JP2584280B2

JP2584280B2 - アルカリ蓄電池及びその製造方法

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Publication number: JP2584280B2
Application number: JP63124527A
Authority: JP
Inventors: 束伊藤; 龍二川瀬; 勇次盛岡; 正夫市場
Original assignee: Sanyo Denki Co Ltd
Current assignee: Sanyo Denki Co Ltd
Priority date: 1987-05-20
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1997-02-26
Anticipated expiration: 2012-02-26
Also published as: US4880435A; JPH01281668A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、ニッケル−カドミウム蓄電池の如き、ペー
スト式カドミウム電極を備えたアルカリ蓄電池及びその
製造方法に関するものである。

（ロ）従来の技術ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に
用いられるカドミウム電極としては、工程が比較的簡易
で、製造コストの安いペースト式のものが工業的に広く
用いられている。この種のペースト式カドミウム電極
は、一般に酸化カドミウムや水酸化カドミウムなどの活
物質粉末に、極板強度をもたせるための補強繊維や、こ
れらを結着させるためのポリビニルアルコールの如き結
着剤などを、水などの適宜な溶媒と供に混練して活物質
ペーストを作り、この活物質ペーストを導電芯体の表面
に塗着し乾燥した後、そのままもしくは化成処理を施
し、電池機種に応じて必要な寸法に切断するといつた一
連の工程により製造されている。そして、このような酸
化カドミウム粉末に、結着剤及び水を加えて活物質ペー
ストを作製する場合には、酸化カドミウムが水と反応し
て水酸化カドミウムに変化して、活物質ペーストが速や
かに硬化するため、電極製造時における作業性が著しく
低下し、また均一な品質の電極を得ることが困難とな
る。そこで電極製造時に於ける酸化カドミウムの水酸化
カドミウムへの変化を防止するために、酸化カドミウ
ム、結着剤及び水からなる活物質ペーストに、リン酸
塩、ケイ酸塩などを添加したり（特公昭58−48990号公
報参照）、または溶媒として用いる水を有機溶媒にかえ
て用いることにより、酸化カドミウムの水和に起因する
活物質ペーストの硬化を防止している。そしてこれによ
り活物質ペーストの硬化による作業性の著しい低下を防
止しうると共に、活物質層が柔らかいことから、圧延に
より活物質の充填率を向上できるという効果を奏する。

しかしながら、活物質奏が柔らかいため、特に加圧ロ
ーラ等を用いて電極を捲回して渦巻電極体を構成する場
合には、電極が巻き始めに比べて巻き終り側になる程、
加圧の程度が徐々に増加されていくことに起因して、こ
のような未水和のカドミウム電極は、巻始め部分から巻
終り部分に向つて略直線的に電極厚みが減少し、これに
伴い電極の多孔度も減少する。したがつて、電極の長さ
方向に均一な多孔度を維持して、カドミウム電極を捲回
して渦巻電極体を構成することは極めて困難である。

また一方、同じ厚みの各カドミウム電極を用いた場
合、捲回後の未水和のカドミウム電極の平均多孔度と、
化成を行うことにより酸化カドミウムが基本的に消失し
ている化成済のカドミウム電極の平均多孔度を比較する
と、未水和のカドミウム電極の平均多孔度の方が一般に
小さくなる。このため化成を行つたカドミウム電極を用
いた電池と同等量の電解液を、未水和のカドミウム電極
を用いた電池に保持させようとすると、未水和のカドミ
ウム電極は平均多孔度が小さいため、電極における電解
液の保液量が少なくなり、その分正、負極間に介在する
電解液量が多くなる。ところが、充電時に正極で発生す
る酸素ガスを、負極であるカドミウム電極で吸収するよ
う構成するこの種の電池では、正、負極間に介在させる
電解液量において適する値があり、この値より多量の電
解液量を介在させると、酸素ガスが負極に到達し難くな
る。そしてこれは、特に、充放電による電池組立直後の
初期サイクル段階での、カドミウム電極の酸素ガス吸収
能力を低下させる。したがつて酸素ガス吸収能力を一定
以上の値に設定するには、電解液の注液量を制限せざる
を得ない。そして充放電サイクルがある程度進行し、カ
ドミウム電極内に放電され難い、未放電の不活性な金属
カドミウムが増加し、蓄積され電極の平均多孔度が大き
くなり、電極における電解液の保液量が増加すると正、
負極間に介在する電解液量が減少して、電池の放電特性
が劣化する。これを防止するためには、前述した化成を
行なわねばならないが、化成を行うには大きな設備が必
要となり、多大な工程増や製造コスト増となるため、未
だ十分と言える製造方法は開発されていない。

加えてカドミウム電極として、ペースト式カドミウム
電極を用い、渦巻電極体を構成する時にはカドミウム電
極を保護するために渦巻電極体の最外周にはセパレータ
を配置している。このセパレータは電池罐に前記電極体
を挿入しやすくするため配されておりテープで固定され
ている。

ところが、近年、電池の高エネルギー密度化を計るべ
く、最外周に位置するセパレータを省略するものが提案
されている。しかしながら、前記ペースト式カドミウム
電極は、活物質層の機械的強度が弱く、活物質が脱落し
やすい。このため、渦巻電極体をたとえ構成しても、活
物質層が軟らかく、電池罐への挿入時に活物質層がはぎ
とられてしまうという不都合が生じる。これは未化成方
式のペースト式カドミウム電極特有の問題である。

そこで、負極板の表面が強固である焼結式カドミウム
電極を用いた場合には、最外周のセパレータを省略する
ことが可能となる。しかし、焼結式ではペースト式に比
し、極板製造工程が煩雑となり、製造コストが高くつく
というデメリットがある。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであつて、
充放電サイクル特性を向上させ得る合理的なアルカリ蓄
電池及びその製造方法を提供することを目的としてい
る。

本発明の他の目的は、カドミウム電極製造工程時にお
ける電極の多孔度の低下を抑制しうるアルカリ蓄電池の
製造方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、カドミウム電極を電池に組
み込んた際に酸素ガスの吸収能力の向上を図り、電池内
部ガス圧の上昇を抑制しうるアルカリ蓄電池及びその製
造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、高率放電特性の向上の図りうる
アルカリ蓄電池及びその製造方法を提供することにあ
る。

本発明の更に他の目的は、低温過充電時の水素ガスの
発生を抑制しうるアルカリ蓄電池及びその製造方法を提
供することにある。

本発明の他の目的は、カドミウム電極を用いて渦巻電
極体を構成する際に活物質層の保持力を大きくすること
により、最外周のセパレータを省略して、電池の高エネ
ルギー化を図りうるアルカリ蓄電池及びその製造方法を
提供することにある。

（ニ）課題を解決するための手段本発明のアルカリ蓄電池の製造方法は、酸化カドミウ
ムを主体とするペースト状活物質混練物の水和を抑制し
つつ、この混練物を導電芯体に塗着してカドミウム極板
を形成する第１工程、上記酸化カドミウムを水和させて
水酸化カドミウムを作成する第２工程、上記水和された
カドミウム極板を電池罐内に組み込む第３工程とからな
る。

又、前記第１工程の活物質混練時において、有機溶媒
を用いて水和を抑制する、もしくは分散媒として水を用
いると共に活物質中に酸素酸塩を添加して水和を抑制す
ることができる。

前記酸素酸塩としては、リン酸塩、ケイ酸塩、ヒ酸
塩、クロム酸塩が適する。

次に、第２工程終了後には、水洗等の脱アルカリ工程
を設けると良い。

また第１工程終了後には、カドミウム極板を加圧する
ことができる。

更に、第２工程において、水和がカドミウム極板をア
ルカリ水溶液に浸漬することにより行なわれ、そのアル
カリ水溶液としては苛性ソーダが好適する。

そしてこの第２工程終了後に、カドミウム極板に、フ
ッ素樹脂等の撥水性高分子を付着させると更なる性能の
向上が計れる。

一方、第１工程において、ペースト状活物質混練中に
亜鉛粉末を添加するのが望ましい。

又、本発明のアルカリ蓄電池は、再充電可能な活物質
を主体とする正極と、負極内で化学的な水和により生成
された水酸化カドミウムを含むペースト式カドミウム電
極と、正極とカドミウム電極との間に設けられたセパレ
ータと、セパレータに含浸された電解液とから構成され
る。

前記電解液は、苛性ソーダを含み、その含有量は15mo
l％〜60mol％とすることが好ましい。

また、水和により生成された水酸化カドミウムは、γ
型を主体とするものが良い。

加えて、前記ペースト式カドミウム電極の表面には、
フッ素樹脂等の撥水性高分子が分散された炭素粉末と結
着剤とからなる導電薄膜層が配設されたように構成すれ
ば更なる特性の向上が可能である。

（ホ）作用酸化カドミウムを主体とするペースト状活物質混練物
の水和を抑制しつつ導電芯体に塗着してカドミウム極板
を形成した後、主活物質である酸化カドミウムをここで
初めて水和させると、導電芯体に塗着して形成したペー
スト状活物質層内に水和物である水酸化カドミウムが生
成して略均一的な結晶粒径の成長と大きな２次粒子が形
成される。これにより、活物質層の厚みがやや増大する
と共にランダムに比較的大きい空孔が形成され多孔度が
増大する。加えて水和により生成した結晶マトリクスの
形成により電極の厚み方向の機械的強度が向上すると共
に電極巻取時における圧力の影響も小さくなるため、電
極における平均多孔度の電極長さ方向における変化を抑
制しうる。したがつて本発明製造方法にて作製されたカ
ドミウム電極は酸素ガス吸収能力が向上して電池の電解
液注液量を多く設定することができるので充放電サイク
ル特性の向上を図ることができ、加えて過充電性能も更
に向上せしめることが可能となる。

特に、水和時に苛性ソーダを用いて、γ型を主体とす
る水酸化カドミウムをカドミウム電極内に生成させた場
合には、下記の効果が更に発揮される。

酸素ガス吸収性能のさらなる向上が計れる。

低温過充電時の水素ガスの発生が抑制される。

γ型の水酸化カドミウムは、β型のような未放電金属
カドミウムを完全に被覆して未放電金属カドミウムを電
極内に蓄積させることが少ないので、負極であるカドミ
ウム電極がより深く放電可能となる。従つて、ハイレー
ト放電サイクル時の劣化も小さい。

これは、γ型の水酸化カドミウムはβ型の水酸化カド
ミウムに比べて針状微細結晶であるため、反応性が優れ
るということに起因するものである。

更に電解液に苛性ソーダを含んでいると、上記効果が
一層持続されることになる。これは、γ型の水酸化カド
ミウムは苛性カリ水溶液や水酸化リチウム水溶液下で
は、γ型の水酸化カドミウムの存在が不安定であり、時
間とともにγ型からβ型に変化する。しかし、電池の電
解液に苛性ソーダを添加すれば、γ型の水酸化カドミウ
ムの存在が安定化し、γ型からβ型への変化を抑制でき
ることに起因するものと考えられる。

特に、苛性ソーダが電池の電解液中に15mol％〜60mol
％含まれていれば、上記効果は絶大なものとなる。これ
は、苛性ソーダの含有量が15mol％より小さい場合に
は、充放電サイクルが進んだり、或いは長時間放置する
と、電解液の他の成分である苛性カリあるいは水酸化リ
チウムによりγ型からβ型への変化が進行する。一方、
苛性ソーダの含有量が60mol％より多い場合には、γ型
の水酸化カドミウムの確保については問題はないが、導
電性の悪い苛性ソーダの存在量を増すため、電池の電解
液の導電度が下がり、電池容量が低下するためである。

更に、カドミウム電極に導電性粉末よりなる導電層を
形成し撥水性高分子を含浸、付着させれば、極板表面に
は撥水性高分子を分散させた導電薄膜層が形成されるの
で、電極表面に酸素ガスが接しやすくなる。これによ
り、導電薄膜層の直下に充電によつて生成される金属カ
ドミウムと、酸素ガスとか反応し、酸素ガスが消費、吸
収される。この結果、酸素ガス吸収能力が更に向上する
ことができ、加えて過充電性能よりも一層向上させるこ
とが可能となる。

又、活物質に金属亜鉛を添加すると、化学的な水和処
理工程時におけるアルカリ水溶液処理時に金属亜鉛によ
り酸化カドミウムが金属カドミウムに変換される。この
金属カドミウムは活性度が高く、同じ添加量であつて
も、通常どうりに添加された金属カドミウムに比べ優れ
た導電マトリックスが形成される。したがつて、酸素ガ
ス吸収能力もより向上する。更に、このカドミウム電極
にはフッ素樹脂デイスパージヨンが含浸、付着している
ので、フッ素樹脂の撥水性と置換金属カドミウムの優れ
た導電マトリックスとの相乗効果により三相界面が有効
に発揮され、尚更優れた酸素ガス吸収能力が発揮できる
ことになる。加えて、この優れた導電マトリックスの形
成により、低温過充電時の水素ガス発生も抑制すること
ができる。

加えて、化学的な水和を施したペースト式カドミウム
電極を用いて渦巻電極体を形成すると、負極板と機械的
強度が増大するので、渦巻電極体を電池罐に挿入する
際、最外周セパレータを省略することができる。このた
め、電池内の極板占有率が高められ、電池の高エネルギ
ー密度化が可能となる。

（ヘ）実施例先づ、カドミウム極板（ベース極板X1）の作成につい
て述べる。

主活物質たる酸化カドミウム900gに化学置換法で得た
平均粒径２μｍの予備充電活物質としての金属カドミウ
ム粉末100gを混合しこの混合物に結着剤としてのヒドロ
キシプロピルセルロース6g及び酸化カドミウムの混練時
における水和を抑制する添加剤としての５％リン酸ナト
リウム水溶液300ccを加え、更に補強材として長さ約1.5
mm太さ１〜２デニールの６−ナイロン繊維10gを加えて
後、十分混練して活物質ペーストを得る。この活物質ペ
ーストをパンチングメタルよりなる導電芯体に塗着、乾
燥して厚さ0.8mmに加圧したのち、33mm×200mmに切断し
てカドミウム極板を得、更に加圧（予備圧延）して0.72
mmとした。尚、この時点において酸化カドミウムの水和
は抑制されている。そして化学的に水和処理として比重
1.30の苛性ソーダ水溶液に、30分間浸漬する。その後、
純水にて１時間水洗し、脱アルカリを行つた後、乾燥を
行つて、極板厚み0.80mmに略回復せしめた。これによ
り、ベース極板X1が作製される。この苛性ソーダによる
化学的な水和処理によつて酸化カドミウムは、ほぼ全て
γ型の水酸化カドミウムに転化したことが、実験により
確認された。

尚、上記ベース局板X1は下記第１〜第３実施例に用い
た。

第１実施例〔実施例Ｉ〕上記ベース極板X1（予備圧延0.72mm）からなるカドミ
ウム電極a1と、公知の焼結式ニッケル正極（33mm×160m
m、厚み0.70mm）とをナイロン不織布からなるセパレー
タを介して、捲回し、渦巻電極体を得、公称容量1.3AH
（SCサイズ）の密閉型ニッケル−カドミウム電池A1（本
発明）を得た。ここで、前記電池に注液する電解液とし
ては、苛性カリを主成分とする三成分（K:Na:Li＝60:4
0:8）の比重1.29のものを5.2g用いた。そしてこの電池
においては、セパレータの保液率が50％となるようにす
る。ここで、保液率Ｚは、セパレータが保液している電
解液量をXg、セパレータが電解液を保持した状態の全重
量をYgとすると、Ｚ＝X/Y×100で表される。電池内の電
解液の比重は1.29であつた。

〔実施例II〕

前記ベース極板X1の作製において、比重1.30の苛性ソ
ーダ水溶液の代りに比重1.30の苛性カリを用い前記同様
水和を行ない、カドミウム電極a2を作成し、本発明電池
A2を得た。この場合において予備圧延は0.72mmであつ
た。このカドミウム電極a2においては、一部γ型の水酸
化カドミウムも生成しているが、ほとんどがβ型の水酸
化カドミウムに転化していることが確認された。

〔比較例〕

前記ベース極板X1の作製において予備加圧する前のカ
ドミウム電極a3を用いた。その他の条件は実施例１と同
様にして比較電池A3を得た。電解液の注液条件として
は、前記三成分の比重1.26のものを5.3g注益した。この
電池においても、セパレータの保液率が50％となるよう
にしてある。また、このカドミウム電極a3は、電池罐挿
入後の電解液注液時において初めて水和するので、電池
内の電解液比重は1.29、トータルの電解液の量が4.5gと
なる。

これらの電極a1、a2、a3及び電池A1、A2、A3を用いて
以下の実験を行つた。

〔実験Ｉ〕

カドミウム電極a1、a2、a3を巻取つていつたときの極
板厚みの変化のようすを、第１図に示す。これより本発
明電極a1、a2は未水和の比較電極a3に比べ、捲回構成し
たときの極板の厚み変化が極めて小さいことがわかる。
これは本発明電極a1、a2が、電極捲回時においてすでに
水和しているので、ペースト状活物質層の機械的強度が
向上したことに起因しておい、電極の平均多孔度の変化
を抑制しうる。

〔実験II〕

電池A1、A2、A3を用いて、充電電流を変化させて、電
池の内部ガス圧の変化のようすを調べた。この結果、第
２図に示す。実験は常温で行つたものであつて、電池の
公称容量の200％迄、充電を行つた。このときの電池内
部においては水素ガス発生がないので、ガス圧の上昇は
全て酸素ガスの発生に基づくものである。これより、本
発明電池A1、A2は比較電池A3に比べ、電池内部ガスが低
く、酸素ガス吸収性能において優れるものであることが
わかる。つまりこれは、本発明電極においては平均多孔
度が、電極捲回時においてほとんだ変化することなく、
高いままに維持されたことに起因するものであつて、実
験Ｉの結果と一致する。加えて、本発明電池A2よりも本
発明電池A1の方が内部ガス圧が低く、これは、前記電池
に用いたカドミウム電極内における生成した水酸化カド
ミウムの形態の差によるものであると考えられる。つま
り本発明電池A1にあつては、γ型を主とする水酸化カド
ミウムが生成しており、一方電池A2ではβ型が主体であ
る。そしてγ型はβ型に比して針状微細結晶であるた
め、反応性において優れるので酸素ガス吸収性能が向上
したと考えられる。

〔実験III〕

電池A1、A2、A3を用いて電池のサイクル特性比較試験
を行つた。この時の結果を、第３図に示す。このときの
条件は、0.1Cの電流で16時間充電を行い、1Cの電流で電
池電圧が1.0Vになる迄放電するというものである。これ
により、本発明電池A1、A2は比較電池A3に比べサイクル
特性において優れることがわかる。〔実験IV〕前記サイクル特性比較試験（実験III）において放電
時の電流を8Cに変えて実験を行つた。この時の結果を第
４図に示す。これより、8Cというハイレートな放電電流
であつても、本発明電池A1、A2は比較電池A3よりも、サ
イクル特性において優れていることがわかる。また本発
明電池A2よりも本発明電池A1のサイクル進行に伴う容量
劣化が小さいのはカドミウム電極内に存在するγ型の水
酸化カドミウムの効果に起因すると考えらる。

〔実験Ｖ〕

カドミウム電極a1、a2、a3を用いて充電をしていつた
時の水素発生電流比率を検討した。この結果を第５図に
示す。このときの充電電流はカドミウム電極理論容量の
0.6Cであつて、温度を０℃６とし、電解液として比重1.
23の苛性カリ水溶液を用いた。これより、本発明電極a2
及び比較電極a3は水素ガス発生に関しては略同等である
が、特に本発明電極a1は、比較電極a3に比べて電極が満
充電になる迄、水素ガスの発生が抑制されていることが
わかる。これは本発明電極a1を作製する際に用いた苛性
ソーダにより、電極内にγ型の水酸化カドミウムが生成
し、電極の導電性が向上した結果、水素ガスの発生が抑
制されたものである。

〔実験VI〕

カドミウム極板を水和させるときの条件を種々変化さ
せて、電極中におけるβ型の水酸化カドミウムに対する
γ型のものの生成量比を比較検討した。この結果を第６
図に示す。苛性カリを用いて水和させた場合、比重が1.
1以下の場合において有効にγ型のものを生成しうる。
一方、苛性ソーダを用いた場合には比重が1.1以下の低
濃度であつても、きわめて有効にγ型の水酸化カドミウ
ムを生成しうる。そして更に苛性ソーダの比重を1.16程
度よりも大にした場合、特に顕著にγ型のものを生成さ
せることができ、水素ガスの発生を抑制することはもと
より、電極の性能を向上させることが可能となる。

〔実験VII〕

実施例Ｉ、IIにおいて、アルカリ水溶液による水和の
時間内変化を検討した。水和による効果は浸漬後10分程
度でも得られ、又、１〜24時間経過しても大差はなかつ
た。

尚、実施例において、アルカリ水溶液により水和を行
つた後、純水により水洗し、乾燥を行つている。これは
必ずしも必要ではないが、空気中の炭酸ガスが残存付着
した苛性ソーダや苛性カリと反応して、炭酸ナトリウム
（Na₂CO₃）や炭酸カリウム（K₂CO₃）を生成し、電極に
付着したまま電池内に持ち込まれ、電池性能に悪影響を
及ぼすことを抑えるために、水洗、乾燥を行つたもので
ある。また、予備圧延はカドミウム電極を厚みを調整
し、電極体の外径を電池罐に挿入する際に一致させる目
的で行つたものである。したがつてこの工程は必ずしも
必要ではない。

第２実施例〔実施例Ｉ〕前記ベース極板X1の表面に撥水性高分子を分散させた
導電薄膜層を形成した。この導電薄膜層を形成は、水10
0重量部、導電性を有する粉末としての炭素粉末10重量
部及び結着剤としてのポリビニルアルコール10重量部よ
りなる混練物に、撥水性高分子としての未焼結フッ素樹
脂粉末（ダイフロン：ダイキン工業社製）10重量部を混
合し、デイスパーサーで撹拌した。そしてフッ素樹脂の
二次粒子を粉砕し、微粉状に分散させて、得たスラリー
を、前記カドミウム極板の両表面に塗着、乾燥して本発
明電極b1を得た。このようなカドミウム電極b1と、公知
の焼結式ニッケル正極（33mm×160mm、厚み0.70mm）と
をナインロン不織布からなるセパレータを介して、捲回
し、渦巻電極体を得、公称容量1.3AH（SCサイズ）密閉
型ニッケル−カドミウム電池B1（本発明）を得た。ここ
で、前記電池に注液する電解液としては、苛性カリを主
成分とする三成分（K:Na:Li＝60:40:8）の比重1.29のも
のを5.2g用いた。そしてこの電池においては、セパレー
タの保液率が50％となるようにしてあり、電池内の電解
液の比重は1.29であつた。

〔実施例II〕

前記ベース極板X1から成るカドミウム極板をそのまま
用いて本発明電極b2とし、他は前記実施例Ｉ同様である
本発明電池B2を作製した。

〔実施例III〕

前記実施例Ｉで使用した、本発明電極b1において、撥
水性高分子である未焼結フッ素樹脂を全く含まない以外
は同様である本発明電極b3を構成し、他は前記実施例Ｉ
と同様にして、本発明電池B3を作製した。

〔比較例〕

ベース極板X1において、化学的な水和を施す前のカド
ミウム極板を用いて、比較電極b4とした。その他は上記
実施例Ｉと同様にして電池を組み立てた。そして使用す
る電解液としては同一組成ではあるが比重1.26のものを
5.3g電池罐に注液した。その結果、前記電極b4が水和し
て、電池内の電解液比重が1.29、充放電サイクル後の自
由電解液量が4.5gとなり、又セパレータの保液率が50％
となった。このようにして比較電池B4を構成した。

これらの電極b1、b2、b3、b4を備えた電池B1、B2、B
3、B4を用いて、以下の実験を行つた。

〔実験Ｉ〕

電池B1、B2、B3、B4を用い、ハイレート時の放電容量
を比較した。この結果を第７図に示す。この時の放電電
流は、8C（10.4A）であつた。この結果より化学的に水
和を施した電極を備えた本発明電池B1、B2、B3が比較電
池B4に比し、放電容量が大幅に増大していることがわか
る。

〔実験II〕

電池B1、B2、B3、B4を用い、電池に圧力ゲーシを取り
付け、1.3Aの電流で25℃において200％過充電を行つ
た。そしてこの時の電池内ガス圧の比較を行つた。この
結果を第８図に示す。第８図は充電時間と、電池内ガス
圧の関係を示したものである。これより本発明電池B1は
本発明電池B2、B3及び比較電池B4に比し、電池内ガス圧
が低くおさえられていることがわかる。本発明電池B1
と、本発明電池B3とを比較すると、どちらも炭素粉末よ
りなる導電薄膜層をカドミウム電極表面に有しているに
もかかわらず、本発明電池B1においては導電薄膜層内に
撥水性高分子が分散されている。その結果、この撥水性
高分子の作用により酸素ガス吸収性能が向上し、電池内
ガス圧を低くおさえられていることが理解される。

〔実験III〕

電池B1、B2、B3、B4を用い、前記同様電池に圧力ゲー
ジを取り付け、260mAの電流で０℃において１週間連続
過充電を行つた。そしてこの時の電池内ガス圧の比較を
行つた。この結果を第９図に示す。第９図は、充電時間
と電池内ガス圧の関係を示したものである。これより本
発明電池B1は前記実験II同様本発明電池B2、B3及び比較
電池B4に比し、電池内ガス圧が低いものであり、低温過
充電時、発生しやすい水素ガスを抑制しうるものであ
る。

〔実験IV〕

電池B1、B2、B3、B4を用い、サイクル特性を比較し
た。この時のサイクル条件は、充電電流0.1Cで16時間充
電した後、1Cの電流で電池電圧が1.0Vになる迄放電する
というものである。この結果を第10図に示す。第10図は
電池のサイクル特性図である。これより本発明電池B1が
本発明電池B2、B3、及び比較電池B4よりも、サイクル特
性において更に優れるものであることがわかる。

以上より、本発明電池B1は本発明電池B2、B3、比較電
池B4と比較して総合的に優れたものであることが理解さ
れる。これはペースト式カドミウム電極において、撥水
性高分子が分散された導電薄膜層との相乗効果に依るも
のである。

本発明において、化学的な水和を施すのは、酸化カド
ミウムを主体とするペースト状活物質混練物の水和を抑
制しつつ導電芯体に塗着してカドミウム極板を形成した
後である。尚、本実施例においてはカドミウム極板を化
学的に水和させた後に導電薄膜層を形成しているが、導
電薄膜層を形成した後にカドミウム極板を化学的に水和
させても良い。

また実施例において化学的な水和の方法として苛性ソ
ーダを使用しているが、比重1.1以下の苛性カリでもγ
型の水酸化カドミウムを主体的に生成させることが可能
である。その結果、反応性の優れたγ型を有するカドミ
ウム電極は、酸素ガスの吸収性能が向上する。

そして導電薄膜層を形成する時に、炭素粉末の分散媒
として水、結着剤として水溶液のポリビニルアルコール
を用いたが、分散媒として有機性のエチレングリコー
ル、トルエン、キシレン、アルコール、エーテル、ケト
ン類等も使用でき、結着剤としてはこれらに可溶なエチ
レン−酢ビ共重合体等の使用も可能である。

第３実施例〔実施例〕上記ベース極板X1からなるカドミウム電極c1と、公知
の焼結式ニッケル正極（33mm×160mm、厚み0.70mm）と
をナイロン不織布からなるセパレータを介して、捲回
し、渦巻電極体を得、電池罐に挿入して公称容量1.3AH
（SCサイズ）の密閉型ニッケル−カドミウム電池（本発
明電池C1）を得た。ここで、前記渦巻電極体の最外周に
は前記カドミウム電極c1が露出した状態となつており、
この最外周部分には前記カドミウム電極より幅の小さい
粘着テープ（幅＝5mm）が貼着され、前記カドミウム電
極が固定されて渦巻電極体を構成している。尚、この貼
着テープは省略することが可能である。

〔比較例〕

ベース電極X1において、水和を施す前のカドミウム極
板を用いて、比較電極c2とした以外は上記実施例と同様
にして比較電池C2を作製した。

〔実験〕上記本発明電池C1と比較電池C2とを20個ずつ組み立て
て、活物質の脱落等の有無を調べた。その結果、本発明
に係る渦巻電極体を20個組み立てた場合、活物質の脱落
は観察されなかつた。これに対して比較例の渦巻電極体
を20個組み立てた場合には、最外周にセパレータが配置
されていない点は同じではあるが、活物質の脱落や、導
電芯体からの活物質層のハガレが、20個の渦巻電極体全
てにおいて観察された。これより本発明に係る電池はペ
ースト式によるにもかかわらず、最外周にセパレータを
配設しなくとも、活物質の脱落や剥離を抑制しうるもの
である。加えて、本発明に係る電池は、最外周セパレー
タが省ける分容量アップ（５％程度）が計られた。

第４実施例〔実施例Ｉ〕活物質としての酸化カドミウム粉末900gと予備充電活
物質としての金属カドミウム粉末200gと、結着剤として
のヒドロキシプロピルセルロース6gと、補強剤としての
ナイロン繊維10gと、水和防止剤としての５％リン酸ナ
トリウム水溶液300ccとを添加、混練して活物質ペース
トを得る。これをニッケルメッキを施したパンチングメ
タルよりなる導電芯体の両表面に塗着、乾燥した。

そしてこれを切断した後、苛性ソーダ水溶液（比重1.
30）に浸漬して化学的な水和処理を施した。この処理に
より、酸化カドミウムは水和されγ型の水酸化カドミウ
ムが生成する。

このようにして得たカドミウム電極d1と、公知の焼結
式ニッケル正極板とを用い、ナイロン不織布からなるセ
パレータを使用して捲回し、渦巻電極体を得た。

この渦巻電極体を電池罐に挿入し、電解液として、KO
H:NaOH:LiOH＝56:40:4（mol％）である比重1.3のもの
を、注液した。そして密封して、SCサイズの本発明電池
D1（公称容量1200mAH）を得た。

〔実施例II〕

前記実施例Ｉにおいて、電解液として、KOH:NaOH:LiO
H＝86:10:4（比重1.30）を用いた。その他の条件は本発
明電池D1と同一である本発明電池D2を得た。

〔実施例III〕

前記実施例Ｉにおいて、電解液としてKOH:LiOH＝96:4
（比重1.3、NaOHは含まず）を用いた。その他の条件は
本発明電池D1と同一である、本発明電池D3を得た。

そしてこれらの電池D1、D2、D3に用いたカドミウム電
極をそれぞれd1、d2、d3とし以下に示す実験を行つた。

〔実験Ｉ〕

カドミウム電極d1、d2、d3を用い、各電解液に２週間
浸漬後、それぞれの電解液中で充電を行つた時のカドミ
ウム電極からの水素発生を調べた。この時の充電条件は
０℃で極板容量に対し0.6Cの電流で、充電を行うという
ものである。この結果を、第11図に示す。第11図の横軸
はカドミウム電極容量に対する通電量（充電量）の割合
（％）であり、縦軸は充電電流に対する水素発生電流の
割合（％）であるこれより苛性ソーダ（NaOH）を含む電
解液に浸漬された本発明のカドミウム電極d1、d2は本発
明電極d3に比して、水素ガスが発生しにくいものである
ことがわかる。また、苛性ソーダの含有量を15〜60mol
％の範囲内である40mol％とした、本発明カドミウム電
極d1の特性が特に顕著であるのは、生成せるγ型の水酸
化カドミウムに起因すると考えられる。

〔実験II〕

前記電池D1、D2、D3を用い、電池を組立てて１ケ月放
置後、常温にて充電電流を変化させて、電池公称容量の
200％迄充電を行つたときの電池の内部ガス圧を調べ
た。この結果を、第12図に示す。これにより、本発明電
池D1、D2は本発明電池D3に比し、酸素ガスの吸収特性に
おいて優れるものであることがわかる。また本発明電池
D1の内部ガス圧が特に低いのは、γ型の水酸化カドミウ
ムが多く存在しており、酸素ガスを効果的に吸収、消費
することに起因すると考えられる。

〔実験III〕

電池D1、D2、D3を用い、電池のサイクル特性比較試験
を行つた、その結果を第13図に示す。サイクル条件は0.
1Cの電流で16時間充電後、8Cの電流で電池電圧が1.0Vに
なる迄放電するというものである。これより本発明電池
D1、D2は本発明電池D3よりもサイクル特性において優れ
ているものであることがわかる。また本発明電池D1の特
に優れている理由は、前述した如く、γ型の水酸化カド
ミウムの量に起因していると考えられる。

〔実験IV〕

電池に注液する電解液のNaOHの含有量（mol％）（LiO
Hの量は4mol％に固定）を変化させ、０℃で充電（0.2C
で120hr）を行つたときの電池内部における水素分圧を
調査した。ここで各電池は組立てて２週間放置し、室温
で１回充放電を行つた後用いた。この結果を第14図に示
す。これより、苛性ソーダ（NaOH）の含有量が15％を越
える辺りから、水素ガスの発生が大幅に抑制されている
ことが理解できる。

〔実験Ｖ〕

苛性ソーダの含有量をかえた電解液組成を有する各種
電池を用い、500サイクル後の電池容量の比較を行つ
た。第15図にその結果を示す。サイクル条件は0.1Cの電
流で16時間充電した後、8Cの電流で電池電圧が1.0Vにな
る迄放電するものである。これにより、特に苛性ソーダ
の含有量が10mol％を越える辺りから、電池の容量の低
下が大幅に抑制されることがわかる。また、苛性ソーダ
の含有量が60mol％以下においてその傾向が顕著であ
る。

実験IVの結果と、実験Ｖの結果より、電池電解液の苛
性ソーダの含有量として、15mol％〜60mol％であること
が特に好ましい。

第５実施例〔実施例Ｉ〕活物質としての酸化カドミウム粉末800gと金属亜鉛粉
末200gと、デンドライト防止剤としての酸化マグネシウ
ム20gと、結着剤としてのヒドロキシロプロピルセルロ
ース6gと、補強剤としてのナイロン繊維10gと、活物質
混練時の水和防止剤としての５％リン酸ナトリウム水溶
液300ccとを添加混練して、活物質ペーストを得る。こ
れをパンチングメタルよりなる導電芯対の両表面に塗
着、乾燥した後、25％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し
て化学的に水和を行い、水洗、乾燥を行なつた。つい
で、テフロン30−Ｊ（三井デユポンフロロケミカル社
製）を、純水で20〜30倍に希釈したフッ素樹脂デイスパ
ージヨンに浸漬した後、乾燥して本発明によるカドミウ
ム電極e1を得た。

〔実施例II〕

前記実施例Ｉに於て、金属亜鉛粉末200gのかわりに金
属カドミウム粉末200gを用いた。その他の条件は前記実
施例Ｉと同一にして、本発明によるカドミウム電極e2を
得た。

〔比較例〕

活物質としての酸化カドミウム粉末1000gと、デンド
ライト防止剤としての酸化マグネシウム20gと、結着剤
としてのヒドロキシプロピルセルロース6gと、補強剤と
してのナイロン繊維10gと、活物質混練時の水和防止剤
としての５％リン酸ナトリウム水溶液300ccとを混練し
て、活物質ペーストを得、パンチングメタルよりなる導
電芯体の両表面に塗着、乾燥した。次いでテフロン30−
Ｊを純水で20〜30倍に希釈したデイスパージヨンに浸漬
した後、乾燥して比較電極e3（特開昭57−96463号公報
に近い技術思想によるもの）とした。この電極e3は、化
学的な水和工程を有していないものである。

これらの電極e1、e2、e3を用いて、公知の焼結式ニッ
ケル電極と組み合わせて捲回して、公称容量を1300mAH
のSCサイズの電池を組み立て、それぞれ電池E1、E2、E3
を得た。これらの電池を用い、以下に示す実験を行つ
た。

〔実験Ｉ〕

前記電池E1、E2、E3を用いて、25℃にて、1.3A（1C）
の電流で充電を行なつたときの、電池内ガス圧の変化を
第16図に示す。この結果より、本発明電池E1、E2は極め
て低い電池内ガス圧を示している。これは水和によりカ
ドミウム電極板の多孔度が増大し、巻取後もその高多孔
度を維持出来ている為と、フッ素樹脂の撥水性と金属カ
ドミウムの導電マトリックスの相乗効果により三相界面
が有効に発揮された為である。また本発明電池E1、E2に
おいてガス吸収性能の差は、金属カドミウムにより導電
マトリックス形成度合の違いである。すなわち金属亜鉛
が置換されて生成した金属カドミウムは活性度が高く、
優れた導電マトリックスを形成することが示されている
ことがわかる。

〔実験II〕電池E1、E2、E3を用いて、25℃にて130mA（0.1C）の
電流で16時間充電を行なつた後、10.4A（8C）Ｂの電流
で放電を行なつた。このときの結果を、第17図に示す。
第17図に於て、横軸は電池容量であり、縦軸は電池電圧
を示したものである。

これより本発明電池E1、E2は極めて優れた高率放電特
性を特性を示しており、これは水和によりカドミウム電
極板多孔度が増大した為、カドミウム電極板が多量の電
解液を保持出来る為であり、放電反応に必要な水酸イオ
ンを十分供給出来ることに起因する。

〔実験III〕

電池E1、E2、E3を用いて、０℃にて390mA（0.3C）の
電流で１週間充電を行なつた。このときの電池内部圧、
および水素分圧の値を次表に示す。

表に示す如く、本発明電池E1、E2は電池内部圧が低
く、水素ガスの発生が抑制されている。これは金属カド
ミウムによる導電マトリックスの形成により、活物質の
導電性が向上し、活物質が充電され易くなつた為であ
る。特に本発明電池E1は金属亜鉛が置換されて生成した
活性度の高い金属カドミウムにより、極めて優れた導電
マトリックスが形成されていることが示されている。

尚、本実施例においてはカドミウム極板を化学的に水
和させた後にフッ素樹脂のデイスパージヨンを含浸して
フッ素樹脂を付着しているが、フッ素樹脂のデイスパー
ジヨンを含浸し、付着した後にカドミウム極板を化学的
に水和させても良い。

（ト）発明の効果本発明のアルカリ蓄電池及びその製造方法によれば、
負極としてペースト式カドミウム電極を備えたアルカリ
蓄電池の酸素ガス吸収特性、サイクル特性、ハイレート
放電特性等の諸特性を改善することができ、その工業的
価値はきわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池A1、A2及び比較電池A3におけるカド
ミウム電極捲回時の電極a1、a2、a3の厚みの変化を示す
図、第２図は電池A1、A2、A3の電池内部ガス圧変化を示す
図、第３図及び第４図は電池A1、A2、A3のサイクル特性比較
図、第５図は電極a1、a2、a3を充電していつた時の水素発生
電流比率を示す図、第６図はアルカリ水溶液の比重を変化させたときの、β
型とγ型の水酸化カドミウムの生成比率を示す図、第７図は本発明電池B1、B2、B3、及び比較電池B4の放電
特性図、第８図及び第９図は電池B1、B2、B3、B4の電池内ガス圧
を示す図、第10図は電池B1、B2、B3、B4のサイクル特性図、第11図はカドミウム電極d1、d2、d3の低温充電時の水素
発生特性図、第12図は電池D1、D2、D3の充電電流を変化させた時の電
池内部ガス圧を示す図、第13図は電池D1、D2、D3のサイクル特性比較図、第14図は電解液中の苛性ソーダの含有量を変化させた時
と電池の水素分圧を示す図、第15図は電解液中の苛性ソーダの含有量を変化させた時
の電池容量比較図、第16図は電池E1、E2、E3の電池内部圧の時間的を変化を
示した図、第17図は電池E1、E2、E3の放電特性図である。 A1、A2、B1、B2、B3、D1、D2、E1、E2……本発明電池、 A3、B4、D3、E3……比較電池。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願昭63−3345 (32)優先日昭63(1988)１月11日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者市場正夫大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化カドミウムを主体とするペースト状活
物質混練物の水和を抑制しつつ、この混練物を導電芯体
に塗着してカドミウム極板を形成する第１工程、電解することなしに水和により上記酸化カドミウムのほ
ぼ全量を水酸化カドミウムに転化させる第２工程、上記水和されたカドミウム極板を電池缶内に組み込む第
３工程からなることを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項２】前後第１工程では、活物質混練時に有機溶
媒を用いて水和を抑制することを特徴とする請求項
（１）記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項３】前記第１工程では、活物質混練時に分散媒
として水を用いると供に活物質中に酸素酸塩を添加して
水和を抑制することを特徴とする請求項（１）記載のア
ルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項４】前記酸素酸塩が、リン酸塩、ケイ酸塩、ヒ
酸塩及びクロム酸塩から成る群から選ばれることを特徴
とする請求項（３）記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項５】前記第２工程終了後に、脱アルカリ工程を
有すること特徴とする請求項（１）記載のアルカリ蓄電
池の製造方法。
【請求項６】前記脱アルカリ工程が、水洗よりなること
を特徴とする請求項（５）記載のアルカリ蓄電池の製造
方法。
【請求項７】前記第１工程終了後にカドミウム極板を加
圧する加圧工程を有することを特徴とする請求項（１）
記載の蓄電池の製造方法。
【請求項８】前記第２工程において、水和がカドミウム
極板をアルカリ水溶液に浸漬することにより行なわれる
ことを特徴とする請求項（２）記載のアルカリ蓄電池の
製造方法
【請求項９】前記第２工程において、水和がカドミウム
極板をアルカリ水溶液に浸漬することにより行なわれる
ことを特徴とする請求項（３）記載のアルカリ蓄電池の
製造方法。
【請求項１０】前記アルカリ水溶液が、苛性ソーダであ
ることを特徴とする請求項（８）記載のアルカリ蓄電池
の製造方法。
【請求項１１】前記アルカリ水溶液が、苛性ソーダであ
ることを特徴とする請求項（９）記載のアルカリ蓄電池
の製造方法。
【請求項１２】前記第２工程終了後に、カドミウム極板
に撥水性高分子を付着させる付着工程を有することを特
徴とする請求項（１）記載のアルカリ蓄電池の製造方
法。
【請求項１３】前記撥水性高分子が、フッ素樹脂である
ことを特徴とする請求項（12）記載のアルカリ蓄電池の
製造方法。
【請求項１４】前記第１工程において、ペースト状活物
質混練物中に亜鉛粉末を添加することを特徴とする請求
項（１）記載のアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項１５】再充電可能な活物質を主体とする正極
と、電解することなしに負極内で化学的な水和により酸化カ
ドミウムのほぼ全量が転化して生成された水酸化カドミ
ウムを含むペースト式カドミウム電極と、正極とカドミウム電極との間の設けられたセパレータ
と、セパレータに含浸された電解液とからなるアルカリ蓄電池。
【請求項１６】前記電解液は、苛性ソーダを含むことを
特徴とする請求項（15）記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１７】前記水酸化カドミウムは、γ型を主体と
することを特徴とする請求項（15）記載のアルカリ蓄電
池。
【請求項１８】前記電解液中の苛性ソーダの含有量が、
15mol％〜60mol％であることを特徴とする請求項（16）
記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１９】前記ペースト式カドミウム電極の表面に
は、撥水性高分子が分散された導電薄膜層が配設された
ことを特徴とする請求項（15）記載のアルカリ蓄電池。
【請求項２０】前記撥水性高分子が、フッ素樹脂である
ことを特徴とする請求項（19）記載のアルカリ蓄電池。
【請求項２１】前記導電薄膜層が、炭素粉末と結着剤と
からなることを特徴とする請求項（19）記載のアルカリ
蓄電池。
【請求項２２】カドミウム電極と正極とが、セパレータ
を介して巻回されて渦巻電極体を構成し、この渦巻電極
体の最外周には前記ペースト式カドミウム電極が、露出
した状態で固定され、更に前記渦巻電極体が電池缶に挿
入されていることを特徴とする請求項（15）記載のアル
カリ蓄電池。