JP2006147327A

JP2006147327A - 密閉形ニッケル水素化物二次電池

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Publication number: JP2006147327A
Application number: JP2004335394A
Authority: JP
Inventors: Kengo Furukawa; 健吾古川; Koichi Sakamoto; 晃一坂本; Hiroaki Mori; 啓晃森; Noriyoshi Kishimoto; 知徳岸本; Kazuya Okabe; 一弥岡部
Original assignee: GS Yuasa Corp; International Center for Environmental Technology Transfer
Current assignee: GS Yuasa Corp; International Center for Environmental Technology Transfer
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2004-11-19
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2024-11-19
Also published as: JP4839433B2

Abstract

【課題】従来のニッケル水素化物二次電池に比べて出力の低下を極力抑制して、高率放電に適合するだけの出力特性を確保し、且つ、サイクル特性に優れた密閉形ニッケル水素蓄電池を提供する。
【解決手段】水酸化ニッケルを主成分とする電極材料粉末を有するニッケル電極を正極とし、水素吸蔵合金粉末を有する水素吸蔵電極を負極とし、ＫＯＨを主たる電解質とし、電解質としてＬｉＯＨを含む水溶液からなる電解液を有する密閉形ニッケル水素化物二次電池において、電池内に含まれる総Ｌｉ量をＬｉＯＨに換算した値で、前記正極の容量１Ａｈ当たり２５〜４０ｍｇ／Ａｈとする。
【選択図】図２

Description

本発明は、ニッケル水素化物二次電池に関し、特に、高出力特性を要求される密閉形ニッケル水素化物二次電池に関するものである。

近年、モバイルコンピューター、デジタルカメラなどの移動体電子機器を始めとする小型軽量を求められる電動機器が急速に増加する傾向にある。これらの機器の電源として、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等よりも単位体積および単位質量当たりのエネルギーが高い上、環境にクリーンな電源として、密閉形ニッケル水素化物二次電池が最近特に注目されている。また、従来ニッケル水素化物二次電池は、高出力用途には不向きであるとされてきたが、高率放電特性の改善によって、電気モーターとガソリンエンジンの両方を動力源として走行するハイブリッド自動車（ＨＥＶ）への用途においても使用され始め、普及し始めている。これらの用途ではさらなる高出力化、長寿命化が求められている。

特に、ＨＥＶの電源として使用されるニッケル水素化物２次電池においては、２０ＩｔＡ〜３０ＩｔＡといった極めて高率で放電した場合でも、放電初期に電圧落ち込みにより放電停止装置が動作して放電がストップすることのないよう、該使用に適合するためには、前記高率放電特性をクリアーするだけの出力特性が要求される。

ところで、ニッケル水素化物二次電池は、一般に、水酸化ニッケルを主構成物質とする正極と、水素吸蔵合金を主構成物質とする負極とを有している。

ニッケル水素化物二次電池においては、一般的に正極の容量に対して負極の容量を大きくして充電リザーブおよび放電リザーブを設けている。このようにニッケル水素化物二次電池の容量は一般的に正極で規制されている。なお、正極の充電電位と正極からの酸素ガス発生電位が接近しているために、充電末期には、正極から酸素ガスが発生するが、該酸素ガスを負極で吸収させて電池内の圧力上昇を防ぐことによって密閉化を図っている。該ガス吸収機能を確保するために、密閉形ニッケル水素化物二次電池においては、電解液量を必要最小限に絞っている（液量制限式）。

しかし、電池温度が上昇すると酸素ガス発生電位が卑にシフトして、さらに正極の充電電位に接近する結果、高温例えば４５℃以上では充電受け入れ性の低下と酸素ガス発生が顕著となる。この酸素ガスは電池内部圧力の上昇を招き、結果的に液漏れ等に伴い電池寿命が短くなる一因となる。

また、密閉式ニッケル水素化物電池においては、充電時に正極で発生する酸素ガスとの反応による負極の水素吸蔵合金の酸化や、セパレータ材、両極に含まれる有機添加剤などの分解酸化によっても、放電リザーブが生成し・蓄積されていく。このため、電池の充放電サイクルを繰り返すと、電池密閉化のために必要な負極の充電リザーブが減少し、負極の酸素ガス吸収性能が低下、電池内部圧力の上昇を招いて電解液が電池外に飛散する。この結果、電池内部、特にセパレータが電解液不足を来し、電池寿命が短くなる虞がある。

一方、ニッケル水素化物二次電池の電解液としては、主たる電解質としてＫＯＨを含む水溶液が用いられ、必要に応じてＮａＯＨやＬｉＯＨを添加した水溶液用いられている。正極の酸素過電圧は電解質のアルカリ金属元素の種類により異なっており、Ｋ＜Ｎａ＜Ｌｉの順に高くなっているため、高温域で使用されるニッケル水素化物二次電池の電解液としては、ＫＯＨを主体として、これにＬｉＯＨを添加した混合水溶液が多く用いられている。

例えば、ＬｉＯＨおよびＮａＯＨを含むアルカリ電解液であって、電解液中に１．０〜２．０規定のＬｉＯＨを含むアルカリ電解液や０．３〜０．９規定のＮａＯＨを含むアルカリ電解液を用いることにより、ニッケル電極の酸素過電圧を増大させ、高温域の充電受け入れ性能を改善する方法が提案されている。（例えば特許文献１）
特許第２６０４２８２号公報水酸化ニッケル粉末の表面をＮａ含有Ｃｏ化合物で被覆したニッケル電極用材料粉末の被覆物の破壊を防止するために、電解液中に０．３〜１．２Ｍの水酸化リチウムを含む電解液を用いる方法が提案されている。該方法の場合、電解液に添加した水酸化リチウムはＮａ含有Ｃｏ化合物で被覆したニッケル電極用材料粉末に吸着し、当該被覆物が電極表面から溶解したり還元したりするなどの反応を緩和する働きをするとされる。（例えば特許文献２）特開２００１−２７３９２１号公報但し、電解液中へのＬｉＯＨやＮａＯＨの添加は電解液の導電性を低下させ、本発明にとって特に重要である電池の出力特性を低下させる欠点がある。

また、水酸化ニッケルを主成分とする電極材料粉末に酸化処理を施し、電池に組み込む前にＬｉＯＨを含むアルカリ水溶液中に分散させると粉末の内部にＬｉが侵入または表面に吸着し、利用率の高い活物質が得られるとされている。（例えば特許文献３）
また、高次水酸化ニッケル粒子の表面に高次コバルト化合物を配置したニッケル電極の材料粉末において前記高次水酸化ニッケル粒子と高次コバルト化合物の両方にアルカリカチオンを含有させることにより高次水酸化ニッッケルと高次コバルト化合物を強固に結合させる方法が提案されている。（例えば特許文献４）
特開２００２−１１０１５４号公報特開２０００−２２３１１９号公報しかし、該特許文献による方法ではニッケル電極用材料粉末に含まれるリチウム量を制御するのが困難であるためか、ニッケル電極用材料粉末に含まれるＬｉ量が多いと、充電によって活物質として不活性なγ-ＮｉＯＯＨが生成し、サイクル特性が低下する欠点があった。

ところで、正極の水酸化ニッケルは、充電過程で体積変化を起こすと同時に電解液中のアルカリカチオンを取り込み、放電過程で取り込まれたアルカリカチオンを放出するという作用があり、さらに取り込まれたアルカリカチオンの一部は放出されず、水酸化ニッケル中に固定される。アルカリカチオンの種類によって固定化され易さが異なり、イオン半径の小さいリチウムイオンが固定化され易いとの報告もある。さらに、イオン交換反応等によって正極以外にも、負極の水素吸蔵合金や、セパレータにもカチオンが固定化される。このように電解液に添加したＬｉＯＨは、そのまま電解液中に留まるのではなく、正極、セパレータ、負極に移行すると考えられる。

従って、電解液中にＬｉＯＨを添加したとしても、電池内に含まれる総ＬｉＯＨ量が少ないと、電池を動作させた後に電解液中に含まれるリチウムイオンの濃度が極端に低くなるため正極の酸素過電圧増大効果が望めない虞がある。

これに対して、引用文献１、引用文献２においては電解液量について触れられておらず、電池に含まれる総Ｌｉ量が不明である。電解液量が多い場合、電解液中に残存するＬｉＯＨやＮａＯＨ濃度が高いことにより、電解液の導電性が劣り、電池の出力特性を損ねる虞がある。また、電解液量が少ない場合、ＬｉＯＨ量が不足し、ＬｉＯＨ添加効果が得られない虞がある。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、従来の密閉形ニッケル水素化物二次電池に比べて出力の低下を極力抑制して前記高率放電に適合するだけの出力特性を確保し、且つ、サイクル特性に優れた密閉形ニッケル水素化物二次電池を提供することである。

本発明は、主たる電解質としてＫＯＨを含み、該ＫＯＨ以外に少なくともＬｉＯＨを含む水溶液を電解液として適用することによって充電受け入れ性を高めたニッケル水素化物二次電池において、電池内に含まれるＬｉＯＨの総量を特定の範囲に設定することにより、ＫＯＨの水溶液を電解液に適用した場合に比べて出力特性の低下を極力抑制できること、および、充電によって前記γ-ＮｉＯＯＨが生成するのを抑制できることを見いだし、さらに、電解液中にＬｉＯＨを含有させると水素吸蔵合金の耐食性を高める効果があるためか、サイクル特性を向上させる効果があることを見いだし本発明に至った。また、本発明は、正極の単位面積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｍ²）を特定の値にすることによって、さらに、負極の水素吸蔵合金の質量飽和磁化の値を特定の値とすることによって、電解液にＬｉＯＨを添加したことによる電池の出力特性低下を極力抑制することができることを見いだし本発明に至った。

密閉形ニッケル水素化物二次電池を以下の構成とすることによって前記課題を解決することができる。

（１）本発明に係る密閉形ニッケル水素化物二次電池は、水酸化ニッケルを主成分とする電極材料粉末を有するニッケル電極を正極とし、水素吸蔵合金粉末を有する水素吸蔵電極を負極とし、ＫＯＨを主たる電解質とし、電解質としてＬｉＯＨを含む水溶液からなる電解液を有する密閉形ニッケル水素化物二次電池において、電池内に含まれる総Ｌｉ量が、ＬｉＯＨに換算した値で前記正極の容量１Ａｈ当たり２５〜４０ｍｇ／Ａｈであることを特徴とする密閉形ニッケル水素化物二次電池である。（請求項１）
（２）本発明に係る密閉形ニッケル水素化物二次電池は、前記ニッケル電極の１ｃｍ²当たりの容量が１０〜１８ｍＡｈ／ｃｍ²であることを特徴とする特徴とする請求項１記載の密閉形ニッケル水素化物二次電池である。（請求項２）
（３）本発明に係る密閉形ニッケル水素化物二次電池は、前記水素吸蔵合金粉末が、ミッシュメタル、ニッケルおよびコバルトを構成成分として含む水素吸蔵合金粉末であって、該粉末表面のニッケルの比率が粉末内部のニッケルの比率に比較して高く、質量飽和磁化が１〜５ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項２記載のニッケル水素化物二次電池である。（請求項３）

本発明の請求項１によれば、従来の密閉形ニッケル水素化物二次電池に比べて出力特性の低下を極力抑制し、且つ、サイクル特性に優れた密閉形ニッケル水素化物二次電池を提供することができる。

本発明の請求項２および請求項３によれば、前記請求項１において、さらに出力特性の優れた密閉形ニッケル水素蓄電池を提供することができる。

本発明の密閉形ニッケル水素化物二次電池は、ＫＯＨを主たる電解質とし、ＫＯＨ濃度が６〜８ｍｏｌ／ｌの水溶液からなる電解液を有する液量制限式の電池である。ここでＫＯＨを主たる電解質とした水溶液と、本発明に係る密閉形ニッケル水素化物二次電池の電解液が、電解質としてＫＯＨ以外に後述する少量のＬｉＯＨを含むものであり、それ以外に少量のＮａＯＨを含んでもよく、但し、電解質全体に対してＫＯＨがモル比で８５％以上を占めるものであることを意味する。

本発明においては、前記電解液の量を、正極の容量１Ａｈ当たり１．７〜２．１ｍｌ／Ａｈとすることが好ましい。電解液が１．７ｍｌ／Ａｈ未満では、電解液が不足し、電解液の電気抵抗が大きくなる虞がある。また、電解液量が２．１ｍｌ／Ａｈを超えるとガス吸収機能が劣るため充電時に電池内部の圧力が上昇する虞がある。さらに、該水溶液のＫＯＨの濃度を従来のニッケル水素化物二次電池の電解液と同様６〜８モル／リッター（ｍｏｌ／ｌ）の範囲に設定することが好ましい。ＫＯＨの濃度が６ｍｏｌ／ｌ未満の場合および８ｍｏｌ／ｌを超える場合は、電解液の導電性が低く、出力特性が低くなる虞があるので好ましくない。

なお、ここでいう正極の容量とは、正極の放電反応を、式ＮｉＯＯＨ＋ｅ^- ＋Ｈ⁺→Ｎｉ（ＯＨ）₂に示す通りＮｉ（ＩＩＩ）→Ｎｉ（ＩＩ）の1電子反応との仮定（正極活物質中のＮｉ（ＯＨ）₂１ｇ当たり２８９ｍＡｈに相当）に基づいて算定した値である。

本発明に係る密閉形ニッケル水素化物二次電池は、少なくとも前記正極の電極材料粉末中および電解液中にリチウムを含み、且つ、電池内に含まれる総Ｌｉ量が、ＬｉＯＨに換算した値で前記正極の容量１Ａｈ当たり２５〜４０ｍｇ／Ａｈである。該値をＮｉ（ＯＨ）₂に対するＬｉの重量％に換算すると０．２〜０．３重量％となり、電池内に含まれるＬｉの全量が正極の材料粉末内に含まれた仮定しても前記特許文献４の実施例に記載されている０．７重量％に比べて遥かに低い比率である。

本発明においては、電池内に含まれるＬｉのうち少なくとも正極の電極材料粉末に含まれる以外のＬｉをＬｉＯＨとして電解液中に溶解させた形で電池内に注入する。但し、電池内に含まれるＬｉの全量をＬｉＯＨとして電解液中に溶解させた形で電池内に注入することができる。該方法においては、電解液に含まれるＬｉの一部が正極の電極材料粉末内に取り込まれる。この場合、正極の電極材料粉末に取り込まれるＬｉの量（ｍｇ／Ａｈ）と電解液中に残存するＬｉ⁺の濃度が平衡関係にあるためか、電解液中のＬｉ⁺濃度が高いと正極の電極材料粉末に取り込まれるＬｉの量（ｍｇ／Ａｈ）が多くなり、電解液中のＬｉ⁺濃度が低いと正極の電極材料粉末に取り込まれるＬｉの量（ｍｇ／Ａｈ）が少なくなる。

ここで、電池内に含まれる総ＬｉＯＨの量が２５ｍｇ／Ａｈ未満では、正極に取り込まれるＬｉの量および電解液中に残存するＬｉＯＨの量が少量であるためか、負極に用いている水素吸蔵合金の腐食が進行して容量低下が速められ、早期寿命に陥る虞がある。また、電池内に含まれる総ＬｉＯＨの量が４０ｍｇ／Ａｈを超えると、正極に取り込まれるLi量が多すぎるためか、反応抵抗の高いγ-ＮｉＯＯＨの発生を促し、容量低下が速められて早期寿命に陥る虞がある。

本発明においては、従来のニッケル水素化物二次電池に比べて正極の厚さを小さくして、正極の単位面積あたりの容量を従来のニッケル水素化物二次電池の正極に比べて小さい１８ｍＡｈ／ｃｍ²以下とすることが好ましい。正極の充填量を小さくすることにより、極板の反応抵抗を低減することができる。反応抵抗低減により大電流放電時の電圧降下を小さくすることができるため、より大きな出力を得ることが可能となる。HEV用途など特に高出力が必要となる電池の場合には、正極の単位面積当たりの容量を１５ｍＡｈ／ｃｍ²以下にすることがさらに好ましい。なお、正極の単位面積当たりの容量を小さくすると出力特性は向上するが、単位面積当たりの容量が１０ｍＡｈ／ｃｍ²未満の極板を作製するのは難しく、特に量産しようとすると歩留まりが低くなる虞があるので、正極の単位面積当たりの容量を１０ｍＡｈ／ｃｍ²以上にすることが好ましい。

なお、ここでいう正極の単位面積あたりの容量とは、前記正極の容量を正極の活物質充填部分の面積（ｃｍ²）で除した値である。

本発明の正極に用いる電極材料粉末は、電池組み立て前に予め酸化処理により該電極材料粉末に含有させた例えば一酸化コバルトや水酸化コバルトのように酸化数が＋２であるコバルト化合物を、酸化数が＋３の高次コバルト化合物（オキシ水酸化コバルト）に変化させたものである方が充電リザーブ量を多く確保できるのでサイクル寿命を向上させることができるので好ましい。さらに水酸化コバルトやＹｂやＥｒ等の希土類元素の酸化物を添加してもよい。

本発明の負極に用いる合金は、あらかじめ特定の処理液を用いて、合金表面に水素吸収反応の触媒機能に富むＮｉリッチ層を形成させた腐食させた合金を用いる方が望ましい。

合金表面のＮｉリッチ層の量は、質量飽和磁化によって間接的に定量することができ、望ましくは質量飽和磁化が１〜５ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金を用いる方が、水素吸蔵合金の反応抵抗を大きく低減することが可能であり、出力向上にとって好ましく、３〜５ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金を用いる方がさらに好ましい。なお、水素吸蔵合金の質量飽和磁化を５ｅｍｕ／ｇを超える値にすると、水素吸蔵合金の水素吸蔵能が低下し、充電リザーブ量が小さくなってサイクル性能の低下をもたらす虞があるので好ましくない。ここに、質量飽和磁化は、試料である水素吸蔵合金の粉末０．３ｇを精秤し、サンプルホルダーに充填して（株）理研電子製、振動試料型磁力計（モデルＢＨＶ−３０）を用いて５ｋエルステッドの磁場をかけて測定した値とする。

また、合金の粒径を２０〜３０μmにする方が、３０〜５０μm以上の合金を用いるよりも反応面積が大きく、高出力が得られるので好ましい。

負極の容量は上述のようにリザーブを必要とするため、正極の容量より大きく取っている。正極の電気容量に対する負極の電気容量は１．６倍以上が好ましい。１．６倍以下の場合、ＨＥＶ用途で求められるサイクル寿命を確保出来ない虞がある。

HEVや電動工具などの駆動電源として用いられるニッケル水素化物二次電池に対しては、２０ＩｔＡ〜３０ＩｔＡといった高率放電に適応することが要求される。即ち、このような高率で放電した場合に、放電初期の電圧落ち込みにより放電停止装置が動作して放電がストップすることのないよう、セル当たりの放電電圧が例えば０．８Ｖを下回らないことが要求される。

本発明に係るニッケル水素化物二次電池の温度２５℃における出力密度は、１０００Ｗ／ｋｇ以上であることが好ましい。出力密度が１０００Ｗ／ｋｇを下回るニッケル水素化物二次電池の場合、通電開始直後の電圧降下が大きいため、放電開始後ごく短時間の間に放電電圧が０．８Ｖを下回る虞があるのに対して出力密度が１０００Ｗ／ｋｇを超える電池は、通電開始直後の電圧降下が小さく、３０ＩｔＡ放電時でも電池電圧が大きく落ち込まないため、放電が放電停止装置により途中でストップされる虞がない。

以下本発明の詳細を一実施例に基づいて説明するが、本発明は以下に記述する実施例に限定されるものではない。
（ニッケル正極の電極材料粉末の作製）
正極には、β-Ｃｏ（ＯＨ）₂を表面に被覆し、金属比率でＺｎ及びＣｏを４重量部及び１．５重量部固溶した水酸化ニッケル系活物質を用いた。水酸化コバルトの被覆量は芯層の水酸化ニッケル系材料に対して６wt%であった。これを、９０℃、３０重量%のＮａＯＨ水溶液中にて、酸化剤ＮａＣｌＯを用いて３０分間酸化処理し、水酸化ニッケル系正極材料活物質を得た。
（ニッケル正極の作製）
上述の方法により製造した水酸化ニッケル系正極材料活物質に対して増粘剤を溶解した水溶液を加えてスラリー状となし、このスラリーをニッケル多孔体基板に充填した後、所定の厚みにプレスして厚さ０．３０ｍｍの正極板用の原板を得た。この原板を短辺長さ４８．５ｍｍ、長辺長さ８２０ｍｍの長方形に裁断し正極板とした。

前記のように、正極の放電反応を、Ｎｉ（ＩＩＩ）→Ｎｉ（ＩＩ）の1電子反応との仮定に基づいて正極板の容量を算定したところ、この正極板の容量は６．５Ａｈと算定され、正極板の単位面積当たりの容量は、１８ｍＡｈ／ｃｍ²と算定された。
（水素吸蔵合金の表面処理）
一方、ＭｍＮｉ_3.6Ｃｏ_0.6Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.35（Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｌａ, Ｃｅ, ＰｒおよびＮｄからなる希土類元素の混合物である）の組成で示される、３０μm以下の粒径の水素吸蔵合金粉末を用意し、この水素吸蔵合金粉末１ｋｇを温度９５℃、濃度４８ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液からなる表面処理水溶液１ｄｍ³に投入し、角度付ファンタービン形状の攪拌翼を用いて、２００ｒｐｍで攪拌しつつ、混合して処理を行った。

処理中に抜き取りを行い、質量飽和磁化が３ｅｍｕ／ｇになるまで表面処理した。
反応時間は８時間であった。

その後、加圧濾過して処理液と合金を分離した後、純水中に合金を投入し、緩やかに攪拌しつつ純水を攪拌層下部より注入し、排水をフローさせて合金より遊離する希土類水酸化物を除去した。その後、ｐＨ１０以下になるまで０．０１Ｎの塩酸を用いて洗浄、加圧濾過を繰り返した後、純水にて水洗した後、加圧濾過した。

この後、ｐＨ９以下の８０℃温水に暴露して水素脱離を行った。

その後、温水を加圧濾過して、再度の水洗を行って合金を２５℃に冷却した後、攪拌４％過酸化水素を合金重量と同量加え、水素脱離を行った。その後、再度水洗を行い、加圧濾過して、含水率２ｗｔ％の水素吸蔵合金ケーキを得た。

（負極板の作製）
得られた合金ケーキとスチレンブタジエン共重合体とヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液をそれぞれの固形物としての重量比で９８．９３：０．８：０．２７の比率で混合し、水で分散してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、６５μｍの鉄に厚み３μｍのニッケルメッキを施した、直径１．０ｍｍφの穴径で、開口率４３％のパンチング鋼板に塗布した後、80℃で乾燥して、パンチング鋼板に保持された厚さ０．２０ｍｍの負極板の原板を得た。該原板を短辺長さ４８．５ｍｍ、長辺長さ９００ｍｍの長方形に裁断して負極板とした。なお、この負極板の容量は、上述の正極容量に対して１．６５倍に設定した。

｛極板群および円筒形電池の作製（注液前まで）｝
得られた正極板と負極板とを、ポリオレフィン系樹脂繊維の不織布からなる厚さ２００μmのセパレータを挟んで渦巻き状に巻き取り捲回式極板群とした。該捲回式極板群の下端部に突出させた負極板の基板端部に円板状の負極集電板を、上端部に突出させた正極板の基板端部に正極集電板を溶接した。次いで該捲回式極板群を有底円筒状電槽缶に収納し、負極集電板を電槽缶の内定面に溶接し、正極集電板を正極リード板を介して排気弁を備えた蓋の内面に接続した。

（電解液の注液および封口）
（実施例１〜実施例３）
前記注液前の円筒形電池にＫＯＨとＬｉＯＨを含む水溶液からなる電解液１３．４mｌを注液した後、前記蓋により電槽缶の開放端をクリンプシールにより封口し、Dサイズの密閉形ニッケル水素化物二次電池を作製した。なお。前記電解液に含まれるＫＯＨの濃度を６．８ｍｏｌ／ｌで固定し、各実施例毎にＬｉＯＨの濃度を変えた。電解液中のＬｉＯＨ濃度を０．６ｍｏｌ／ｌ、０．７ｍｏｌ／ｌ、０．８ｍｏｌ／ｌとしそれぞれを実施例１、実施例２、実施例３とした。

（比較例１〜比較例３）
極板群の構成、電解液量、電解液のＫＯＨ濃度を前記実施例１〜実施例３と同じ構成とし、電解液のＬｉＯＨ濃度のみを変えた。即ち、電解液のＬｉＯＨ濃度を０ｍｏｌ／ｌ、０．４５ｍｏｌ／ｌ、１．０ｍｏｌ／ｌとしそれぞれを比較例１、比較例２、比較例３とした。

（電池の出力特性）
実施例１〜実施例３，比較例１〜比較例３に係る電池１個を用いて２５℃雰囲気下において、放電末より６５０ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で５時間充電後、電流６０Ａ（９．２ＩｔＡ）で１２秒間放電した時の１０秒目の端子電圧を６０Ａ放電時の１０秒目電圧とし、次いで該放電電気量に等しい電気量を充電した後、電流９０Ａ（１３．８Ｉｔ）で１２秒間放電したときの１０秒目の端子電圧を９０Ａ放電時の１０秒目電圧とし、次いで該放電電気量に等しい電気量を充電した後、電流１２０Ａ（１８．５Ｉｔ）で１２秒間放電したときの１０秒目の端子電圧を１２０Ａ放電時の１０秒目電圧とし、次いで該放電電気量に等しい電気量を充電した後、電流１８０Ａ（２７．７Ｉｔ）で１２秒間放電したときの１０秒目の端子電圧を１８０Ａ放電時の１０秒目電圧とした。この各１０秒目電圧と放電電流値との関係を最小二乗法で直線近似し、放電電流値０Ａに外挿したときの電圧をＥ０とし、直線の傾きをＲＤＣとした。該Ｅ０およびＲＤＣを次式に代入し、雰囲気温度２５℃における０．８Ｖ放電カット時の出力密度とした。

出力密度（Ｗ／ｋｇ）＝（Ｅ０―０．８）÷ＲＤＣ×０．８÷電池重量（ｋｇ）
（充放電サイクル特性の評価）
出力特性評価後、０．２ＩｔＡで１．０Ｖまで放電操作を行った後、２０℃において１０時間の放置を行い、４５℃雰囲気下で1 ＩｔＡにて電池電圧がΔＶ=５ｍＶの変動が発生するまで充電し、１．０Ｖまで1 ＩｔＡ放電を行った操作を行い１ＩｔＡ初期容量とし、同様な充放電を繰り返して、初期容量が８０％に低下したところを寿命末期として、末期寿命に至る充放電の回数をこの１ＩｔＡ充放電のサイクル寿命とした。

表１に、実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３の特性評価結果を示す。また、図１に、実施例２と比較例３に係る電池を、温度２５℃において３０ＩｔＡ(２００Ａ）で放電したときの放電曲線を示す。表１に示した結果のうち、出力密度と電池内の総ＬｉＯＨ量の関係を図２に示す。

表１及び図２に示したように、電池中の総ＬｉＯＨ量が多くなるにつれて、電池の出力密度が低下していることがわかる。これは、電池中の総ＬｉＯＨ量を多くした例では、電解液中のＬｉＯＨ濃度が高くなっているために電解液の導電性が低下し、放電時の分極が大きくなって放電電圧が低下したことに因る。表２１に示した結果によれば、電池の出力１０００Ｗ／ｋｇ以上を達成するには、電池中の総ＬｉＯＨ量が４０ｍｇ／Ａｈ以下でなければならないことがわかる。また、図１に示したように、実施例２は、３０ＩｔＡで放電したときに、放電の末期に至るまで端子電圧が０．８Ｖを切ることはないが、比較例３の場合には、放電の初期において端子電圧が０．８Ｖを切っている。

表１に示したように、実施例１〜実施例３および比較例４が何れも５００サイクル以上のサイクル寿命を示すのに対して、電池中の総ＬｉＯＨ量が少ない比較例１，比較例２はサイクル寿命が劣る。実施例１〜実施例３、比較例３の場合、電池中の総ＬｉＯＨ量を多くするために電解液のＬｉＯＨ濃度を高くしたため、正極の酸素過電圧が増大し、充電末期の正極における酸素ガス発生が抑制され、電池内部圧力の上昇による電解液の電池外への飛散が抑制されたことに因るものと考えられる。また、電解液中にＬｉＯＨが存在することによって、水素吸蔵合金の耐食性が向上し、腐蝕が抑制されたためと考えられる。

（実施例４〜実施例６）
前記実施例２において、正極板の厚さと長辺の長さ、負極板の厚さと長辺長さのみを変え、また挿入が同様にできるようセパレータ厚みを調整した。即ち、正極板の厚さと長辺の長さを０．２１ｍｍ、１３２０ｍｍとし、負極板の厚さと長さを０．１４ｍｍ、１４００ｍｍとした例を実施例４とし、正極板の厚さと長辺の長さを０．２３ｍｍ、１１５０ｍｍとし、０．１６ｍｍ、１２３０ｍｍとした例を実施例５とし、正極板の厚さと長辺の長さを０．２８ｍｍ、９２０ｍｍとし、負極板の厚さと長さを０．１９ｍｍ、１０００ｍｍとした例を実施例６とした。該実施例４〜実施例６の正極容量は、実施例２と同じ６．５Ａｈであり、負極板容量／正極板容量の比は実施例２と同じ１．６５であった。なお、実施例４および実施例５の単位面積当たりの正極容量は、それぞれ１２ｍＡｈ／ｃｍ²、１５ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

（参考例１〜参考例３）
前記実施例２において、正極板の厚さと長辺の長さ、負極板の厚さと長辺長さのみを変え、その他は実施例２と同じ構成とした。即ち、正極板の厚さと長辺の長さを０．１８ｍｍ、１５６０ｍｍとし、負極板の厚さと長さを０．１３ｍｍ、１６４０ｍｍとした例を参考例１とし、正極板の厚さと長辺の長さを０．３５ｍｍ、６９０ｍｍとし、負極板の厚さと長さを０．２２ｍｍ、７７０ｍｍとした例を参考例２，正極板の厚さと長辺の長さを０．５７ｍｍ、３８０ｍｍとし、負極板の厚さと長さを０．３４ｍｍ、４６０ｍｍとした例を参考例３とした。該参考例１〜参考例３の正極容量は、実施例２と同じ６．５Ａｈであり、負極板容量／正極板容量の比は実施例２と同じ１．６５であった。なお、参考例１〜参考例３の単位面積当たりの正極容量は、それぞれ８ｍＡｈ／ｃｍ²、２０ｍＡｈ／ｃｍ²、３６ｍＡｈ／ｃｍ²であった。なお、参考例１においては正極板および負極板の厚さを極めて薄くする必要があるため作製が困難であり、歩留まりが悪かった。

実施例４〜実施例６、参考例１〜参考例３に係る電池を前記実施例２と同様に出力特性、充放電サイクル特性評価試験に供した。結果を表２に示す。また、表２に示した結果のうち、出力密度と正極の単位面積当たりの容量の関係を図３に示す。

表２および図３に示したように、正極の単位面積当たりの容量を１８ｍＡｈ／ｃｍ²以下にすることで、１０００Ｗ／ｋｇ以上の出力密度を得ることができる。前記のように、HEVや電動工具などに必要とされる電流値は、２０ＩｔＡ〜３０ＩｔＡ以上という高率放電を行ったときに、１０００Ｗ／ｋｇを超える電池は、通電開始直後の電圧降下が小さく、３０ＩｔＡ放電時でも電池電圧が大きく落ち込まないため、放電中の端子電圧を０．８Ｖ以上に維持することができる。

また、正極の電極材料粉末のＣｏやＺｎの固溶量を増やしたり、正極の電極材料粉末に起電反応に寄与しないフィラーを混合添加することによって、極板を薄くすることなく正極の単位面積あたりの容量を小さくすることができるが、このような方法によって、正極の単位面積当たりの容量を１０ｍＡｈ／ｃｍ²未満にすると電池の放電容量が低下するのみでなく、出力密度も１０００Ｗ／ｋｇ以上をクリアーすることができないので好ましくないことが判った。

以上記述した理由により、本発明においては、正極の単位面積当たりの容量を１０〜１８ｍＡｈ／ｃｍ²の範囲内に設定することが好ましい。
（実施例７〜実施例８）
前記実施例６において、水素吸蔵合金粉末の表面処理時間のみを変え、その他の構成を実施例６と同じ構成とした。即ち、水素吸蔵合金粉末の表面処理時間を２．７時間、１３時間とした。該例をそれぞれ実施例７、実施例８とした。なお実施例７、実施例８の水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化はそれぞれ１ｅｍｕ／ｇ、５ｅｍｕ／ｇであった。
（参考例４〜参考例６）
前記実施例６において、水素吸蔵合金粉末の表面処理時間のみを変え、その他の構成を実施例６と同じ構成とした。即ち、水素吸蔵合金粉末の表面処理時間を０時間（表面処理せず）、１．３時間、１９時間とした。該例をそれぞれ参考例４、参考例５、参考例６とした。なお参考例４、参考例５、参考例６の水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化は、それぞれ０．２ｅｍｕ／ｇ、０．５ｅｍｕ／ｇ、７ｅｍｕ／ｇであった。また、参考例６においては水素吸蔵合金粉末の表面処理が過剰なためか負極容量が小さく、負極容量／正極容量の比が１．４５であった。

実施例７〜実施例８、参考例４〜参考例６に係る電池を前記実施例６と同様に出力特性、充放電サイクル特性評価試験に供した。結果を表３に示す。また、表３に示した結果のうち出力密度と水素吸蔵合金の質量飽和磁化との関係を図４に示す。

表３および図４に示したように、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が１〜５ｅｍｕ／ｇであれば出力密度が１０００Ｗ／ｋｇ以上を余裕をもってクリアーできるので好ましい。水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が３〜５ｅｍｕ／ｇであれば出力密度が１０００Ｗ／ｋｇ以上をさらに余裕をもってクリアーできるのでさらに好ましい。他方、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が１ｅｍｕ／ｇ未満の場合は出力密度改善効果が得られないと言える。また、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が５ｅｍｕ／ｇを超える場合は、充電リザーブ量が小さいためか、充放電サイクル特性が劣る。

このように、本発明によると、優れた出力特性を維持しながら、優れた電池寿命を持つ密閉形ニッケル水素化物二次電池を得ることが可能となった。

図１は、実施例電池及び比較例電池の放電曲線を示すグラフである。図２は、実施例電池及び比較例電池の出力密度と電池に含まれる総ＬｉＯＨ量の関係を示すグラフである。図３は、実施例電池及び参考例電池の出力密度と正極の単位面積あたりの容量の関係を示すグラフである。図４は、実施例電池及び参考例電池の出力密度と負極水素吸蔵合金の質量飽和磁化の関係を示すグラフである。

Claims

水酸化ニッケルを主成分とする電極材料粉末を有するニッケル電極を正極とし、水素吸蔵合金粉末を有する水素吸蔵電極を負極とし、ＫＯＨを主たる電解質とし、電解質としてＬｉＯＨを含む水溶液からなる電解液を有する密閉形ニッケル水素化物二次電池において、電池内に含まれる総Ｌｉ量がＬｉＯＨに換算した値で、前記正極の容量１Ａｈ当たり２５〜４０ｍｇ／Ａｈであることを特徴とする密閉形ニッケル水素化物二次電池。
前記正極の１ｃｍ²当たりの容量が１０〜１８ｍＡｈ／ｃｍ²であることを特徴とする特徴とする請求項１記載の密閉形ニッケル水素化物二次電池。
前記水素吸蔵合金粉末がミッシュメタル、ニッケルおよびコバルトを構成成分として含む水素吸蔵合金粉末であって、該粉末表面のニッケルの比率が粉末内部のニッケルの比率に比較して高く、質量飽和磁化が１〜５ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項２記載の密閉形ニッケル水素化物二次電池。