JP2006147327A - 密閉形ニッケル水素化物二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水酸化ニッケルを主成分とする電極材料粉末を有するニッケル電極を正極とし、水素吸蔵合金粉末を有する水素吸蔵電極を負極とし、KOHを主たる電解質とし、電解質としてLiOHを含む水溶液からなる電解液を有する密閉形ニッケル水素化物二次電池において、電池内に含まれる総Li量をLiOHに換算した値で、前記正極の容量1Ah当たり25〜40mg/Ahとする。
【選択図】図2
Description
また、高次水酸化ニッケル粒子の表面に高次コバルト化合物を配置したニッケル電極の材料粉末において前記高次水酸化ニッケル粒子と高次コバルト化合物の両方にアルカリカチオンを含有させることにより高次水酸化ニッッケルと高次コバルト化合物を強固に結合させる方法が提案されている。(例えば特許文献4)
(2)本発明に係る密閉形ニッケル水素化物二次電池は、前記ニッケル電極の1cm2当たりの容量が10〜18mAh/cm2であることを特徴とする特徴とする請求項1記載の密閉形ニッケル水素化物二次電池である。(請求項2)
(3)本発明に係る密閉形ニッケル水素化物二次電池は、前記水素吸蔵合金粉末が、ミッシュメタル、ニッケルおよびコバルトを構成成分として含む水素吸蔵合金粉末であって、該粉末表面のニッケルの比率が粉末内部のニッケルの比率に比較して高く、質量飽和磁化が1〜5emu/gであることを特徴とする請求項2記載のニッケル水素化物二次電池である。(請求項3)
(ニッケル正極の電極材料粉末の作製)
正極には、β-Co(OH)2を表面に被覆し、金属比率でZn及びCoを4重量部及び1.5重量部固溶した水酸化ニッケル系活物質を用いた。水酸化コバルトの被覆量は芯層の水酸化ニッケル系材料に対して6wt%であった。これを、90℃、30重量%のNaOH水溶液中にて、酸化剤NaClOを用いて30分間酸化処理し、水酸化ニッケル系正極材料活物質を得た。
(ニッケル正極の作製)
上述の方法により製造した水酸化ニッケル系正極材料活物質に対して増粘剤を溶解した水溶液を加えてスラリー状となし、このスラリーをニッケル多孔体基板に充填した後、所定の厚みにプレスして厚さ0.30mmの正極板用の原板を得た。この原板を短辺長さ48.5mm、長辺長さ820mmの長方形に裁断し正極板とした。
(水素吸蔵合金の表面処理)
一方、MmNi3.6Co0.6Al0.3Mn0.35(Mmはミッシュメタルであり、La, Ce, PrおよびNdからなる希土類元素の混合物である)の組成で示される、30μm以下の粒径の水素吸蔵合金粉末を用意し、この水素吸蔵合金粉末1kgを温度95℃、濃度48wt%のNaOH水溶液からなる表面処理水溶液1dm3に投入し、角度付ファンタービン形状の攪拌翼を用いて、200rpmで攪拌しつつ、混合して処理を行った。
反応時間は8時間であった。
得られた合金ケーキとスチレンブタジエン共重合体とヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液をそれぞれの固形物としての重量比で98.93:0.8:0.27の比率で混合し、水で分散してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、65μmの鉄に厚み3μmのニッケルメッキを施した、直径1.0mmφの穴径で、開口率43%のパンチング鋼板に塗布した後、80℃で乾燥して、パンチング鋼板に保持された厚さ0.20mmの負極板の原板を得た。該原板を短辺長さ48.5mm、長辺長さ900mmの長方形に裁断して負極板とした。なお、この負極板の容量は、上述の正極容量に対して1.65倍に設定した。
得られた正極板と負極板とを、ポリオレフィン系樹脂繊維の不織布からなる厚さ200μmのセパレータを挟んで渦巻き状に巻き取り捲回式極板群とした。該捲回式極板群の下端部に突出させた負極板の基板端部に円板状の負極集電板を、上端部に突出させた正極板の基板端部に正極集電板を溶接した。次いで該捲回式極板群を有底円筒状電槽缶に収納し、負極集電板を電槽缶の内定面に溶接し、正極集電板を正極リード板を介して排気弁を備えた蓋の内面に接続した。
(実施例1〜実施例3)
前記注液前の円筒形電池にKOHとLiOHを含む水溶液からなる電解液13.4mlを注液した後、前記蓋により電槽缶の開放端をクリンプシールにより封口し、Dサイズの密閉形ニッケル水素化物二次電池を作製した。なお。前記電解液に含まれるKOHの濃度を6.8mol/lで固定し、各実施例毎にLiOHの濃度を変えた。電解液中のLiOH濃度を0.6mol/l、0.7mol/l、 0.8mol/lとしそれぞれを実施例1、実施例2、実施例3とした。
極板群の構成、電解液量、電解液のKOH濃度を前記実施例1〜実施例3と同じ構成とし、電解液のLiOH濃度のみを変えた。即ち、電解液のLiOH濃度を0mol/l、0.45mol/l、1.0mol/lとしそれぞれを比較例1、比較例2、比較例3とした。
実施例1〜実施例3,比較例1〜比較例3に係る電池1個を用いて25℃雰囲気下において、放電末より650mA(0.1ItA)で5時間充電後、電流60A(9.2ItA)で12秒間放電した時の10秒目の端子電圧を60A放電時の10秒目電圧とし、次いで該放電電気量に等しい電気量を充電した後、電流90A(13.8It)で12秒間放電したときの10秒目の端子電圧を90A放電時の10秒目電圧とし、次いで該放電電気量に等しい電気量を充電した後、電流120A(18.5It)で12秒間放電したときの10秒目の端子電圧を120A放電時の10秒目電圧とし、次いで該放電電気量に等しい電気量を充電した後、電流180A(27.7It)で12秒間放電したときの10秒目の端子電圧を180A放電時の10秒目電圧とした。この各10秒目電圧と放電電流値との関係を最小二乗法で直線近似し、放電電流値0Aに外挿したときの電圧をE0とし、直線の傾きをRDCとした。該E0およびRDCを次式に代入し、雰囲気温度25℃における0.8V放電カット時の出力密度とした。
(充放電サイクル特性の評価)
出力特性評価後、0.2ItAで1.0Vまで放電操作を行った後、20℃において10時間の放置を行い、45℃雰囲気下で1 ItAにて電池電圧がΔV=5mVの変動が発生するまで充電し、1.0Vまで1 ItA放電を行った操作を行い1ItA初期容量とし、同様な充放電を繰り返して、初期容量が80%に低下したところを寿命末期として、末期寿命に至る充放電の回数をこの1ItA充放電のサイクル寿命とした。
前記実施例2において、正極板の厚さと長辺の長さ、負極板の厚さと長辺長さのみを変え、また挿入が同様にできるようセパレータ厚みを調整した。即ち、正極板の厚さと長辺の長さを0.21mm、1320mmとし、負極板の厚さと長さを0.14mm、1400mmとした例を実施例4とし、正極板の厚さと長辺の長さを0.23mm、1150mmとし、0.16mm、1230mmとした例を実施例5とし、正極板の厚さと長辺の長さを0.28mm、920mmとし、負極板の厚さと長さを0.19mm、1000mmとした例を実施例6とした。該実施例4〜実施例6の正極容量は、実施例2と同じ6.5Ahであり、負極板容量/正極板容量の比は実施例2と同じ1.65であった。なお、実施例4および実施例5の単位面積当たりの正極容量は、それぞれ12mAh/cm2、15mAh/cm2であった。
前記実施例2において、正極板の厚さと長辺の長さ、負極板の厚さと長辺長さのみを変え、その他は実施例2と同じ構成とした。即ち、正極板の厚さと長辺の長さを0.18mm、1560mmとし、負極板の厚さと長さを0.13mm、1640mmとした例を参考例1とし、正極板の厚さと長辺の長さを0.35mm、690mmとし、負極板の厚さと長さを0.22mm、770mmとした例を参考例2,正極板の厚さと長辺の長さを0.57mm、380mmとし、負極板の厚さと長さを0.34mm、460mmとした例を参考例3とした。該参考例1〜参考例3の正極容量は、実施例2と同じ6.5Ahであり、負極板容量/正極板容量の比は実施例2と同じ1.65であった。なお、参考例1〜参考例3の単位面積当たりの正極容量は、それぞれ8mAh/cm2、20mAh/cm2、36mAh/cm2であった。なお、参考例1においては正極板および負極板の厚さを極めて薄くする必要があるため作製が困難であり、歩留まりが悪かった。
(実施例7〜実施例8)
前記実施例6において、水素吸蔵合金粉末の表面処理時間のみを変え、その他の構成を実施例6と同じ構成とした。即ち、水素吸蔵合金粉末の表面処理時間を2.7時間、13時間とした。該例をそれぞれ実施例7、実施例8とした。なお実施例7、実施例8の水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化はそれぞれ1emu/g、5emu/gであった。
(参考例4〜参考例6)
前記実施例6において、水素吸蔵合金粉末の表面処理時間のみを変え、その他の構成を実施例6と同じ構成とした。即ち、水素吸蔵合金粉末の表面処理時間を0時間(表面処理せず)、1.3時間、19時間とした。該例をそれぞれ参考例4、参考例5、参考例6とした。なお参考例4、参考例5、参考例6の水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化は、それぞれ0.2emu/g、0.5emu/g、7emu/gであった。また、参考例6においては水素吸蔵合金粉末の表面処理が過剰なためか負極容量が小さく、負極容量/正極容量の比が1.45であった。
Claims (3)
- 水酸化ニッケルを主成分とする電極材料粉末を有するニッケル電極を正極とし、水素吸蔵合金粉末を有する水素吸蔵電極を負極とし、KOHを主たる電解質とし、電解質としてLiOHを含む水溶液からなる電解液を有する密閉形ニッケル水素化物二次電池において、電池内に含まれる総Li量がLiOHに換算した値で、前記正極の容量1Ah当たり25〜40mg/Ahであることを特徴とする密閉形ニッケル水素化物二次電池。
- 前記正極の1cm2当たりの容量が10〜18mAh/cm2であることを特徴とする特徴とする請求項1記載の密閉形ニッケル水素化物二次電池。
- 前記水素吸蔵合金粉末がミッシュメタル、ニッケルおよびコバルトを構成成分として含む水素吸蔵合金粉末であって、該粉末表面のニッケルの比率が粉末内部のニッケルの比率に比較して高く、質量飽和磁化が1〜5emu/gであることを特徴とする請求項2記載の密閉形ニッケル水素化物二次電池。
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