JP2006147327A - 密閉形ニッケル水素化物二次電池 - Google Patents

密閉形ニッケル水素化物二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】従来のニッケル水素化物二次電池に比べて出力の低下を極力抑制して、高率放電に適合するだけの出力特性を確保し、且つ、サイクル特性に優れた密閉形ニッケル水素蓄電池を提供する。
【解決手段】水酸化ニッケルを主成分とする電極材料粉末を有するニッケル電極を正極とし、水素吸蔵合金粉末を有する水素吸蔵電極を負極とし、KOHを主たる電解質とし、電解質としてLiOHを含む水溶液からなる電解液を有する密閉形ニッケル水素化物二次電池において、電池内に含まれる総Li量をLiOHに換算した値で、前記正極の容量1Ah当たり25〜40mg/Ahとする。
【選択図】図2

Description

本発明は、ニッケル水素化物二次電池に関し、特に、高出力特性を要求される密閉形ニッケル水素化物二次電池に関するものである。
近年、モバイルコンピューター、デジタルカメラなどの移動体電子機器を始めとする小型軽量を求められる電動機器が急速に増加する傾向にある。これらの機器の電源として、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等よりも単位体積および単位質量当たりのエネルギーが高い上、環境にクリーンな電源として、密閉形ニッケル水素化物二次電池が最近特に注目されている。また、従来ニッケル水素化物二次電池は、高出力用途には不向きであるとされてきたが、高率放電特性の改善によって、電気モーターとガソリンエンジンの両方を動力源として走行するハイブリッド自動車(HEV)への用途においても使用され始め、普及し始めている。これらの用途ではさらなる高出力化、長寿命化が求められている。
特に、HEVの電源として使用されるニッケル水素化物2次電池においては、20ItA〜30ItAといった極めて高率で放電した場合でも、放電初期に電圧落ち込みにより放電停止装置が動作して放電がストップすることのないよう、該使用に適合するためには、前記高率放電特性をクリアーするだけの出力特性が要求される。
ところで、ニッケル水素化物二次電池は、一般に、水酸化ニッケルを主構成物質とする正極と、水素吸蔵合金を主構成物質とする負極とを有している。
ニッケル水素化物二次電池においては、一般的に正極の容量に対して負極の容量を大きくして充電リザーブおよび放電リザーブを設けている。このようにニッケル水素化物二次電池の容量は一般的に正極で規制されている。なお、正極の充電電位と正極からの酸素ガス発生電位が接近しているために、充電末期には、正極から酸素ガスが発生するが、該酸素ガスを負極で吸収させて電池内の圧力上昇を防ぐことによって密閉化を図っている。該ガス吸収機能を確保するために、密閉形ニッケル水素化物二次電池においては、電解液量を必要最小限に絞っている(液量制限式)。
しかし、電池温度が上昇すると酸素ガス発生電位が卑にシフトして、さらに正極の充電電位に接近する結果、高温例えば45℃以上では充電受け入れ性の低下と酸素ガス発生が顕著となる。この酸素ガスは電池内部圧力の上昇を招き、結果的に液漏れ等に伴い電池寿命が短くなる一因となる。
また、密閉式ニッケル水素化物電池においては、充電時に正極で発生する酸素ガスとの反応による負極の水素吸蔵合金の酸化や、セパレータ材、両極に含まれる有機添加剤などの分解酸化によっても、放電リザーブが生成し・蓄積されていく。このため、電池の充放電サイクルを繰り返すと、電池密閉化のために必要な負極の充電リザーブが減少し、負極の酸素ガス吸収性能が低下、電池内部圧力の上昇を招いて電解液が電池外に飛散する。この結果、電池内部、特にセパレータが電解液不足を来し、電池寿命が短くなる虞がある。
一方、ニッケル水素化物二次電池の電解液としては、主たる電解質としてKOHを含む水溶液が用いられ、必要に応じてNaOHやLiOHを添加した水溶液用いられている。正極の酸素過電圧は電解質のアルカリ金属元素の種類により異なっており、K<Na<Liの順に高くなっているため、高温域で使用されるニッケル水素化物二次電池の電解液としては、KOHを主体として、これにLiOHを添加した混合水溶液が多く用いられている。
例えば、LiOHおよびNaOHを含むアルカリ電解液であって、電解液中に1.0〜2.0規定のLiOHを含むアルカリ電解液や0.3〜0.9規定のNaOHを含むアルカリ電解液を用いることにより、ニッケル電極の酸素過電圧を増大させ、高温域の充電受け入れ性能を改善する方法が提案されている。(例えば特許文献1)
特許第2604282号公報 水酸化ニッケル粉末の表面をNa含有Co化合物で被覆したニッケル電極用材料粉末の被覆物の破壊を防止するために、電解液中に0.3〜1.2Mの水酸化リチウムを含む電解液を用いる方法が提案されている。該方法の場合、電解液に添加した水酸化リチウムはNa含有Co化合物で被覆したニッケル電極用材料粉末に吸着し、当該被覆物が電極表面から溶解したり還元したりするなどの反応を緩和する働きをするとされる。(例えば特許文献2) 特開2001−273921号公報 但し、電解液中へのLiOHやNaOHの添加は電解液の導電性を低下させ、本発明にとって特に重要である電池の出力特性を低下させる欠点がある。
また、水酸化ニッケルを主成分とする電極材料粉末に酸化処理を施し、電池に組み込む前にLiOHを含むアルカリ水溶液中に分散させると粉末の内部にLiが侵入または表面に吸着し、利用率の高い活物質が得られるとされている。(例えば特許文献3)
また、高次水酸化ニッケル粒子の表面に高次コバルト化合物を配置したニッケル電極の材料粉末において前記高次水酸化ニッケル粒子と高次コバルト化合物の両方にアルカリカチオンを含有させることにより高次水酸化ニッッケルと高次コバルト化合物を強固に結合させる方法が提案されている。(例えば特許文献4)
特開2002−110154号公報 特開2000−223119号公報 しかし、該特許文献による方法ではニッケル電極用材料粉末に含まれるリチウム量を制御するのが困難であるためか、ニッケル電極用材料粉末に含まれるLi量が多いと、充電によって活物質として不活性なγ-NiOOHが生成し、サイクル特性が低下する欠点があった。
ところで、正極の水酸化ニッケルは、充電過程で体積変化を起こすと同時に電解液中のアルカリカチオンを取り込み、放電過程で取り込まれたアルカリカチオンを放出するという作用があり、さらに取り込まれたアルカリカチオンの一部は放出されず、水酸化ニッケル中に固定される。アルカリカチオンの種類によって固定化され易さが異なり、イオン半径の小さいリチウムイオンが固定化され易いとの報告もある。さらに、イオン交換反応等によって正極以外にも、負極の水素吸蔵合金や、セパレータにもカチオンが固定化される。このように電解液に添加したLiOHは、そのまま電解液中に留まるのではなく、正極、セパレータ、負極に移行すると考えられる。
従って、電解液中にLiOHを添加したとしても、電池内に含まれる総LiOH量が少ないと、電池を動作させた後に電解液中に含まれるリチウムイオンの濃度が極端に低くなるため正極の酸素過電圧増大効果が望めない虞がある。
これに対して、引用文献1、引用文献2においては電解液量について触れられておらず、電池に含まれる総Li量が不明である。電解液量が多い場合、電解液中に残存するLiOHやNaOH濃度が高いことにより、電解液の導電性が劣り、電池の出力特性を損ねる虞がある。また、電解液量が少ない場合、LiOH量が不足し、LiOH添加効果が得られない虞がある。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、従来の密閉形ニッケル水素化物二次電池に比べて出力の低下を極力抑制して前記高率放電に適合するだけの出力特性を確保し、且つ、サイクル特性に優れた密閉形ニッケル水素化物二次電池を提供することである。
本発明は、主たる電解質としてKOHを含み、該KOH以外に少なくともLiOHを含む水溶液を電解液として適用することによって充電受け入れ性を高めたニッケル水素化物二次電池において、電池内に含まれるLiOHの総量を特定の範囲に設定することにより、KOHの水溶液を電解液に適用した場合に比べて出力特性の低下を極力抑制できること、および、充電によって前記γ-NiOOHが生成するのを抑制できることを見いだし、さらに、電解液中にLiOHを含有させると水素吸蔵合金の耐食性を高める効果があるためか、サイクル特性を向上させる効果があることを見いだし本発明に至った。また、本発明は、正極の単位面積当たりの容量(mAh/cm2)を特定の値にすることによって、さらに、負極の水素吸蔵合金の質量飽和磁化の値を特定の値とすることによって、電解液にLiOHを添加したことによる電池の出力特性低下を極力抑制することができることを見いだし本発明に至った。
密閉形ニッケル水素化物二次電池を以下の構成とすることによって前記課題を解決することができる。
(1)本発明に係る密閉形ニッケル水素化物二次電池は、水酸化ニッケルを主成分とする電極材料粉末を有するニッケル電極を正極とし、水素吸蔵合金粉末を有する水素吸蔵電極を負極とし、KOHを主たる電解質とし、電解質としてLiOHを含む水溶液からなる電解液を有する密閉形ニッケル水素化物二次電池において、電池内に含まれる総Li量が、LiOHに換算した値で前記正極の容量1Ah当たり25〜40mg/Ahであることを特徴とする密閉形ニッケル水素化物二次電池である。(請求項1)
(2)本発明に係る密閉形ニッケル水素化物二次電池は、前記ニッケル電極の1cm2当たりの容量が10〜18mAh/cm2であることを特徴とする特徴とする請求項1記載の密閉形ニッケル水素化物二次電池である。(請求項2)
(3)本発明に係る密閉形ニッケル水素化物二次電池は、前記水素吸蔵合金粉末が、ミッシュメタル、ニッケルおよびコバルトを構成成分として含む水素吸蔵合金粉末であって、該粉末表面のニッケルの比率が粉末内部のニッケルの比率に比較して高く、質量飽和磁化が1〜5emu/gであることを特徴とする請求項2記載のニッケル水素化物二次電池である。(請求項3)
本発明の請求項1によれば、従来の密閉形ニッケル水素化物二次電池に比べて出力特性の低下を極力抑制し、且つ、サイクル特性に優れた密閉形ニッケル水素化物二次電池を提供することができる。
本発明の請求項2および請求項3によれば、前記請求項1において、さらに出力特性の優れた密閉形ニッケル水素蓄電池を提供することができる。
本発明の密閉形ニッケル水素化物二次電池は、KOHを主たる電解質とし、KOH濃度が6〜8mol/lの水溶液からなる電解液を有する液量制限式の電池である。ここでKOHを主たる電解質とした水溶液と、本発明に係る密閉形ニッケル水素化物二次電池の電解液が、電解質としてKOH以外に後述する少量のLiOHを含むものであり、それ以外に少量のNaOHを含んでもよく、但し、電解質全体に対してKOHがモル比で85%以上を占めるものであることを意味する。
本発明においては、前記電解液の量を、正極の容量1Ah当たり1.7〜2.1ml/Ahとすることが好ましい。電解液が1.7ml/Ah未満では、電解液が不足し、電解液の電気抵抗が大きくなる虞がある。また、電解液量が2.1ml/Ahを超えるとガス吸収機能が劣るため充電時に電池内部の圧力が上昇する虞がある。さらに、該水溶液のKOHの濃度を従来のニッケル水素化物二次電池の電解液と同様6〜8モル/リッター(mol/l)の範囲に設定することが好ましい。KOHの濃度が6mol/l未満の場合および8mol/lを超える場合は、電解液の導電性が低く、出力特性が低くなる虞があるので好ましくない。
なお、ここでいう正極の容量とは、正極の放電反応を、式 NiOOH + e- + H+→Ni(OH)2 に示す通りNi(III)→Ni(II)の1電子反応との仮定(正極活物質中のNi(OH)21g当たり289mAhに相当)に基づいて算定した値である。
本発明に係る密閉形ニッケル水素化物二次電池は、少なくとも前記正極の電極材料粉末中および電解液中にリチウムを含み、且つ、電池内に含まれる総Li量が、LiOHに換算した値で前記正極の容量1Ah当たり25〜40mg/Ahである。該値をNi(OH)2に対するLiの重量%に換算すると0.2〜0.3重量%となり、電池内に含まれるLiの全量が正極の材料粉末内に含まれた仮定しても前記特許文献4の実施例に記載されている0.7重量%に比べて遥かに低い比率である。
本発明においては、電池内に含まれるLiのうち少なくとも正極の電極材料粉末に含まれる以外のLiをLiOHとして電解液中に溶解させた形で電池内に注入する。但し、電池内に含まれるLiの全量をLiOHとして電解液中に溶解させた形で電池内に注入することができる。該方法においては、電解液に含まれるLiの一部が正極の電極材料粉末内に取り込まれる。この場合、正極の電極材料粉末に取り込まれるLiの量(mg/Ah)と電解液中に残存するLi+の濃度が平衡関係にあるためか、電解液中のLi+濃度が高いと正極の電極材料粉末に取り込まれるLiの量(mg/Ah)が多くなり、電解液中のLi+濃度が低いと正極の電極材料粉末に取り込まれるLiの量(mg/Ah)が少なくなる。
ここで、電池内に含まれる総LiOHの量が25mg/Ah未満では、正極に取り込まれるLiの量および電解液中に残存するLiOHの量が少量であるためか、負極に用いている水素吸蔵合金の腐食が進行して容量低下が速められ、早期寿命に陥る虞がある。また、電池内に含まれる総LiOHの量が40mg/Ahを超えると、正極に取り込まれるLi量が多すぎるためか、反応抵抗の高いγ-NiOOHの発生を促し、容量低下が速められて早期寿命に陥る虞がある。
本発明においては、従来のニッケル水素化物二次電池に比べて正極の厚さを小さくして、正極の単位面積あたりの容量を従来のニッケル水素化物二次電池の正極に比べて小さい18mAh/cm2以下とすることが好ましい。正極の充填量を小さくすることにより、極板の反応抵抗を低減することができる。反応抵抗低減により大電流放電時の電圧降下を小さくすることができるため、より大きな出力を得ることが可能となる。HEV用途など特に高出力が必要となる電池の場合には、正極の単位面積当たりの容量を15mAh/cm2以下にすることがさらに好ましい。なお、正極の単位面積当たりの容量を小さくすると出力特性は向上するが、単位面積当たりの容量が10mAh/cm2未満の極板を作製するのは難しく、特に量産しようとすると歩留まりが低くなる虞があるので、正極の単位面積当たりの容量を10mAh/cm2以上にすることが好ましい。
なお、ここでいう正極の単位面積あたりの容量とは、前記正極の容量を正極の活物質充填部分の面積(cm2)で除した値である。
本発明の正極に用いる電極材料粉末は、電池組み立て前に予め酸化処理により該電極材料粉末に含有させた例えば一酸化コバルトや水酸化コバルトのように酸化数が+2であるコバルト化合物を、酸化数が+3の高次コバルト化合物(オキシ水酸化コバルト)に変化させたものである方が充電リザーブ量を多く確保できるのでサイクル寿命を向上させることができるので好ましい。さらに水酸化コバルトやYbやEr等の希土類元素の酸化物を添加してもよい。
本発明の負極に用いる合金は、あらかじめ特定の処理液を用いて、合金表面に水素吸収反応の触媒機能に富むNiリッチ層を形成させた腐食させた合金を用いる方が望ましい。
合金表面のNiリッチ層の量は、質量飽和磁化によって間接的に定量することができ、望ましくは質量飽和磁化が1〜5 emu/gの水素吸蔵合金を用いる方が、水素吸蔵合金の反応抵抗を大きく低減することが可能であり、出力向上にとって好ましく、3〜5emu/gの水素吸蔵合金を用いる方がさらに好ましい。なお、水素吸蔵合金の質量飽和磁化を5emu/gを超える値にすると、水素吸蔵合金の水素吸蔵能が低下し、充電リザーブ量が小さくなってサイクル性能の低下をもたらす虞があるので好ましくない。 ここに、質量飽和磁化は、試料である水素吸蔵合金の粉末0.3gを精秤し、サンプルホルダーに充填して(株)理研電子製、振動試料型磁力計(モデルBHV−30)を用いて5kエルステッドの磁場をかけて測定した値とする。
また、合金の粒径を20〜30μmにする方が、30〜50μm以上の合金を用いるよりも反応面積が大きく、高出力が得られるので好ましい。
負極の容量は上述のようにリザーブを必要とするため、正極の容量より大きく取っている。正極の電気容量に対する負極の電気容量は1.6倍以上が好ましい。1.6倍以下の場合、HEV用途で求められるサイクル寿命を確保出来ない虞がある。
HEVや電動工具などの駆動電源として用いられるニッケル水素化物二次電池に対しては、20ItA〜30ItAといった高率放電に適応することが要求される。即ち、このような高率で放電した場合に、放電初期の電圧落ち込みにより放電停止装置が動作して放電がストップすることのないよう、セル当たりの放電電圧が例えば0.8Vを下回らないことが要求される。
本発明に係るニッケル水素化物二次電池の温度25℃における出力密度は、1000W/kg以上であることが好ましい。出力密度が1000W/kgを下回るニッケル水素化物二次電池の場合、通電開始直後の電圧降下が大きいため、放電開始後ごく短時間の間に放電電圧が0.8Vを下回る虞があるのに対して出力密度が1000W/kgを超える電池は、通電開始直後の電圧降下が小さく、30ItA放電時でも電池電圧が大きく落ち込まないため、放電が放電停止装置により途中でストップされる虞がない。
以下本発明の詳細を一実施例に基づいて説明するが、本発明は以下に記述する実施例に限定されるものではない。
(ニッケル正極の電極材料粉末の作製)
正極には、β-Co(OH)2を表面に被覆し、金属比率でZn及びCoを4重量部及び1.5重量部固溶した水酸化ニッケル系活物質を用いた。水酸化コバルトの被覆量は芯層の水酸化ニッケル系材料に対して6wt%であった。これを、90℃、30重量%のNaOH水溶液中にて、酸化剤NaClOを用いて30分間酸化処理し、水酸化ニッケル系正極材料活物質を得た。
(ニッケル正極の作製)
上述の方法により製造した水酸化ニッケル系正極材料活物質に対して増粘剤を溶解した水溶液を加えてスラリー状となし、このスラリーをニッケル多孔体基板に充填した後、所定の厚みにプレスして厚さ0.30mmの正極板用の原板を得た。この原板を短辺長さ48.5mm、長辺長さ820mmの長方形に裁断し正極板とした。
前記のように、正極の放電反応を、Ni(III)→Ni(II)の1電子反応との仮定に基づいて正極板の容量を算定したところ、この正極板の容量は6.5Ahと算定され、正極板の単位面積当たりの容量は、18mAh/cm2と算定された。
(水素吸蔵合金の表面処理)
一方、MmNi3.6Co0.6Al0.3Mn0.35(Mmはミッシュメタルであり、La, Ce, PrおよびNdからなる希土類元素の混合物である)の組成で示される、30μm以下の粒径の水素吸蔵合金粉末を用意し、この水素吸蔵合金粉末1kgを温度95℃、濃度48wt%のNaOH水溶液からなる表面処理水溶液1dm3に投入し、角度付ファンタービン形状の攪拌翼を用いて、200rpmで攪拌しつつ、混合して処理を行った。
処理中に抜き取りを行い、質量飽和磁化が3emu/gになるまで表面処理した。
反応時間は8時間であった。
その後、加圧濾過して処理液と合金を分離した後、純水中に合金を投入し、緩やかに攪拌しつつ純水を攪拌層下部より注入し、排水をフローさせて合金より遊離する希土類水酸化物を除去した。その後、pH10以下になるまで0.01Nの塩酸を用いて洗浄、加圧濾過を繰り返した後、純水にて水洗した後、加圧濾過した。
この後、pH9以下の80℃温水に暴露して水素脱離を行った。
その後、温水を加圧濾過して、再度の水洗を行って合金を25℃に冷却した後、攪拌4%過酸化水素を合金重量と同量加え、水素脱離を行った。その後、再度水洗を行い、加圧濾過して、含水率2wt%の水素吸蔵合金ケーキを得た。
(負極板の作製)
得られた合金ケーキとスチレンブタジエン共重合体とヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液をそれぞれの固形物としての重量比で98.93:0.8:0.27の比率で混合し、水で分散してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、65μmの鉄に厚み3μmのニッケルメッキを施した、直径1.0mmφの穴径で、開口率43%のパンチング鋼板に塗布した後、80℃で乾燥して、パンチング鋼板に保持された厚さ0.20mmの負極板の原板を得た。該原板を短辺長さ48.5mm、長辺長さ900mmの長方形に裁断して負極板とした。なお、この負極板の容量は、上述の正極容量に対して1.65倍に設定した。
{極板群および円筒形電池の作製(注液前まで)}
得られた正極板と負極板とを、ポリオレフィン系樹脂繊維の不織布からなる厚さ200μmのセパレータを挟んで渦巻き状に巻き取り捲回式極板群とした。該捲回式極板群の下端部に突出させた負極板の基板端部に円板状の負極集電板を、上端部に突出させた正極板の基板端部に正極集電板を溶接した。次いで該捲回式極板群を有底円筒状電槽缶に収納し、負極集電板を電槽缶の内定面に溶接し、正極集電板を正極リード板を介して排気弁を備えた蓋の内面に接続した。
(電解液の注液および封口)
(実施例1〜実施例3)
前記注液前の円筒形電池にKOHとLiOHを含む水溶液からなる電解液13.4mlを注液した後、前記蓋により電槽缶の開放端をクリンプシールにより封口し、Dサイズの密閉形ニッケル水素化物二次電池を作製した。なお。前記電解液に含まれるKOHの濃度を6.8mol/lで固定し、各実施例毎にLiOHの濃度を変えた。電解液中のLiOH濃度を0.6mol/l、0.7mol/l、 0.8mol/lとしそれぞれを実施例1、実施例2、実施例3とした。
(比較例1〜比較例3)
極板群の構成、電解液量、電解液のKOH濃度を前記実施例1〜実施例3と同じ構成とし、電解液のLiOH濃度のみを変えた。即ち、電解液のLiOH濃度を0mol/l、0.45mol/l、1.0mol/lとしそれぞれを比較例1、比較例2、比較例3とした。
(電池の出力特性)
実施例1〜実施例3,比較例1〜比較例3に係る電池1個を用いて25℃雰囲気下において、放電末より650mA(0.1ItA)で5時間充電後、電流60A(9.2ItA)で12秒間放電した時の10秒目の端子電圧を60A放電時の10秒目電圧とし、次いで該放電電気量に等しい電気量を充電した後、電流90A(13.8It)で12秒間放電したときの10秒目の端子電圧を90A放電時の10秒目電圧とし、次いで該放電電気量に等しい電気量を充電した後、電流120A(18.5It)で12秒間放電したときの10秒目の端子電圧を120A放電時の10秒目電圧とし、次いで該放電電気量に等しい電気量を充電した後、電流180A(27.7It)で12秒間放電したときの10秒目の端子電圧を180A放電時の10秒目電圧とした。この各10秒目電圧と放電電流値との関係を最小二乗法で直線近似し、放電電流値0Aに外挿したときの電圧をE0とし、直線の傾きをRDCとした。該E0およびRDCを次式に代入し、雰囲気温度25℃における0.8V放電カット時の出力密度とした。
出力密度(W/kg)=(E0―0.8)÷RDC×0.8÷電池重量(kg)
(充放電サイクル特性の評価)
出力特性評価後、0.2ItAで1.0Vまで放電操作を行った後、20℃において10時間の放置を行い、45℃雰囲気下で1 ItAにて電池電圧がΔV=5mVの変動が発生するまで充電し、1.0Vまで1 ItA放電を行った操作を行い1ItA初期容量とし、同様な充放電を繰り返して、初期容量が80%に低下したところを寿命末期として、末期寿命に至る充放電の回数をこの1ItA充放電のサイクル寿命とした。
表1に、実施例1〜実施例3、比較例1〜比較例3の特性評価結果を示す。また、図1に、実施例2と比較例3に係る電池を、温度25℃において30ItA(200A)で放電したときの放電曲線を示す。 表1に示した結果のうち、出力密度と電池内の総LiOH量の関係を図2に示す。
Figure 2006147327
表1及び図2に示したように、電池中の総LiOH量が多くなるにつれて、電池の出力密度が低下していることがわかる。これは、電池中の総LiOH量を多くした例では、電解液中のLiOH濃度が高くなっているために電解液の導電性が低下し、放電時の分極が大きくなって放電電圧が低下したことに因る。表21に示した結果によれば、電池の出力1000W/kg以上を達成するには、電池中の総LiOH量が40mg/Ah以下でなければならないことがわかる。また、図1に示したように、実施例2は、30ItAで放電したときに、放電の末期に至るまで端子電圧が0.8Vを切ることはないが、比較例3の場合には、放電の初期において端子電圧が0.8Vを切っている。
表1に示したように、実施例1〜実施例3および比較例4が何れも500サイクル以上のサイクル寿命を示すのに対して、電池中の総LiOH量が少ない比較例1,比較例2はサイクル寿命が劣る。実施例1〜実施例3、比較例3の場合、電池中の総LiOH量を多くするために電解液のLiOH濃度を高くしたため、正極の酸素過電圧が増大し、充電末期の正極における酸素ガス発生が抑制され、電池内部圧力の上昇による電解液の電池外への飛散が抑制されたことに因るものと考えられる。また、電解液中にLiOHが存在することによって、水素吸蔵合金の耐食性が向上し、腐蝕が抑制されたためと考えられる。
(実施例4〜実施例6)
前記実施例2において、正極板の厚さと長辺の長さ、負極板の厚さと長辺長さのみを変え、また挿入が同様にできるようセパレータ厚みを調整した。即ち、正極板の厚さと長辺の長さを0.21mm、1320mmとし、負極板の厚さと長さを0.14mm、1400mmとした例を実施例4とし、正極板の厚さと長辺の長さを0.23mm、1150mmとし、0.16mm、1230mmとした例を実施例5とし、正極板の厚さと長辺の長さを0.28mm、920mmとし、負極板の厚さと長さを0.19mm、1000mmとした例を実施例6とした。該実施例4〜実施例6の正極容量は、実施例2と同じ6.5Ahであり、負極板容量/正極板容量の比は実施例2と同じ1.65であった。なお、実施例4および実施例5の単位面積当たりの正極容量は、それぞれ12mAh/cm2、15mAh/cm2であった。
(参考例1〜参考例3)
前記実施例2において、正極板の厚さと長辺の長さ、負極板の厚さと長辺長さのみを変え、その他は実施例2と同じ構成とした。即ち、正極板の厚さと長辺の長さを0.18mm、1560mmとし、負極板の厚さと長さを0.13mm、1640mmとした例を参考例1とし、正極板の厚さと長辺の長さを0.35mm、690mmとし、負極板の厚さと長さを0.22mm、770mmとした例を参考例2,正極板の厚さと長辺の長さを0.57mm、380mmとし、負極板の厚さと長さを0.34mm、460mmとした例を参考例3とした。該参考例1〜参考例3の正極容量は、実施例2と同じ6.5Ahであり、負極板容量/正極板容量の比は実施例2と同じ1.65であった。なお、参考例1〜参考例3の単位面積当たりの正極容量は、それぞれ8mAh/cm2、20mAh/cm2、36mAh/cm2であった。なお、参考例1においては正極板および負極板の厚さを極めて薄くする必要があるため作製が困難であり、歩留まりが悪かった。
実施例4〜実施例6、参考例1〜参考例3に係る電池を前記実施例2と同様に出力特性、充放電サイクル特性評価試験に供した。結果を表2に示す。また、表2に示した結果のうち、出力密度と正極の単位面積当たりの容量の関係を図3に示す。
Figure 2006147327
表2および図3に示したように、正極の単位面積当たりの容量を18mAh/cm2以下にすることで、1000W/kg以上の出力密度を得ることができる。前記のように、HEVや電動工具などに必要とされる電流値は、20ItA〜30ItA以上という高率放電を行ったときに、1000W/kgを超える電池は、通電開始直後の電圧降下が小さく、30ItA放電時でも電池電圧が大きく落ち込まないため、放電中の端子電圧を0.8V以上に維持することができる。
また、正極の電極材料粉末のCoやZnの固溶量を増やしたり、正極の電極材料粉末に起電反応に寄与しないフィラーを混合添加することによって、極板を薄くすることなく正極の単位面積あたりの容量を小さくすることができるが、このような方法によって、正極の単位面積当たりの容量を10mAh/cm2未満にすると電池の放電容量が低下するのみでなく、出力密度も1000W/kg以上をクリアーすることができないので好ましくないことが判った。
以上記述した理由により、本発明においては、正極の単位面積当たりの容量を10〜18mAh/cm2の範囲内に設定することが好ましい。
(実施例7〜実施例8)
前記実施例6において、水素吸蔵合金粉末の表面処理時間のみを変え、その他の構成を実施例6と同じ構成とした。即ち、水素吸蔵合金粉末の表面処理時間を2.7時間、13時間とした。該例をそれぞれ実施例7、実施例8とした。なお実施例7、実施例8の水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化はそれぞれ1emu/g、5emu/gであった。
(参考例4〜参考例6)
前記実施例6において、水素吸蔵合金粉末の表面処理時間のみを変え、その他の構成を実施例6と同じ構成とした。即ち、水素吸蔵合金粉末の表面処理時間を0時間(表面処理せず)、1.3時間、19時間とした。該例をそれぞれ参考例4、参考例5、参考例6とした。なお参考例4、参考例5、参考例6の水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化は、それぞれ0.2emu/g、0.5emu/g、7emu/gであった。また、参考例6においては水素吸蔵合金粉末の表面処理が過剰なためか負極容量が小さく、負極容量/正極容量の比が1.45であった。
実施例7〜実施例8、参考例4〜参考例6に係る電池を前記実施例6と同様に出力特性、充放電サイクル特性評価試験に供した。結果を表3に示す。また、表3に示した結果のうち出力密度と水素吸蔵合金の質量飽和磁化との関係を図4に示す。
Figure 2006147327
表3および図4に示したように、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が1〜5emu/gであれば出力密度が1000W/kg以上を余裕をもってクリアーできるので好ましい。水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が3〜5emu/gであれば出力密度が1000W/kg以上をさらに余裕をもってクリアーできるのでさらに好ましい。他方、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が1emu/g未満の場合は出力密度改善効果が得られないと言える。また、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が5emu/gを超える場合は、充電リザーブ量が小さいためか、充放電サイクル特性が劣る。
このように、本発明によると、優れた出力特性を維持しながら、優れた電池寿命を持つ密閉形ニッケル水素化物二次電池を得ることが可能となった。
図1は、実施例電池及び比較例電池の放電曲線を示すグラフである。 図2は、実施例電池及び比較例電池の出力密度と電池に含まれる総LiOH量の関係を示すグラフである。 図3は、実施例電池及び参考例電池の出力密度と正極の単位面積あたりの容量の関係を示すグラフである。 図4は、実施例電池及び参考例電池の出力密度と負極水素吸蔵合金の質量飽和磁化の関係を示すグラフである。

Claims (3)

  1. 水酸化ニッケルを主成分とする電極材料粉末を有するニッケル電極を正極とし、水素吸蔵合金粉末を有する水素吸蔵電極を負極とし、KOHを主たる電解質とし、電解質としてLiOHを含む水溶液からなる電解液を有する密閉形ニッケル水素化物二次電池において、電池内に含まれる総Li量がLiOHに換算した値で、前記正極の容量1Ah当たり25〜40mg/Ahであることを特徴とする密閉形ニッケル水素化物二次電池。
  2. 前記正極の1cm2当たりの容量が10〜18mAh/cm2であることを特徴とする特徴とする請求項1記載の密閉形ニッケル水素化物二次電池。
  3. 前記水素吸蔵合金粉末がミッシュメタル、ニッケルおよびコバルトを構成成分として含む水素吸蔵合金粉末であって、該粉末表面のニッケルの比率が粉末内部のニッケルの比率に比較して高く、質量飽和磁化が1〜5emu/gであることを特徴とする請求項2記載の密閉形ニッケル水素化物二次電池。




















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