電は、放電電流１６５ｍＡ｛１／１０Ｉｔ（Ａ）｝（２６０ｍＡ）の定電流で実施し、端子電圧が1．０Ｖを切った時点で終了した。

(高温放置)
前記初回の充放電操作１サイクルを実施した電池を以下の条件で放置した。放置温度を、温度２５℃、４０℃、６０℃および８０℃の４水準の条件で１２時間放置した。また、放置せずにただちに２回目の充電を実施した電池を用意した。

さらに、放置温度６O℃については、放置時間を前記１２時間とした他、１時間、５時間、２４時間および３６時間の４水準の条件を追加して放置した。

(２サイクル目の充電、２サイクル目の放電および過放電操作)
前記電池１〜電池２１を充電した後、電池５と電池２０は放電操作、これを除く他の電池については放電および過放電操作に供した。充電は、充電電流を３３０ｍＡ[１／５Ｉｔ（Ａ）]とし、電池の定格容量の１１０％を充電した。放電操作は、放電電流１６５ｍＡ｛１／１０Ｉｔ(Ａ)｝の定電流で実施し、端子電圧が1．０Ｖを切った時点で終了とした。過放電操作は、前記放電操作に引き続き同一の電流で放電を継続させ、過放電電気量が所定の値になった時点でタイマーにより終止させた。（１３０ｍＡ，０−２４時間）

過放電電気量は、定格容量の５％とした。また、温度６０℃において１２時間放置した電池については１％、２％、５％、１０％および１５％の５水準とした、該電池をそれぞれ電池６、電池７、電池１３、電池１５および電池１６とする。

(３サイクル目の充電操作)
一段充電を実施した電池と二段充電を実施した電池を用意した。過放電操作を行わなかったもの（後記表１の電池５、電池２０）と過放電操作を行ったもののうち１種（表１の電池８）を一段充電とした。一段充電は、充電電流を１６５ｍＡ[１／１０Ｉｔ（Ａ）]とし、電池の定格容量の１１０％を充電した。二段充電は、一段目の充電の充電電流を、８２．５ｍＡ｛１／２０Ｉｔ（Ａ）｝、二段目の充電電流を１６５ｍＡ｛１／１０Ｉｔ（Ａ）｝に固定した。また、６０℃、１２時間放置後５％の過放電を行った電池については、一段目の放電電流を３３ｍＡ｛１／５０Ｉｔ（Ａ）｝、８２．５ｍＡ｛１／２０Ｉｔ（Ａ）｝および１３２ｍＡ｛１／１２．５Ｉｔ（Ａ）｝の５水準とした。また、その他に１６５ｍＡ｛１／１０Ｉｔ（Ａ）｝一段充電のものも用意した。一段目の充電電気量を定格容量の３０％、二段目の充電電気量を定格容量の８０％、一段目と二段目の充電合わせて１１０％とした。さらに、一段目の充電を充電電流８２．５ｍＡ｛１／２０Ｉｔ（Ａ）｝で行ったものについては、充電電気量の定格容量に対する比率を２％、５％、１０％の３水準として一段目の充電を追加実施した。

（３サイクル目の放電操作）
電流１６５ｍＡ｛１／１０Ｉｔ（Ａ）]で、終止電圧を１．０Ｖとして定電流放電を行った。

（４および５サイクル目の充放電操作）
次いで、これらの電池を３３０ｍＡ｛１／５Ｉｔ（Ａ）｝で１１０%定電流充電し、続いて１６５ｍＡ[１／１０Ｉｔ（Ａ）]で定電流放電した。該充放電サイクルを１サイクルとし、４および５サイクル目の２サイクル充放電操作を繰り返し実施した。５サイクル目の充放電操作実施をもって初期活性化を終了した。以上記述した初期活性化のうち主要工程を表１にまとめた。

(初期活性化における放電容量の推移)
図３に前記電池５、電池８、電池１３、電池２０、電池２１の初期充放電サイクルに於ける放電容量（定格容量に対する比率（％）で表示した）の推移を示す。図３に示すように、本発明に係る実施例電池である電池１３と電池２１の、３サイクル目以降の放電容量の立ち上がりが大である。これは２サイクル目に実施した前記過放電操作の効果によるものである。また、電池１３と電池２１を比較すると電池１３の方が放電容量の立ち上がりが大である。これは、過放電操作に先だって実施した前記放置操作の効果によるものである。電池８の場合、３サイクル目以降の放電容量の立ち上がりが電池１３に比べて劣っている。電池８も電池１３同様過放電操作を実施しているが、過放電後の充電を１０時間率〔充電電流１６５ｍＡ[１／１０Ｉｔ（Ａ）]〕と電池１３の２０時間率〔充電電流８２．５ｍＡ[１／２０Ｉｔ（Ａ）]〕に比べて高率で行ったために、過放電によって高次コバルト酸化物の一部が還元された後、充電による導電性ネットワークの形成が不十分であったためと考えられる。このことから、過放電操作後の充電は２０時間率[電流１／２０Ｉｔ（Ａ）]以下の低率で行うのが望ましい。

図４に前記電池１、電池２、電池１３、電池１９および電池２１の初期充放電サイクルに於ける放電容量の推移を示す。図４に示すように、電池１、電池２１に比べ、電池２、電池１３、電池１９の３サイクル目以降の放電容量の立ち上がりが大である。これは、電池１３を過放電操作に先だって実施した高温放置の効果によるものである。電池１の場合、エージングの温度が低かったために、放電容量の立ち上がりが劣っていると考えられる。

図５に電池３、電池４、電池１３、電池１７および電池１８の初期充放電サイクルに於ける放電容量の推移を示す。図５に示すように、電池３に比べ、電池４、電池１３、電池１７および電池１８の、３サイクル目以降の放電容量の立ち上がりが大である。この結果は、放置操作において電池を５時間以上放置することが望ましいことを示している。また、２４時間と３６時間放置では放電容量の立ち上がり効果に差がない。高温での放置時間が長くなると水素吸蔵合金の腐食が進などの悪影響が生じる虞がある。従って、放置時間を５〜２４時間とすることが望ましい。

(常温高率放電試験)
初期５サイクルを経過した電池５、電池６、電池７、電池１５および電池１６を３３０ｍＡ｛１／５Ｉｔ（Ａ）｝で１１０％定電流充電後、温度２０℃において４９５０ｍＡ｛３Ｉｔ（Ａ）｝で、終止電圧1．０Ｖで放電した。各々の電池の該放電における放電容量と３３０ｍＡ｛１／５Ｉｔ（Ａ）｝、終止電圧１．０Ｖ放電における放電容量の比率（％）を表２に示す。

表２に示す如く、本発明に係る実施例電池である電池６、電池７、電池１５が優れた高率放電特性を有している。これは、前記過放電操作を実施した効果によるものである。本発明に係る実施例電池が、過放電操作によって酸化処理によって生成させた高次コバルト化合物の一部を還元しているのに対して、電池１６の場合は過放電電気量が大きすぎて、前記高次コバルト化合物の殆ど全てを還元してしまったために、ニッケル電極の導電機能が低下したものと考えられる。

初期５サイクルを経過した電池９、電池１０、電池１１、電池１２、電池１３および電池１４を３３０ｍＡ｛１／５Ｉｔ（Ａ）｝で１１０%定電流充電後、温度２０℃において４９５０ｍＡ｛３Ｉｔ（Ａ）｝で、終止電圧1．０Ｖで放電した。各々の電池の該放電における放電容量と３３０ｍＡ｛１／５Ｉｔ（Ａ）｝、終止電圧１．０Ｖ放電における放電容量の比率（％）を表３に示す。

表３に示す如く、電池１０と電池１４の高率放電特性が、他の電池の高率放電特性と比較して低い。過放電操作後の充電レートが高いと、ニッケル電極内に高次コバルト化合物の再析出による前記導電性ネットワークを形成し難い。電池１０の場合は、一段目の低率充電による充電電気量が不足している。また、電池１４の場合は一段目の充電レートが高い。このため、電池１０、電池１４においては前記導電性ネットワーク形成が不十分なために高率放電特性が劣ると考えられる。この結果から過放電操作後の一段目の充電レートを１／２０時間率以下に設定することが望ましく、また、その充電電気量を定格容量に対して５％以上とすることが望ましい。

(低温高率放電試験)
初期５サイクルを経過した本発明に係る実施例電池１３、電池２１と比較例の電池５、電池２０を３３０ｍＡ｛１／５Ｉｔ（Ａ）｝で１１０％定電流充電後、温度−２０℃において４９５０ｍＡ｛３Ｉｔ（Ａ）｝で、終止電圧1．０Ｖで放電した。各々の電池の該放電における放電容量と３３０ｍＡ｛１／５Ｉｔ（Ａ）｝、終止電圧１．０Ｖ放電における放電容量の比率を表４に示す。

本発明に係る実施例である電池１３および電池２１は、比較例電池である電池５と電池２０に比べて高い放電容量を示している。実施例電池の場合は、過放電操作の効果が出ているものと考えられる。また、実施例電池のうちでも高温放置操作を行った電池１３が、特に高い放電容量を示している。

(充放電サイクル試験)
前記実施例電池１３、実施例電池１５、実施例電池１８と比較例電池１６を初期活性化処理した後、温度２０℃において、電流１６５０ｍＡ｛１Ｉｔ（Ａ）｝で定格容量の１０５%充電、電流１６５０ｍＡ｛１Ｉｔ（Ａ）｝で終止電圧１．０Ｖ放電を1サイクルとして充放電サイクル試験に供した.

図６にその結果を示す。比較例電池１６は、実施例電池１３と１５に比べて充放電サイクル性能が劣っている。比較例電池１６の場合は、過放電操作に於いて過放電電気量を過剰としたために、過放電操作においてコバルトの高次化合物殆ど全てが還元され、このために放電リザーブの生成量が多くなった虞がある。このために、充放電サイクル性能の低下に繋がったものと考えられる。このことからも判る如く、過放電電気量はニッケル電極活物質に含まれる高次コバルト化合物の一部を還元する量に止める必要がある。

また、実施例電池１８も他の実施例電池に比べ若干サイクル性能が劣っていると同時に内部インピーダンスも高い。これは、長時間の高温放置で水素吸蔵合金の腐食が生じるため、負極の放電リザーブの増大と充電リザーブの減少が進み、電池内圧が上昇したためと考えられる。

１ 芯層
２ 表面層
３ 活物質粉末同士を結合する高次コバルト化合物

Claims (4)

1. 水酸化ニッケルを主成分とする芯層と高次コバルト化合物を主成分とする表面層とを備え、前記水酸化ニッケルの一部が酸化された活物質粉末を多孔性金属基板に充填してなる正極と水素吸蔵合金電極からなる負極を備えるニッケル水素蓄電池であって、前記活物質粉末同士を、高次コバルト化合物で結合してなる正極を備えることを特徴とするニッケル水素蓄電池。
2. 水酸化ニッケルを主成分とする芯層と高次コバルト化合物を主成分とする表面層とを備え、前記水酸化ニッケルの一部が酸化された活物質粉末を多孔性金属基板に充填してなり、前記活物質粉末同士を高次コバルト化合物で結合してなる正極を備えるニッケル水素蓄電池の製造方法であって、電池に充放電操作を施すことによって活性化する初期活性化の過程において、前記操作中に少なくとも1回過放電操作を実施して、前記高次コバルト化合物の一部を還元し、酸化数２価のコバルト化合物を生成させる工程を設けたことを特徴とするニッケル水素蓄電池の製造方法.
3. 前記過放電操作を行う以前に、放電終了後の電池を４０〜８０℃の温度範囲で放置することを特徴とする請求項２記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
4. 放電終了後の電池を４０〜８０℃の温度範囲で放置する期間は５〜２４時間であることを特徴とする請求項３記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
   

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