JP3773802B2 - ニツケル−カドミウム蓄電池の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主活物質としてのカドミウム活物質と、予備充電活物質としての金属カドミウムとを含有するカドミウム負極と、ニッケル正極と、アルカリ電解液とを備えたニツケル−カドミウム蓄電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−カドミウム蓄電池に用いられるカドミウム負極には焼結式カドミウム負極と非焼結式カドミウム負極とがある。焼結式カドミウム負極はニッケル粉末を焼結して形成したニッケル焼結基板に酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなるカドミウム活物質を充填して作製されるものである。一方、非焼結式カドミウム負極は酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなるカドミウム極活物質と合成繊維、糊料等とを混練して負極活物質ペーストとし、この負極活物質ペーストをパンチングメタル等の導電性芯体に塗着して作製されるものである。このうち、非焼結式カドミウム負極は製造工程が簡単で、しかも製造コストが安いために広く用いられるようになった。
【０００３】
ところで、この種の非焼結式カドミウム負極は充放電サイクルが進行するに伴って劣化して、電池の容量が負極の容量により制限される負極支配の状態になってしまうため、これを防止するために、通常、充電状態の活物質である金属カドミウムを予備充電活物質として予め負極に添加して、負極の放電可能な容量を正極の放電可能な容量より大きくするようにしている。この予備充電活物質の添加方法としては、通常、化成方法が採用され、放電状態の活物質を一部充電状態の金属カドミウムに変化させるようにしているが、この化成工程ではアルカリ水溶液中での充放電が必要となり、長時間の充放電時間が必要になって製造工程が煩雑になるという問題があった。
【０００４】
そこで、化成工程を必要とせず、製造工程が簡単な非焼結式カドミウム負極の製造方法として、金属カドミウムを粉末の状態で酸化カドミウムまたは水酸化カドミウムからなる主活物質に直接充填することにより、非焼結式カドミウム負極に予備充電量（放電リザーブ）を付与するようになった。ところが、金属カドミウムは酸化カドミウムや水酸化カドミウムに比べて高価であるため、酸化カドミウムまたは水酸化カドミウムからなる主活物質に金属亜鉛を添加して、亜鉛の還元反応により主活物質である酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムの一部から金属カドミウムを生成させることが、特開昭５９−８３３４５号公報にて提案されるようになった。
【０００５】
この特開昭５９−８３３４５号公報にて提案された方法においては、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムと亜鉛とからなる活物質ペーストを基板に塗着、乾燥させたカドミウム負極をアルカリ溶液に浸漬して、カドミウム負極内の酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムの一部を亜鉛の還元反応により金属カドミウムに置換させるようにしている。
具体的には、主活物質が酸化カドミウムである場合、下記の（１）式の反応により酸化カドミウムが水酸化カドミウムに変化する。
ＣｄＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｃｄ（ＯＨ）₂・・・（１）
この水酸化カドミウムはカドミウムよりイオン化傾向が大きい亜鉛の還元反応により、下記の（２）式の反応により金属カドミウムが生成される。
Ｃｄ（ＯＨ）₂＋Ｚｎ→Ｃｄ＋Ｚｎ（ＯＨ）₂・・・（２）
この反応により生成される水酸化亜鉛は酸性またはアルカリ性のいずれの溶液にも溶解するため、水洗により容易に除去できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５９−８３３４５号公報にて提案された方法にあっては、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムの一部から金属カドミウムを生成させるようにしているので、カドミウム負極をアルカリ溶液に浸漬するための工程が必要になり、製造工程が増加するとともに製造時間も増大するという問題を生じた。
また、このアルカリ処理工程で使用済みとなったアルカリ溶液は排出する必要があるが、アルカリ溶液を排出するためには、環境問題から排水処理を行った後でなければ排出することができなく、アルカリ処理のための新たな設備を設ける必要があるなるばかりでなく、排水処理のための新たな設備も設ける必要があって、これらの設備費も増大するという問題も生じた。
【０００７】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、アルカリ処理工程を設けることなく、カドミウム負極に充填されたカドミウム活物質の一部を電池内で金属カドミウム置換できるするようにして、効率よくサイクル特性に優れたニッケル−カドミウム蓄電池を提供できるようにすることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するため、本発明のニツケル−カドミウム蓄電池の製造方法は、主活物質としてのカドミウム活物質となる酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムと金属亜鉛とを含有する負極活物質ペーストを作製するペースト作製工程と、この負極活物質ペーストを導電性芯体に塗着してカドミウム負極とする負極作製工程と、このカドミウム負極とニッケル正極をセパレータを介して積層して外装缶内に収納した後、この外装缶内にアルカリ電解液を注入する注液工程と、外装缶の開口部を気密に密閉して完成電池とする密閉工程とを備え、完成電池内でカドミウム負極に添加された亜鉛をアルカリ電解液中に溶出させて、この溶出した亜鉛の還元作用によりカドミウム活物質の一部を金属カドミウムに置換させるようにしている。
【０００９】
このように、金属亜鉛を含有するカドミウム負極を外装缶内に収納した後、アルカリ電解液を注入すると金属亜鉛はアルカリ電解液中に溶出する。すると、カドミウムよりイオン化傾向が大きい亜鉛の還元反応により、上記（１）式および（２）式に基づいて、カドミウム活物質の一部が金属カドミウムに置換されて、電池内で予備充電活物質としての金属カドミウムが生成されることになる。これにより、外装缶内にアルカリ電解液電池を注入し、電池を組み立てて完成電池とすれば、別途アルカリ処理工程を設けなくても、予備充電活物質としての金属カドミウムを生成することができるようになる。
【００１０】
この結果、面倒で、長時間を要するアルカリ処理工程およびアルカリ処理工程の前後の作業工程を省略することができるようになるので、この種のニッケル−カドミウム蓄電池を連続する一貫工程で短時間で製造することができるようになる。また、アルカリ処理工程を省略できるようになるので、使用済みとなったアルカリ溶液を排出する必要もなくなるとともに、アルカリ溶液を排出するための設備も不必要になる。このため、製造設備が簡単になって設備費も減少するため、この種のニッケル−カドミウム蓄電池を安価に製造できるようになる。
【００１１】
この場合、完成電池の初回の充電時に、アルカリ電解液中に溶出した亜鉛はニッケル正極に移動して、ニッケル正極に亜鉛が析出するようになる。ここで、ニッケル正極中に亜鉛を添加してγ−オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成を抑制してサイクル性能および過充電特性を向上させることが知られているが、本発明においては、予めニッケル正極に亜鉛を添加しなくても、初回の充電時にニッケル正極に亜鉛が存在するようになる。
【００１２】
この結果、金属亜鉛をカドミウム負極に含有させるだけで予備充電活物質としての金属カドミウムを生成することが可能になるとともに、ニッケル正極中に亜鉛を添加してγ−オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成を抑制することも可能となり、放電性能、サイクル性能、過充電性能に優れたニッケル−カドミウム蓄電池を効率よく得ることができるようになる。
【００１３】
ただし、通常は、カドミウム負極に金属亜鉛を含有させると、上述のように亜鉛はニッケル正極に移動するようになるが、この亜鉛のニッケル正極への移動の際にセパレータ中を透過してニッケル正極に達するようになる。このため、亜鉛はセパレータにデンドライトが析出するようになって、やがては正・負極間を短絡させる恐れが生じることが考えられるが、本発明においてはこのような事態は生じなかった。これは、カドミウム負極に含有させる金属亜鉛の含有量を適正化すればデンドライトを析出させることなく、正極へ亜鉛が移動することが分かったためである。
【００１４】
しかしながら、カドミウム負極に添加する亜鉛の添加量が少なすぎると、カドミウム負極においては、予備充電活物質としての金属カドミウムの生成量が少なくなつて、放電性能が向上しなくなる。また、ニッケル正極においてはγ−オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成を抑制する効果を発揮することができにくくなる。このため、カドミウム負極に添加する亜鉛の添加量は負極容量の１０％以上に相当するだけの添加量となるようにし、かつセパレータにデンドライドが形成されない程度の添加量とするのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明のニッケル−カドミウム蓄電池の一実施の形態を説明する。
１．カドミウム負極の作製
（１）実施例１
主活物質としての酸化カドミウム粉末に、負極容量の２０％に相当する添加量（酸化カドミウム１００質量部に対して１８質量部）となるように金属亜鉛粉末を添加し、これにポリアミド繊維と、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロースと、水とを加えて混練して、負極活物質ペーストを調製した。ついで、この負極活物質ペーストをパンチングメタルよりなる導電性芯体の両面に塗着した後、乾燥させて活物質層を形成し、この活物質層を所定の厚みになるように加圧した。この後、所定の寸法（例えば、長さが２５０ｍｍで、幅が３０ｍｍ）に切断して、実施例１のカドミウム負極ａを作製した。
【００１６】
（２）実施例２
主活物質としての酸化カドミウム粉末に、負極容量の１０％に相当する添加量（酸化カドミウム１００質量部に対して９質量部）となるように金属亜鉛粉末を添加し、これにポリアミド繊維と、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロースと、水とを加えて混練して、負極活物質ペーストを調製した。ついで、この負極活物質ペーストをパンチングメタルよりなる導電性芯体の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成し、この活物質層を所定の厚みになるように加圧した。この後、所定の寸法（例えば、長さが２５０ｍｍで、幅が３０ｍｍ）に切断して、実施例２のカドミウム負極ｂを作製した。
【００１７】
（３）比較例１
主活物質としての酸化カドミウム粉末に金属亜鉛粉末を添加することなく、これにポリアミド繊維と、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロースと、水とを加えて混練して、負極活物質ペーストを調製した。ついで、この負極活物質ペーストをパンチングメタルよりなる導電性芯体の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成し、この活物質層を所定の厚みになるように加圧した。この後、所定の寸法（例えば、長さが２５０ｍｍで、幅が３０ｍｍ）に切断して、比較例１のカドミウム負極ｘを作製した。
【００１８】
２．密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池の作製
ついで、以上のようにして作製された各カドミウム負極ａ，ｂ，ｘを用いるとともに、公知の焼結式ニッケル正極板をポリオレフィン製のセパレータを介して対向するように卷回してそれぞれ電極体とした。これらの電極体をそれぞれ外装缶内に挿入した後、これらの外装缶内にアルカリ電解液となる３０質量の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）を注液し、外装缶の開口部を封口体で密閉して、ニッケル−カドミウム蓄電池（公称容量が１３００ｍＡｈのもの）Ａ，Ｂ，Ｘをそれぞれ作製した。なお、カドミウム負極ａを用いたニッケル−カドミウム蓄電池を電池Ａとし、カドミウム負極ｂを用いたニッケル−カドミウム蓄電池を電池Ｂとし、カドミウム負極ｘを用いたニッケル−カドミウム蓄電池を電池Ｘとした。
【００１９】
３．過充電性能試験
ついで、以上のようにして作製された各電池Ａ，Ｂ，Ｘを用いて、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｘを０℃の温度雰囲気中で３９０ｍＡ（０．３Ｉｔ［なお、Ｉｔは定格容量（ｍＡｈ）／１ｈ（時間）で表される数値である］）の充電電流で、１週間の連続充電を行うという過充電性能試験を行って、充電末期の電池電圧を測定するとともに、フェノールフタレイン液によるアルカリに対する呈色反応の有無で電解液の漏液（リーク）を確認したところ、下記の表１に示すような結果となった。なお、これらの測定は各電池Ａ，Ｂ，Ｘを１０個ずつ用いて行い、電池電圧については平均値を求め、漏液（リーク）については個数を求めた。
【００２０】
【表１】

【００２１】
上記表１の結果から明らかなように、金属亜鉛が無添加のカドミウム負極ｘを用いた電池Ｘにおいては、充電末期に電池電圧が上昇するとともに、全ての電池に漏液（リーク）が生じていたことが分かる。これは、カドミウム負極ｘは金属亜鉛が無添加であるので、ニッケル正極に亜鉛が添加されることがないためにγ−オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成を抑制することができず、過充電特性が低下して過充電末期の電池電圧が上昇することによりガスが発生して漏液が生じたと考えられる。
【００２２】
一方、金属亜鉛が添加されたカドミウム負極ａ，ｂを用いた電池Ａ，Ｂにおいては、電池Ｘと比較して充電末期の電池電圧が低く、また、漏液（リーク）の発生数も格段に減少していることが分かる。これは、カドミウム負極ａ，ｂは金属亜鉛が添加されているため、アルカリ電解液中に溶出した亜鉛が充電により正極側に移動して、ニッケル正極に亜鉛が析出し、この析出した亜鉛がγ−オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成を抑制して、過充電特性が向上し、過充電末期における電池電圧の上昇が抑制されて酸素ガスの発生も抑制されたためと考えられる。
【００２３】
４．充放電サイクル特性の測定
ついで、上述のようにして作製された各ニッケル−カドミウム蓄電池Ａ，Ｂ，Ｘを用いて、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｘを常温（約２５℃）で１３０ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間充電した後、１時間の充電休止を行い、この後、１３００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させた後、１時間の放電休止を行うという充放電サイクル試験を繰り返して行い、各サイクル毎の放電時間（分）を求めると図１に示すような結果となった。
【００２４】
図１の結果から明らかなように、金属亜鉛が無添加のカドミウム負極ｘを用いた電池Ｘにおいては、充放電サイクルを繰り返すに伴って放電時間が低下し、サイクル特性が低下していることが分かる。これは、カドミウム負極ｘは金属亜鉛が無添加であるので、金属カドミウムを生成することができず、予備充電量（放電リザーブ）を確保できなかったためと考えられる。
【００２５】
一方、金属亜鉛が添加されたカドミウム負極ａ，ｂを用いた電池Ａ，Ｂにおいては、金属亜鉛が無添加のカドミウム負極ｘを用いた電池Ｘと比較してサイクル特性が向上していることが分かる。これは、アルカリ電解液中に溶出した亜鉛の還元反応により負極活物質の一部が金属カドミウムに置換されて、予備充電活物質としての金属カドミウムが生成されたためと考えられる。
そして、この電池を充電することにより、アルカリ電解液中に溶出した亜鉛はニッケル正極に移動して析出し、この析出した亜鉛がγ−オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）の生成を抑制して、酸素ガスの発生が抑制され、サイクル特性が向上したと考えられる。
【００２６】
上述したように、本発明の金属亜鉛を含有するカドミウム負極を外装缶内に収納した後、アルカリ電解液を注入して電池を組み立てて完成電池とするようにしているので、別途アルカリ処理工程を設けなくても、予備充電活物質としての金属カドミウムを生成することができるようになる。この結果、面倒で、長時間を要するアルカリ処理工程、およびこのアルカリ処理工程の前後の作業工程を省略することができるようになるので、この種のニッケル−カドミウム蓄電池を連続する一貫工程で短時間で製造することができるようになる。
【００２７】
また、このアルカリ処理工程を省略できるようになるので、使用済みとなったアルカリ溶液を排出する必要もなくなり、アルカリ溶液を排出するための設備も不必要になる。このため、製造設備が簡単になって設備費も減少するため、この種のニッケル−カドミウム蓄電池を安価に製造できるようになる。
なお、上述した各実施例においては、ニッケル正極として焼結式ニッケル正極を用いた例について説明したが、ニッケル正極としては非焼結式ニッケル正極を用いるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 サイクル数と放電時間の関係を示す図である。
【符号の説明】
Ａ…実施例１の電池、Ｂ…実施例２の電池、Ｘ…比較例の電池

Claims (3)

1. 主活物質としてのカドミウム活物質と予備充電活物質としての金属カドミウムとを含有するカドミウム負極と、ニッケル正極と、アルカリ電解液とを備えたニツケル−カドミウム蓄電池の製造方法であって、
   前記主活物質としてのカドミウム活物質となる酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムと金属亜鉛とを含有する負極活物質ペーストを作製するペースト作製工程と、
   前記作製された負極活物質ペーストを導電性芯体に塗着してカドミウム負極とする負極作製工程と、
   前記作製されたカドミウム負極とニッケル正極をセパレータを介して積層して外装缶内に収納した後、該外装缶内にアルカリ電解液を注入する注液工程と、
   前記外装缶の開口部を気密に密閉して完成電池とする密閉工程とを備え、
   前記完成電池内で前記カドミウム負極に添加された亜鉛を前記アルカリ電解液中に溶出させ、この溶出した亜鉛の還元作用により前記カドミウム活物質の一部を金属カドミウムに置換させるようにしたことを特徴とするニツケル−カドミウム蓄電池の製造方法。
2. 前記完成電池の初回の充電時に前記カドミウム負極に充填された亜鉛を前記ニッケル正極に析出させるようにしたことを特徴とする請求項１に記載のニツケル−カドミウム蓄電池の製造方法。
3. 前記カドミウム負極に充填された亜鉛の添加量は該カドミウム負極の容量に対して１０％以上の容量に相当するような添加量であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のニツケル−カドミウム蓄電池の製造方法。

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