JP2003297350A

JP2003297350A - ニッケル水素蓄電池とその製造方法

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Publication number: JP2003297350A
Application number: JP2002097233A
Authority: JP
Inventors: Shuchiku Ko; 修竹黄; Toshiki Tanaka; 俊樹田中; Minoru Kurokuzuhara; 実黒葛原
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2003-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】水酸化ニッケルを主成分とする粉末を活物質
とする正極と、希土類元素とニッケル（Ｎｉ）を主構成
成分とし、ＣａＣｕ₅型結晶構造を有する水素吸蔵合金
粉末を活物質とする負極を備えたニッケル水素蓄電池を
速やかに初期活性化し、且つ、高率放電特性の優れたニ
ッケル水素蓄電池を提供する。【解決手段】Ｍｎを含有し、希土類元素とニッケル
（Ｎｉ）を主構成成分とし、ＣａＣｕ₅型結晶構造を有
する水素吸蔵合金粉末であって、磁化率が１．５ｅｍｕ
／ｇ以上である水素吸蔵合金粉末を有する負極を備えた
ニッケル水素蓄電池とする。充電放電を繰り返し行うニ
ッケル水素蓄電池の初期活性化方法において、充電操作
１回当たりの充電電気量が定格容量の１３０％を超え
ず、少なくとも１回、充電後の電池を温度６０〜７０℃
においてエージングすることによって水素吸蔵合金の磁
化率を高める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｍｎを含有し、希
土類元素とニッケル（Ｎｉ）を主構成成分とし、ＣａＣ
ｕ₅型の結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末からなる活
物質粉末を有する負極を備えたニッケル水素蓄電池とそ
の製造方法に関するものであり、特に高率放電特性に優
れたニッケル水素蓄電池を提供することを目的とするも
のである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池の１種であるニッケル水
素蓄電池は、同じアルカリ蓄電池の１種であるニッケル
カドミウム蓄電池に比べて高いエネルギー密度を有し、
しかも有害なカドミウムを含まず環境汚染の虞が少ない
ことから、携帯電話、小型電動工具および小型パーソナ
ルコンピュータ等の携帯用小型電子機器類用の電源とし
て広く利用されており、これらの小型電子機器類の普及
とともに需要が飛躍的に増大している。また、ハイブリ
ッド型電気自動車（ＨＥＶ）の駆動用電源としても実用
化されている。前記電動工具、小型電子機器およびＨＥ
Ｖ用の電源にはいずれも優れた高率放電性能が求められ
る。

【０００３】ところで、ニッケル水素蓄電池は、電池を
組み立ててすぐに正常に作動するわけではない。化成と
称する初期活性化処理を経て初めて規定の電気的特性を
発揮する。通常、電池の充電操作および放電操作を繰り
返し行うことによって初期の活性化を図る（以下、化成
と記述する）。また、１回目の充電操作を行う以前に温
度４０〜７０℃において放置操作（以下、エージングと
記述する）を行うこともある。

【０００４】ニッケル水素蓄電池の負極にはＬａＮｉ₅
やＭｍＮｉ₅（Ｍｍはミッシュメタルを示す）に代表さ
れるＣａＣｕ₅型結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末が
広く用いられている。該水素吸蔵合金粉末（以下合金粉
末と記述する）をそのまま電極に組み込んでも活物質と
しての活性に乏しい。従来、合金粉末が活性に乏しいの
は、その表面に希土類元素の酸化物や水酸化物の被膜が
存在して電極反応を阻害するためと考えられ、前記合金
粉末をアルカリ電解液中においてエージングすることに
よって、表面に存在する希土類元素の水酸化物や酸化物
の被膜を溶出除去する方法が提案されている。該エージ
ングは、また、アルカリ電解液によるエッチングによっ
て合金粉末表面の希土類元素の溶出を促し、表面にＮｉ
に富む層（以下Ｎｉリッチ層と記述する）を形成させて
活物質としての活性を高める効果があるとされる。

【０００５】しかし、従来のエージングをもってしても
なお電池組立後の充放電サイクル経過数の少ない段階で
は、十分な放電性能を得にくい。その主要な原因の１つ
は、水素吸蔵合金の表面に存在するＮｉの酸化物や水酸
化物がアルカリ電解液中で安定であるために消失せず、
エージング後においても水素吸蔵合金の表面がＮｉの酸
化物や水酸化物の被膜で覆われており、該被膜が電極反
応を阻害するためと考えられる。

【０００６】ニッケル水素蓄電池の化成において、１回
目の充電は通常低率で行う。例えば、３０時間率｛１／
３０Ｉｔ（Ａ）｝〜５０時間率｛１／５０Ｉｔ（Ａ）｝
の低率で充電を開始し、引き続き５時間率｛１／５Ｉｔ
（Ａ）｝〜１０時間率｛１／１０Ｉｔ（Ａ）｝で行うの
が普通である。１回の充電を温度４０〜６０℃の高温で
実施する提案もあるが、通常常温で行う。１回目の充電
を低率で開始することや高温で充電することは正極に高
次コバルト化合物（オキシ水酸化コバルトともいう）の
導電性ネットワークを構築するのに有効である。この化
成方法は、正極であるニッケル電極の性能を高めるのに
は有効な方法であるが、負極である水素吸蔵合金電極の
活性化に対しては効果がなく、結果として電池の放電特
性の向上に関して十分な結果が得られなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術の欠点に鑑みなされたものであって、希土類元素と
ニッケル（Ｎｉ）を主構成成分とし、ＣａＣｕ₅型結晶
構造を有する水素吸蔵合金粉末を負極に適用した化成方
法の改良によって、充放電サイクル経過数の少ない段階
から高率放電特性の優れたニッケル水素蓄電池を提供せ
んとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、マンガン（Ｍ
ｎ）を含有し、希土類元素とニッケル（Ｎｉ）を主構成
成分とし、ＣａＣｕ₅型結晶構造を有する水素吸蔵合金
粉末を負極に用いたニッケル水素蓄電池であって、電池
組立後の化成によって前記水素吸蔵合金粉末の磁化率を
１．５ｅｍｕ／ｇ以上に高め、前記課題を解決するもの
である。

【０００９】そのために化成の過程において、少なくと
も１回、電池の定格容量の１０５〜１３０％充電した電
池を温度６０〜７０℃で２０〜３０時間放置する（以下
高温エージングと記述する）。本発明においては、さら
に、該高温エージングに先立って温度４０〜５０℃にお
いて１時間率｛１Ｉｔ（Ａ）｝〜１／３時間率｛３Ｉｔ
（Ａ）｝という高率にて電池の定格容量の８０〜１３０
％充電する（以下高温高率充電と記述する）ことが望ま
しい。

【００１０】前記のように、充電後の電池を高温エージ
ングすることによって、水素吸蔵合金の表面の改質を図
り、水素吸蔵合金電極の機能を高める。また、高温エー
ジングに先だって高温高率充電することによって、さら
に水素吸蔵合金の表面の改質効果を高める。このことに
よって、電池の高率放電特性の向上を図る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に係るニッケル水素蓄電池
は、Ｍｎを含有し、希土類元素とニッケル（Ｎｉ）を主
構成成分とし、ＣａＣｕ₅型結晶構造を有する水素吸蔵
合金粉末を負極に用いたニッケル水素蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金粉末の磁化率を１．５ｅｍｕ／ｇ以上
とする。

【００１２】前記水素吸蔵合金粉末の磁化率が高いとい
うことは、合金中の磁性を有する元素であるＮｉが、金
属の状態で存在する比率が高いことを示している。通
常、マンガン（Ｍｎ）を含有し、希土類元素とニッケル
（Ｎｉ）を主構成成分とし、ＣａＣｕ₅型結晶構造を有
する水素吸蔵合金粉末の磁化率は０．１〜０．８ｅｍｕ
／ｇという低い値を示す。このように磁化率の値が低い
のは、主としてＮｉが希土類元素やＭｎと合金化してい
るためである。電池を高温エージングすることによって
水素吸蔵合金粉末の表面の希土類元素を溶出させ、表面
にＮｉリッチな層を形成させることができる。該Ｎｉリ
ッチな層の形成は水素吸蔵合金の活性を高める作用があ
る。前記水素吸蔵合金の磁化率の高さは、水素吸蔵合金
表面のＮｉリッチな層の形成の度合いを図る尺度であ
る。

【００１３】ただし、Ｍｎを含有する水素吸蔵合金を適
用した電池の場合、高温エージングのみでは、前記磁化
率を高める効果が顕著ではない。本発明のように、高温
エージングの前に電池の定格容量の１０５〜１３０％充
電を行うことによって、磁化率向上の効果をさらに高め
ることができる。その理由は明らかではないが充電状態
にある電池を高温エージングすることが磁化率向上に有
効に作用しているものと考えられる。

【００１４】本発明に係るニッケル水素蓄電池の化成方
法は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末を有す
る正極と、水素吸蔵合金からなる活物質粉末を有する負
極を備えたニッケル水素蓄電池を充電と放電を繰り返し
行うことによって活性化する化成方法であって、化成の
過程で少なくとも１回電池の定格容量の１０５〜１３０
％充電した電池を温度６０〜７０℃で２０〜３０時間高
温エージングを行う。また、前記高温エージングに先だ
って、温度４０〜５０℃において１時間率｛１Ｉｔ
（Ａ）｝〜１／３時間率｛３Ｉｔ（Ａ）｝で定格容量の
８０〜１３０％充電することが望ましい。

【００１５】前記化成の過程で充電後の電池を高温エー
ジングすることによって、負極の特性が飛躍的に向上す
る。その機構は明らかではないが、高温エージングする
ことによって水素吸蔵合金の磁化率の値が飛躍的に高く
なるところから、水素吸蔵合金の表面に存在した希土類
元素の酸化物や水酸化物が除去された以外に、Ｎｉの酸
化物や水酸化物も除去され、表面に金属状Ｎｉに富む層
が生成したものと推定される。

【００１６】さらに、高温エージングに先だって高温高
率充電を実施すると、充電時の負極の分極が大きく、負
極の電位が卑な方向にシフトするために、Ｎｉの酸化物
や水酸化物の還元が促されるものと考えられる。また、
負極表面のアルカリ濃度が高まるのでＮｉの酸化物や水
酸化物および希土類元素やＭｎの溶出を促す効果もある
と推定される。

【００１７】ニッケル水素蓄電池の化成においては、通
常１回の充電操作における充電電気量を電池の定格容量
の１３０％を超えないように設定する。充電電気量が電
池の定格容量の１３０％を超えると充電過剰となり、電
解液の電気分解によるガス発生量の増大等、電池にとっ
て悪影響を及ぼすので好ましくない。また、充電電気量
が電池の定格容量の１０５％未満では充電不足を招くの
で好ましくない。従って、１回の充電における総充電電
気量を電池の定格容量の１０５％〜１３０％とし、本発
明の場合、前記１回の充電による総充電電気量のうち高
温高率充電による充電電気量を電池の定格容量の８０〜
１３０％とすることが望ましい。

【００１８】前記高温エージングおよびそれに先だって
高温高率充電を実施して水素吸蔵合金電極の活性を高め
ることによって、その後の充放電を高率で行うことがで
きる。本発明に係る本発明に係るニッケル水素蓄電池の
化成方法は、電池組立後に３〜５回の充放電操作を繰り
返し実施する。前記高温エージング、高温高率充電操作
を初回から３〜５回目までの充放電操作のうちどこに配
置してもよいが、出来るだけ早期に実施して、後の充放
電を高率でできるようにすることによって、化成のスピ
ードを上げ、化成を短時間で終了させることができる。

【００１９】高次コバルト化合物からなる導電性ネット
ワークを備えるニッケル電極の場合、初回の充電操作に
よって前記導電性ネットワークを形成させる。該導電性
ネットワークの形成には、低率での充電を必要とするこ
とおよび導電性ネットワークを形成した後でないと高率
充電することができない。また、充電操作を全く行って
いない水素吸蔵合金電極は、活性が低く高率充電するこ
とができない。従って、前記高温高率充電操作に先だっ
て、低率の充電操作を組み入れる必要がある。

【００２０】前記高温高率充電操作を初回の充電に組み
入れる場合は、高温高率充電に先だって低率での充電操
作を組み入れる。例えば、温度４０〜５０℃にて、３０
時間率｛１／３０Ｉｔ（Ａ）｝〜５０時間率｛１／５０
Ｉｔ（Ａ）｝にて電池の定格容量の１０〜３０％充電し
た後に、同温度において高温高率充電を実施する。

【００２１】また、電池に組み込んだ後の水素吸蔵合金
粉末の表面は、通常合金の水酸化物など絶縁性の被膜で
覆われている。該被膜は、水素吸蔵合金電極の電気伝導
および電極反応を阻害する。電池をエージングすると、
前記被膜のうち希土類元素の酸化物や水酸化物を溶出除
去する効果がある。従って、化成に先だって例えば温度
４０〜５０℃にて１０〜２０時間エージングすることが
望ましい。

【００２２】本発明に係るニッケル水素蓄電池の化成方
法においては、充電後の電池を温度６０〜７０℃におい
て高温エージングする。該高温エージングは、１回また
は複数回に分けて実施してもよい。但し、電池を前記高
温エージング実施において電池を前記温度範囲に維持す
る合計時間は、前記２０〜３０時間の範囲に設定する。

【００２３】高温エージングの温度が６０℃未満であっ
たり、電池温度を前記範囲内に維持する合計時間が２０
時間未満の場合には、高温エージングの効果が得られな
いかまたは小さい。高温エージングの温度が７０℃を超
えたり、電池温度を前記範囲内に維持する合計時間が３
０時間を超えると負極水素吸蔵合金の腐食が進むので好
ましくない。また、高温エージングの温度が７０℃を超
えると電極の構成材料である結着剤に劣化を招く等の悪
影響が生じる虞がある。

【００２４】前記高温高率充電は、１時間率｛１Ｉｔ
（Ａ）｝〜１／３時間率｛３Ｉｔ（Ａ）｝にて電池の定
格容量の８０〜１１０％充電し、前記のように１回の充
電に於けるトータルの充電電気量が定格容量の１０５〜
１３０％となるようにすることが望ましい。高率充電に
よる充電電気量が定格容量の８０％未満の場合は、高率
充電実施の効果が小さい。

【００２５】本発明に適用する水素吸蔵合金は、ＭｍＮ
ｉ_wＡｌ_xＣｏ_yＭｎ_z（Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｌ
ａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる希士類元素の混合物
である）で表され、ｗが３．０〜５．０、ｘが０．１〜
０．６、ｙが０．１〜０．９、ｚが０．１〜０．７の範
囲にあるものが望ましい。高い容量を得るためにはｗが
上記の範囲内にあることが望ましい。ｘ、ｙおよびｚが
０．１以下の場合は、水素吸蔵合金の耐食性が低い欠点
がある。また、ｘ、ｙおよびｚが上記上限値を超えると
水素吸蔵合金の容量と電極の活物質としての活性が低い
欠点がある。

【００２６】以下に本発明の好適な態様を実施例に基づ
いて説明する。尚本発明は、水酸化ニッケルを主成分と
する活物質粉末を有するニッケル電極と、Ｍｎを含有し
希土類元素とニッケル（Ｎｉ）を主構成成分とし、Ｃａ
Ｃｕ₅型結晶構造を有する水素吸蔵合金からなる活物質
粉末を有する水素吸蔵合金電極を備えたニッケル水素蓄
電池全てに適用可能な活性化方法であって、水素吸蔵合
金の組成等電極構成材料の詳細等は、以下の実施例に記
載の内容に限定されるものではない。

【００２７】

【実施例】（ニッケル電極活物質粉末の作製）定法に従
いコバルトおよび亜鉛をそれぞれ水酸化物換算で３重量
％および５重量％固溶状態で含有させた高密度水酸化ニ
ッケルを核とし、表面に水酸化コバルトの被覆層を形成
させた平均粒径が１０μｍの水酸化ニッケルを主成分と
するニッケル電極活物質粉末を用意した。なお、該活物
質粉末の表面に形成させた前記水酸化コバルトの被覆層
の比率を６重量％とした。

【００２８】（ニッケル電極の作製）得られたニッケル
電極活物質紛末８０重量部に、濃度が０．７重量％のカ
ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液２０重量部
を添加混連して、ニッケル電極活物質ペーストを作製し
た。該ペーストを厚さ１．４ｍｍ、目付量５００ｇ／ｍ
²の発泡ニッケル製多孔体基板に充填して乾燥した後、
プレスして厚さを０．６ｍｍに調整し、長尺帯状のニッ
ケル電極用原板を得た。該原板を所定の寸法に裁断して
ニッケル電極とした。

【００２９】（水素吸蔵合金電極の作製）ＭｍＮｉ_3.6
Ａｌ_0.29Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.36の組成で示される、平均粒径
３５μｍ、最大粒径が５０μｍ以下の粒径の水素吸蔵合
金粉末を用いた。該水素吸蔵合金の試料約０．３ｇを磁
化率測定に供した。磁化率の測定には、振動試料型磁力
計（Ｍａｇｎｅｔｍｅｔｅｒ）を用いた。該水素吸蔵合
金の磁化率の測定結果は０．１ｅｍｕ／ｇであった。

【００３０】この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し
て、増粘剤であるメチルセルロース（ＭＣ）の１ｗｔ％
水溶液１３重量部と、結着剤であるポリテトラフルオロ
エチレン粉末の１．５重量部とを加えて混練しペースト
を調製した。このペーストを厚さ６０μｍ、開口率４５
％の鋼板製パンチングメタルの両面に塗布して乾燥した
後、プレスして厚さを０．６ｍｍに調整し、長尺帯状の
水素吸蔵合金電極用原板を得た。該原板を所定の寸法に
裁断して水素吸蔵合金電極とした。該水素吸蔵合金電極
の活物質充填容量を前記ニッケル電極活物質充填容量の
１．６倍とした。

【００３１】（ニッケル水素蓄電池の作製）前記ニッケ
ル電極と水素吸蔵合金電極とを、親水化処理を施したポ
リプロピレン樹脂繊維の不織布からなる厚さ０．１２ｍ
ｍのセパレータを挟んで渦巻状に巻き取り、電極群を製
造した。該電極群を円筒状金属ケース内に収納し、７モ
ル／ｄｍ³の水酸化カリウム水溶液と１モル／ｄｍ³の水
酸化リチウム水溶液とからなる電解液を所定量注入し
た。次いで、安全弁を備えた金属製蓋体を用いて金属ケ
ースを封口し、定格容量１６５０ｍＡｈのＡＡサイズの
円筒型ニッケル水素蓄電池を得た。

【００３２】得られたニッケル水素蓄電池を温度４０℃
において１２時間エージングした後、以下に記述する条
件にて化成をおこなった。なお、１回の充電操作におけ
る全充電電気量を定格容量の１２０％に固定した。同一
化成条件の電池を各々５個づつ容易し、化成終了後１個
の電池を解体して負極の水素吸蔵合金粉末を回収した。
回収した試料約０．３ｇを磁化率測定に供した。磁化率
の測定には、前記同様振動試料型磁力計（Ｍａｇｎｅｔ
ｍｅｔｅｒ）を用いた。他の電池を低温高率放電試験に
供した。

【００３３】（化成）（実施例１）前記試作電池を温度４０℃において初回充
電した。初回充電は、二段階の充電とし、一段目の充電
を電流５５ｍＡ｛１／３０Ｉｔ（Ａ）｝で６時間（定格
容量の２０％充電）、二段目を電流１６５０ｍＡ｛１Ｉ
ｔ（Ａ）｝で１時間（定格容量の１００％充電）とし
た。

【００３４】前記初回充電後の電池を温度６０℃におい
て２０時間高温エージングした後、温度２０℃において
放電に供した。放電操作は、放電電流を１６５ｍＡ｛１
／１０Ｉｔ（Ａ）｝の定電流放電で、放電終止電圧を
１．０Ｖとした。

【００３５】２サイクル目以降５サイクル目まで、温度
２０℃において電流３３０ｍＡ｛１／５Ｉｔ（Ａ）｝で
定格容量の１２０％充電、電流３３０ｍＡ｛１／５Ｉｔ
（Ａ）｝、終止電圧１．０Ｖとした放電を１サイクルと
し、充放電操作を繰り返し実施した。

【００３６】（実施例２）実施例１において、初回充電
の二段目の充電を０．８５時間で打ち切った（初回充電
の全充電電気量を電池の定格容量の１０５％とした）。
そ例外は、実施例１と同じとした。

【００３７】（比較例１）実施例１において、高温エー
ジングを初回充電後ではなく、初回放電後に実施した。
その以外は、実施例１と同じとした。（比較例２）実施例１において、初回充電の２段目充電
を０．５時間で打ち切った（初回充電の全充電電気量を
電池の定格容量の７０％とした）。それ以外は、実施例
１と同じとした。

【００３８】（実施例３）実施例１において、高温エー
ジングの温度を７０℃とした。それ以外は、実施例１と
同じとした。

【００３９】（比較例３）実施例１において、高温エー
ジングの時間を１０時間とした。それ以外は、実施例１
と同じとした。（実施例４）実施例１において、高温エージングの時間
を３０時間とした。それ以外は、実施例１と同じとし
た。（実施例５）実施例１において、高温エージングの時間
を４０時間とした。それ以外は、実施例１と同じとし
た。

【００４０】（比較例４）実施例１において、エージン
グの温度を２０℃とした。それ以外は、実施例１と同じ
とした。（比較例５）実施例１において、エージングの温度を４
０℃とした。それ以外は、実施例１と同じとした。

【００４１】（実施例６）実施例１において、初回充電
の二段目の充電を電流５５０ｍＡ｛１／３Ｉｔ
（Ａ）｝、充電時間を３時間（定格容量の１００％充
電）として実施した。それ以外は、実施例１と同一の条
件とした。（実施例７）実施例１において、初回充電の二段目の充
電を電流４９５０ｍＡ｛３Ｉｔ（Ａ）｝、充電時間を１
／３時間（定格容量の１００％充電）として実施した。
それ以外は、実施例１と同一の条件とした。（実施例８）実施例１において、初回充電の一段目充電
を１２時間（電池の定格容量の４０％充電）、二段目の
充電を０．８時間（定格容量の８０％充電）とした。そ
れ以外は実施例１と同じとした。（実施例９）実施例１において、初回充電の一段目充電
を１８時間（電池の定格容量の６０％充電）、二段目の
充電を０．６時間（定格容量の６０％充電）とした。そ
れ以外は実施例１と同じとした。

【００４２】（実施例１０）初回充電を温度４０℃にお
いて一段目の充電を電流５５ｍＡ｛１／３０Ｉｔ
（Ａ）｝で６時間（定格容量の２０％充電）、二段目を
電流３３０ｍＡ｛１／５Ｉｔ（Ａ）｝で５時間（定格容
量の１００％充電）とした。実施例１と同じ条件で初回
の放電を行った後、温度４０℃において電流１６５０ｍ
Ａ｛１Ｉｔ（Ａ）｝で１．２時間（定格容量の１２０％
充電）充電した。２回目の充電を行った後に温度４０℃
において２０時間高温エージングを行った。２回目の放
電以降は実施例１と同じとした。

【００４３】（実施例１１）実施例１において、初回充
電の一段目および二段目の充電を温度２０℃で行った。
それ以外は、実施例１と同じとした。（実施例１２）実施例１において、初回充電の一段目お
よび二段目の充電を温度５０℃で行った。それ以外は、
実施例１と同じとした。（実施例１３）実施例１において、初回充電の一段目お
よび二段目の充電を温度６０℃で行った。それ以外は、
実施例１と同じとした。

【００４４】前記実施例電池および比較例電池の化成方
法と化成後の水素吸蔵合金粉末の磁化率を表１にまとめ
て示す。

【表１】

【００４５】表１に示す如く、本発明に係る実施例電池
の化成後の水素吸蔵合金粉末の磁化率は、何れも１．５
ｅｍｕ／ｇを上回っている。これに対して、比較例電池
のそれは全て１．４ｅｍｕ／ｇを下回る低い値である。
このことから、充電後の電池（定格容量の１０５％以上
充電）を高温エージングすることが水素吸蔵合金の磁化
率向上に有効であることが判る。また、エージングの温
度は６０℃以上、時間は２０時間以上が良いことが判
る。さらに、後記の如く本発明に係る磁化率が１．５ｅ
ｍｕ／ｇ以上の水素吸蔵合金を有する負極を備えたニッ
ケル水素蓄電池は、化成の進行が速く、かつ、高率放電
特性が優れている。

【００４６】実施例電池のうち、実施例６、実施例９お
よび実施例１１の磁化率がやや低いところから、エージ
ング前の充電を１時間率以上の高率、高率充電の充電電
気量を電池の定格容量の８０％以上、充電実施温度を４
０℃以上で実施することが磁化率向上にとって望ましい
ことがわかる。また、実施例１３のように、６０℃の充
電は水素吸蔵合金を腐食する虞があるので好ましくな
い。

【００４７】（化成中の正極活物質利用率の推移）実施
例１、実施例２、比較例１および比較例２に係るニッケ
ル水素蓄電池の化成工程における正極活物質利用率の推
移を図１に示す。なお、１サイクル目の活物質利用率
は、約８０％であり図示しなかった。図１に示した如
く、実施例１、実施例２に係る電池の方が比較例１およ
び比較例２に係る電池に比べて高い活物質利用率を示し
ている。このことから、電池の定格容量の１０５％以上
充電した電池を高温エージングした方が化成の進行が良
いことを示している。

【００４８】図２に実施例３、比較例３、実施例４、比
較例４および比較例５に係る電池の化成工程における正
極活物質利用率の推移を図２に示す。図２に示した如
く、本発明の実施例に係る電池の方が比較例に係る電池
に比べて高い活物質利用率を示している。この差は、比
較例３の場合、高温エージングの時間が不足しているた
めに水素吸蔵合金電極の活性化の進行が遅いためと考え
られる。また、比較例４および比較例５の場合は、エー
ジングの温度が低いために水素吸蔵合金電極の活性化の
進行が遅いものと考えられる。この結果から高温エージ
ングの温度は６０℃以上、エージング時間は２０時間以
上が良いことが判る。

【００４９】図３に実施例６、実施例７、実施例８およ
び実施例９に係る電池の化成工程における正極活物質利
用率の推移を図３に示す。図３に示した如く、実施例に
係る電池のうちでは、実施例６および実施例９の特性が
やや低い。実施例６の場合は、高温エージング前の充電
のレートが３時間率と低い。実施例９の場合は、高温エ
ージング前の高率充電の充電電気量が少ない。このこと
が、特性の差として現れているものと考えられる。この
ことから。高温エージング前の充電を、１時間率以上の
高率で行うことおよび高率充電による充電電気量を電池
の定格容量の８０％以上にすることが望ましいことが判
る。

【００５０】（低温高率放電試験）化成を終了した前記
実施例および比較例に係る電池を、温度２０℃において
６サイクル目の充電を行った。充電は、電流３３０ｍＡ
｛１／５Ｉｔ（Ａ）｝で定格容量の１２０％充電した。
充電後の電池を、温度−２０℃、放電電流１６５０ｍＡ
｛１Ｉｔ（Ａ）｝で、終止電圧１．０Ｖで放電した。各
々の電池の該放電における放電容量と３３０ｍＡ｛１／
５Ｉｔ（Ａ）｝、終止電圧１．０Ｖ放電における放電容
量の比率を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２に示した如く、本発明に係る実施例電
池は、いずれの電池も比較例電池にと比較して高い低温
高率放電特性を示す。また、前記化成後の水素吸蔵合金
の磁化率が高く、化成の過程に於ける活物質の利用率の
高いものが低温高率放電においても優れた特性を示す傾
向がある。このことから、低温高率放電特性を向上させ
るためにも、化成の過程において充電後の電池を高温エ
ージングするの有効であり、さらに高温エージング前に
孤立充電を実施することが望ましい。

【００５３】なお、詳細は省略するが、高温エージング
およびそれに先立つ高率充電を少なくとも１回実施すれ
ば十分な効果が得られる。該操作を２回以上繰り返して
も電池の特性に悪影響はないものの、更なる特性の向上
は望めない。従って、高温エージングおよび高率充電
は、化成の過程で１少なくとも１回行えば良い。

【００５４】（充放電サイクル試験）本発明に係る電池
である実施例１、実施例４および実施例５に係る電池を
温度２０℃において電流１６５０ｍＡ｛１Ｉｔ（Ａ）｝
で定格容量の１２０％充電した後、放電電流１６５０ｍ
Ａ｛１Ｉｔ（Ａ）｝で、終止電圧１．０Ｖで放電した。
該充放電を１サイクルとし、充放電サイクルを繰り返し
実施した。その結果を図４に示す。

【００５５】図４に示したように、実施例５に係る電池
の容量が実施例１および実施例４に係る電池に比べてサ
イクル性能がやや劣る。実施例５に係る電池の場合、高
温エージングが４０時間と長い。高温エージングにおい
ては、水素吸蔵合金の腐食が生じる。従って、エージン
グ時間が長すぎると負極の放電リザーブ量が減少し正極
と負極の容量バランスが崩れる。実施例５の場合は、こ
のためにサイクル特性が低下したと考えられる。尚ここ
では省略したが、温度７０℃で２０時間エージングした
実施例３の場合も実施例１や実施例４に劣らないサイク
ル特性を示した。このことから、高温エージングは３０
時間以内とすることが望ましいことが判る。

【００５６】本発明によって得られる効果は、前記のよ
うに主として負極である水素吸蔵合金電極の改質によっ
て得られるものである。前記実施例では、水素吸蔵合金
としてＭｍＮｉ_3.6Ａｌ_0.29Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.36で表され
る組成を用いたが、本発明に係るニッケル水素蓄電池の
初期活性化の方法は、本合金と同一のタイプであるＬａ
Ｎｉ₅に代表される希土類元素とＮｉを主成分とするＡ
Ｂ₅型の水素吸蔵合金を適用したニッケル水素蓄電池に
適用できる方法である。

【発明の効果】

【００５７】本発明に係るニッケル水素蓄電池は、電池
組立後の充放電サイクル経過数の少ない段階から優れた
高率放電特性を有するニッケル水素蓄電池である。

【００５８】本発明の請求項２によれば、ニッケル水素
蓄電池の初期活性化に要する時間を短縮できると同時
に、化成の過程で水素吸蔵合金の磁化率を高め、高率放
電特性の優れたニッケル水素蓄電池を提供することがで
きる。

【００５９】本発明の請求項３によれば、前記請求項２
に係る発明のうち、高率放電特性の向上において大きな
効果を得ることができる。

【００６０】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る実施例電池および比較例電池の初
期活性化過程における放電容量の推移を示すグラフであ
る。

【図２】本発明に係る実施例電池および比較例電池の初
期活性化過程における放電容量の推移を示すグラフであ
る。

【図３】本発明に係る実施例電池の初期活性化過程にお
ける放電容量の推移を示すグラフである。

【図４】本発明に係る実施例電池の充放電サイクル性能
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H028 BB05 BB14 BB15 EE01 HH01 HH08 HH10 5H050 AA02 BA14 CA03 CB17 EA22 EA23 EA24 GA18 HA01 HA02 HA14 HA16 HA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン（Ｍｎ）を含有し、希土類元素
とニッケル（Ｎｉ）を主構成成分とし、ＣａＣｕ₅型結
晶構造を有する水素吸蔵合金粉末であって、磁化率が
１．５ｅｍｕ／ｇ以上である水素吸蔵合金粉末を有する
負極を備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【請求項２】請求項１記載のニッケル水素蓄電池の製
造方法であって、電池組立後、充電と放電を繰り返し行
うことによって電池を活性化する過程で、少なくとも１
回、電池の定格容量の１０５〜１３０％充電した電池を
温度６０〜７０℃で２０〜３０時間放置することを特徴
とするニッケル水素蓄電池の製造方法。
【請求項３】前記放置に先立つ充電を、温度４０〜５
０℃において１時間率｛１Ｉｔ（Ａ）｝〜１／３時間率
｛３Ｉｔ（Ａ）｝で定格容量の８０〜１３０％充電する
ことを特徴とする請求項２記載のニッケル水素蓄電池の
製造方法。